Notizen 801
Polysulfid-Radikalionen in Aceton Polysulfide Radical Ions in Acetone F. Seel* und M. Wagner
Fachrichtung Anorganische Chemie der Universität des Saarlandes in Saarbrücken, D-6600 Saarbrücken Z. Naturforsch. 42b, 801-802 (1987);
eingegangen am 23. Februar 1987 Sulfur Radical Ions, 18C6 Crown Ether
The formation of sulfur radical ions S3~ and S4" in the blue and violet solutions of potassium sulfide and sulfur in acetone on adding 18C6 crown ether has been demonstrated by spectrophotometric titra- tion under anaerobic conditions. Neither the colour nor the spectra of the solutions point at S2~.
Nach Untersuchungen von Teder [1] und Giggen- bach [2] existieren in wäßrigen Lösungen von Poly- sulfiden stets mehrere Spezies nebeneinander. Die Polysulfid(2-)-Ionen bilden offensichtlich ohne we- sentliche Bevorzugung einer bestimmten Kettenlän- ge eine homologe Reihe, die in Wasser nur infolge der Hydrophobie der Schwefelkette bald, d. h. etwa beim fünften Glied, ein Ende hat. (Die Synthese des
in Aceton gut löslichen Bistriphenylphosphanimi- niumdodecasulfids [3] — das in Lösung ebenfalls dis- proportioniert — zeigte, daß die Schwefelatomketten der Polysulfide in nichtwäßrigen Lösungen sehr lang sein können.) Anders liegen jedoch die Verhältnisse bei den Polysulfid-Radikalionen Sx~ mit x = 2, 3, 4.
Bereits die Titration einer Suspension von Na2S2 in DMF, DMSO und HMPT zeigte, daß das Trisulfid- radikalion S3~ nahezu 100-proz. in einer Lösung von Na2S4 + 2S vorliegen kann [4].
Wir versuchten nun, die Frage der Nachweisbar- keit des Farbträgers des Ultramaringelb, S2~, in nichtwäßrigen Lösemitteln dadurch zu beantworten, daß wir in der bereits beschriebenen „Zweikugel- Apparatur" [4] eine Lösung von Kaliummonosulfid in Aceton, die durch Komplexieren von K+ mittels des Kronenethers 18C6 hergestellt worden war, mit Schwefel titrierten. Die spektralphotometrisch indi- zierte Titration zeigte ebenso wie bei der Schwefel- titration einer Suspension von Na2S4 in DMF, daß auf der kurzwelligen Seite der S3~-Bande bei 530 nm ein isosbestischer Punkt auftritt, der dadurch zu er- klären ist, daß während der Titration über einen großen Bereich des Konzentrationsverhältnisses c(S):c(S2~) die Summe der Konzentrationen zweier
Abb. 1 und 2. Änderung der Lichtabsorption einer mittels des Kronenethers 18C6 komplexierten 0,001-molaren Lösung von Kaliummonosulfid in Aceton bei der Titration mit Schwefel. Abb. 3. Änderung der Absorption bei den Wellenlängen 440, 450 und 615 nm.
1 2 3 4 5 Verhältnis S:K
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farbgebender Spezies konstant bleibt, von denen das eine das S3~-Ion und das andere mit großer Wahr- scheinlichkeit das S4~-Ion mit Amax = 440 bis 450 nm ist (vgl. hierzu Abb. 1—3). Im ersten Stadium der
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