Messung
Messung von Quecksilber im Rohgas und kontinuierliche Quecksilber-Emissionsmessung mit neuer Messtechnik
Michael Boneß
1. Übersicht der bisher eingesetzten Messverfahren
für die kontinuierliche Quecksilbermessung ...118 2. Messgerätevalidierung ...121 3. Zusammenfassung der bisherigen Messverfahren ...122 4. Ein neues Messverfahren zur kontinuierlichen
Quecksilbermessung ...122 5. Anwendungsbereich des neuen Messverfahrens
für die Emissions- und Prozessmessung bei Verbrennungsanlagen ....124 6. Zusammenfassung und Ausblick ...126 7. Quellen ...128 Die Toxizität von Quecksilber als hochflüchtiges Schwermetall ist schon seit längerem bekannt. So führte in den 50er Jahren die Einleitung quecksilberhaltiger Lösungen in die Bucht von Minamata (Japan) zum Tode vieler Menschen (etwa 3.000) und zu schweren gesundheitlichen Dauerschäden durch quecksilberverseuchte Fische. Ursache war die Anreicherung von Methylquecksilber im Fischgewebe.
Schwangeren wird auch heute grundsätzlich vom Fischverzehr abgeraten, da die WHO des Öfteren eine Überschreitung der für solche Nahrungsmittel zulässigen Quecksil- berkonzentrationen beobachtet hat, insbesondere in Salzwasserfischen (z.B. Thunfisch und Heilbutt) und in Schalentieren [1, 16].
Für die Belastung der Umwelt mit dem giftigen Quecksilber gibt es natürliche und menschengemachte Ursachen. Als anthropogene Quellen zählen die Kohleverstromung, sowie die elektrolytische Produktion von Chlor, das Zementbrennen mit Freisetzung von Quecksilber aus dem Zementrohmehl und ggf. mitverbranntem Abfall, die Abfall- verbrennung und nicht zuletzt die artisanale Gewinnung von Gold durch Amalgamie- rung mit flüssigem Quecksilber unter anschließender Ausdampfung des Quecksilbers.
Um der weiteren und zunehmenden Freisetzung von Quecksilber in die Atmosphäre entgegen zu wirken, wurden bereits Ende der 90er Jahre zur kontinuierlichen Erfas- sung der Hg-Emissionen an Müllverbrennungsanlagen in Deutschland kontinuierliche Messgeräte eingesetzt. Maßgeblich gibt es die Verpflichtung für die Betreiber von Verbrennungsanlagen gem. 13. und 17. BImschV. einen 24 h Grenzwert von 30 µg/m³ Quecksilber und einen Halbstundenmittelwert von 50 µg/m³ einzuhalten.
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Dementsprechend müssen die zur Überwachung eingesetzten Messgeräte für die Messbereiche von 0 bis 45 µg/m³ und 0 bis 75 µg/m³ eignungsgeprüft und zertifiziert sein. Unter diese Richtlinie fallen für die kontinuierliche Quecksilbermessung neben Müllverbrennungsanlagen auch zunehmend Zementanlagen und Kraftwerke, die z.B.
Ersatzbrennstoffe einsetzen.
Seit Einführung der IED (Industrial Emission Directive) [9], haben die den Industrien jeweils zugehörigen BREFs (Best Available Techniques Reference Document) einen höheren Stellenwert erhalten. Je nach verfügbaren Emissions-Minderungsmaßnahmen können auch dort verbindlich neue Grenzwerte für die Schadstoffkomponenten EU-weit festgelegt werden. Mit der Überarbeitung der BREF 2006 für Abfallverbrennungsanlagen [6] wird zukünftig für Quecksilber ein sogenannter Jahresmittelwert, voraussichtlich ab 2018, von 10 µg/m³ erwartet. Für die Überwachung dieses Grenzwertes sind entsprechend leistungsfähige und eignungsgeprüfte Messsysteme notwendig.
1. Übersicht der bisher eingesetzten Messverfahren für die kontinuierliche Quecksilbermessung
Die bisher eingesetzte Messtechnik folgt dem komplexen Schema extraktive Gasent- nahme, Konvertierung, evtl. Amalgamierung und der eigentlichen Hg-Messung, z.B.
mittels CVAAS im UV-Wellenlängenbereich (Bild 1). Eine besondere Rolle spielt für die Quecksilbermessung die Messgasaufbereitung. Der Grund hierfür ist, dass mit den üblicherweise eingesetzten UV-Analysatoren mit Atomabsorptions-Spektroskopie nur die Detektion des metallischen Quecksilbers gelingt. Das Abgas enthält aber neben dem metallischen Quecksilber auch oxidierte Quecksilberverbindungen, hauptsächlich Queck- silberchloride (HgCl, HgCl2). Diese lassen sich nicht direkt detektieren und müssen durch entsprechende Maßnahmen in der Messgasaufbereitung zum metallischen Quecksilber reduziert werden. Erst nach dieser Reduzierung ist eine Erfassung des Gesamtquecksilbers aus dem Abgas möglich. Für eine neue kontinuierliche Quecksilberanalytik sollten daher die Funktionen in der Messgasaufbereitung nach Möglichkeit vereinfacht werden, um einen wartungsfreundlichen Betrieb des Messsystems zu ermöglichen (Bild 2).
Beheizte Probennahme
Thermische Konvertierung Nasschemische Konvertierung Verdünnung
Filtereinheit
Atomabsorptions- spektroskopie (AAS) Referenzgas
Amalgamierung Goldfalle Reduktionsschritt
Differentielle optische Absorptionsspek- troskopie (DOAS) Atomemissions- spektroskopie (AES) Atomfluoreszenz- spektroskopie (AFS) Messverfahren Hg-Anreicherung
Separierung
Interferenzkorrektur
Bild 1: Bisherige Messverfahren für Gesamtquecksilber
Messung Bild 2:
Neues Verfahrensschema zur kontinuierlichen Messung von Gesamtquecksilber ohne Re- agenzien zur Konvertierung oxidierter Hg-Moleküle Für die Reduzierung der Quecksilberchloride werden unterschiedliche Verfahren eingesetzt (Bild 3). Eines verwendet die klassische, nasschemische Reduzierung z.B.
mit Zinnchlorid, wie sie auch im Labor für Referenzmessungen eingesetzt wird.
Andere Verfahren, die sich in den vergangenen Jahren durchgesetzt haben, reduzieren das oxidierte Quecksilber bei unterschiedlichen Temperaturen mit der sogenannten Trockenkonvertierung. Hierzu werden Konverter in der Messgasaufbereitung verwen- det, entweder bei niedrigen Temperaturen (etwa 250 °C) oder bei hohen Temperaturen (etwa 700 °C), um die oxidierten Quecksilberanteile in das messbare, metallische Quecksilber umzuwandeln. Die verwendeten Verfahren haben ihre Vor- und Nach- teile und werden von den Betreibern hinsichtlich Bedienung, Leistungsfähigkeit und Zuverlässigkeit sehr unterschiedlich eingestuft.
HgCl22 + SnCl22 Hg° + SnCl4 4 Trockenkonvertierung Konversion von Hg
Kühler
Reaktor Reaktions-
lösung
Bild 3: Herkömmliche Konvertierung von HgCl2 zu metallischem Hg (nasschemisch und trocken) Ganz wichtig ist für die Gasentnahme auch eine durchgehende mindestens auf 180 °C beheizte Sonde mit Filter sowie die beheizte Messgasleitung, um Kältebrücken zu vermeiden. Denn sobald sich in unbeheizten Anschlussstücken Kondensat absetzt, sind Quecksilberverluste in der Messung und Memoryeffekte nicht auszuschließen.
Manche Gerätehersteller, hauptsächlich aus USA, bieten auch Verdünnungssonden für die Gasentnahme an. Hier müssen wegen der Messgasverdünnung allerdings noch
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empfindlichere Messverfahren, wie z.B. die Atomfluoreszenz, bei der Quecksilber- messung eingesetzt werden. In Deutschland und Europa kommen i.d.R. ein- oder zweistrahlige UV Fotometer in den Messsystemen zum Einsatz. Zur Vermeidung von Querempfindlichkeiten wird bei einigen Messsystemen vor der Messung ein Amal- gamierungsschritt durchgeführt (Bild 4). Hier wird die Eigenschaft des metallischen Quecksilbers genutzt vollständig an Gold/Platin-Legierungen zu amalgamieren. Nach der Amalgamierung wird das in einem Quarzrohr eingesetzte Gold/Platinnetz auf über 700 °C erhitzt und das abdampfende Quecksilber mit Stickstoff in die eigentliche Messzelle des Analysators überführt (Bild 5). Die Vorteile dieser Hg-Abscheidung sind neben einer querempfindlichkeitsfreien Quecksilbermessung auch die mögliche Anreicherung von Quecksilber durch längere Beladungszeiten, um so noch kleinere Mengen bzw. Konzentrationen (z.B. < 10 µg/m³) zu erfassen. Ein Nachteil dieses Amalgamierungsverfahren ist, dass nur noch quasi-kontinuierlich ein Quecksilberwert ausgegeben werden kann und damit die in der Eignungsprüfung nach EN15267-3 vorgeschriebene T-90 Zeit von < 200 sec. nicht mehr einzuhalten ist.
Stickstoff
Goldfalle
Hg Lampe Messküvette Detektor
Messgas
Bild 4: Amalgamierung von Quecksilber an einer Goldfalle
Bild 5:
Messprinzip
Quelle: Cold Vapour Atomic Absorpti- on Spectroscopy, CVAAS
Eine andere Messmethode für Quecksilber ist die Verwendung eines zweistrahligen UV-Fotometers. Hier wird das Messgas ohne Abtrennung von der Gasmatrix in den Analysator geleitet und nacheinander einer Mess- und einer Referenzgaszelle zuge- führt. Am Eingang der Referenzzelle wird das Messgas durch ein jodiertes Kohlen- stofffilter geführt, um metallisches Quecksilber abzufangen, so dass die Referenzzelle
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nur quecksilberfreies Gas enthält. Durch den Energievergleich des durch Quecksilber absorbierten Lichtes zwischen der Mess- und Referenzzelle wird die Absorption und damit die Quecksilberkonzentration bestimmt.
2. Messgerätevalidierung
Für die Überprüfung der Analysatoren müssen aufgrund der Komplexität verschie- dene Dinge beachtet werden. Ein Quecksilberprüfgas steht nur als metallisches Hg°
Gas zur Verfügung. Darüber hinaus kann eine Quecksilber-Permeationskammer zur Erzeugung eines Quecksilberprüfgases verwendet werden. Ein Quecksilbertropfen wird hierbei in einer thermostatisierten Kammer eingeschlossen. Über die Quecksilber- Dampfdruckkurve wird in Abhängigkeit von der eingestellten Temperatur die genaue Quecksilbermenge in der Kammer bestimmt. Ein Stickstoffstrom führt dem Analysator entweder manuell oder in festgelegten Intervallen die laut Dampfdruckkurve ermittelte Quecksilbermenge zur Überprüfung des Analysators zu.
Immer mehr im Blickpunkt steht jedoch in den Messsystemen die vollständige und nachhaltige Umsetzung der oxidierten Quecksilberverbindungen zum metallischen Quecksilber. Prüfgase sind hier nicht erhältlich. Gasförmige Quecksilberverbindungen lassen sich nur durch Verdampfen einer HgCl2-Lösung erzeugen. Solche Verdampfer sind bereits am Markt erhältlich und i.d.R. zur Erzeugung unterschiedlicher Kali- briergaskonzentrationen mit entsprechenden Massflow-Controllern zur genauen Verdünnung mit Stickstoff ausgestattet (Bild 6). Über eine Kalibriergasaufgabe der oxidierten Quecksilberverbindungen an der Entnahmesonde, wie sie bereits in USA verpflichtend ist, kann nun auch die Umsetzung dieser Quecksilberverbindun- gen zum metallischen Quecksilber in den Messsystemen überprüft werden. Hierzu werden die beheizten Messgasleitungen mit zwei Innenseelen ausgestattet. Eine wird zum Messgastransport verwendet, die andere für die Zuführung des über einen Verdampfer erzeugten Kalibrier- gases. Auf diese Art und Weise lässt sich nicht nur der Analysator, sondern auch die Konvertierung des oxidierten Queck- silbers zum metallischen Quecksilber überprüfen.
Bild 6: HgCl2-Prüfgasgenerator mit Ver- dampfer
Dies ist besonders wichtig, denn des Öfteren wird von Betreiberseite berichtet, dass bei Verwendung der Trockenkatalysatoren schon nach wenigen Wochen keine ausreichende Konvertierung der Quecksilberverbindungen zum metallischen Quecksilber mehr erfolgt.
D.h. hier muss, mitunter in Intervallen von < 4 Wochen, die Füllung des Konverters ausgetauscht werden.
Messung
3. Zusammenfassung der bisherigen Messverfahren
Zusammenfassend lässt sich sagen, dass alle kontinuierlich messenden Quecksilber- Messsysteme sehr viel wartungsintensiver sind, als die bekannten Gasmesssysteme.
Hauptgrund ist der um drei Größenordnungen niedrigere Messbereich für Quecksilber.
So beträgt beispielsweise der HCl-Grenzwert 10 mg/m³, während Quecksilber einen Grenzwert von 30 µg/m³ hat und damit im unteren ppb (parts per billion) zuverlässig erfasst werden muss.
Schwierig ist darüber hinaus die sichere und zuverlässige Konvertierung zum metalli- schen Quecksilber in der Gasaufbereitung. Da sie bei fehlerhafter Funktion zu Minder- befunden des Gesamtquecksilbers führt und es noch keine verbindlichen Regeln zur Überprüfung der Konvertierungsstufe gibt, wird dies oft erst über Referenzmessungen durch die zugelassenen Institute nachgewiesen. Einzelne Staaten in den USA sehen bereits verpflichtend die Prüfgasaufgabe von oxidiertem Quecksilber wöchentlich vor.
Dies allerdings nur, wenn auch täglich metallisches Quecksilber zur Überprüfung des Analysensystems über die Sonde aufgegeben wird.
4. Ein neues Messverfahren
zur kontinuierlichen Quecksilbermessung
Im Hinblick auf neue Messverfahren stellt sich deshalb die Frage wie ein optimales, neu zu entwickelndes Quecksilbermesssystem beschaffen sein sollte.
Ein optimales Quecksilbermesssystem muss aufgrund der physikalischen und che- mischen Gegebenheiten derzeit immer eine extraktive Gasentnahme haben. Es sollte eine sichere Konvertierung mit möglichst kleinen Wartungssaufwand ermöglichen und sollte auch nach Möglichkeit keine Kühlstufen haben. Das Messverfahren sollte querempfindlichkeitsfrei oder zumindest mit zuverlässigen Korrekturen von Quer- empfindlichkeiten das im Abgas enthaltene Gesamt-Quecksilber messen können und kurze Ansprechzeiten haben. Eine automatische Überprüfung der Messgenauigkeit, um die Zuverlässigkeit des Messsystems zu gewährleisten, sollte ebenso wenig fehlen.
Das neuentwickelte Quecksilber-Messsystem erfüllt diese vorgenannten Voraussetzun- gen (Bild 7). Erstmals kommt hier für eine kontinuierliche Quecksilbermessung das so- genannte Zeeman-AAS Verfahren (Bild 8) zum Einsatz, gekoppelt mit einer bei 1.000 °C hochtemperierten Gasküvette (Bild 9). Alle im Messgas befindlichen Quecksilberver- bindungen werden bei dieser Temperatur zum metallischen Quecksilber reduziert.
Da keine Abkühlung stattfindet, sind Minderbefunde durch Rekombinationen von Hg° zu oxidierten Quecksilberverbindungen (Oxide oder Chloride) ausgeschlossen.
Die mittlerweile erfolgreich abgeschlossene Eignungsprüfung durch den TÜV zeigt darüber hinaus ein bis dahin nicht gekanntes schnelles Einlaufverhalten (T-90 Zeit) und hervorragende Linearitäten. Vergleichende Feldmessungen an Anlagen zur Müll- verbrennung und Zementproduktion, sowie an kohlegefeuerten Kraftwerken konnten ebenfalls mittlerweile erfolgreich abgeschlossen werden. Querempfindlichkeiten, wie sie
Messung
typischerweise durch SO2 und andere Gaskomponenten bekannt sind, treten bei diesem Verfahren nicht auf (Tabelle 1). Vergleichende Messungen an Anlagen mit bestehenden Quecksilber CEMS zeigen eine hervorragende Übereinstimmung, ebenso im Vergleich zu Referenzmessungen eines beauftragten gem. Messstelle § 29 b zertifizierten Prüfinstituts.
Optional können für die regelmäßige Qualitätskontrolle der Messungen automatisiert HgCl2-Konzentrationen über eine integrierte Verdampferapparatur aufgegeben werden.
Zur einfacheren Driftkontrolle ist auch die Möglichkeit eines einschwenkbaren internen Kalibrierfilters vorhanden. Eine Patentierung wurde hierfür eingereicht.
Ejector Messgaszelle 1.000 °C Optik/Detektor
Klimagerät Kalibriergas- generator (ohne Abdeckung)
blau= Untergrundmessung;
orange= Hg-Absorptionsmessung
Hg-Linienaufspaltung durch Magnetfeld an der Lichtquelle
Bild 7: Schrankansicht des kontinuierlichen Quecksilber- Messverfahrens MERCEM300Z (außen und innen)
Bild 8: Zeeman-AAS Messprinzip
Bild 9:
Quarzmessgaszelle bei 1.000 °C zur Konvertierung und gleich- zeitigen Echtzeitmessung (pa- tentiert)
Messung
Tabelle 1: Querempfindlichkeitstabelle typischer Störkomponenten der Quecksilbermessung Störkomponente Konzentration QE auf die Hg-Messung
SO2 1.000 mg/m2 – 0,065 µg/m3
H2O 30 Vol.-% 0,060 µg/m3
HCI 200 mg/m3 keine QE
NO 300 mg/m3 keine QE
NO2 30 mg/m3 0,090 µg/m3
O2 21 Vol.-% – 0,120 µg/m3
Alle weiteren getesteten QE‘s < ± 0,05 µg/m3
5. Anwendungsbereich des neuen Messverfahrens
für die Emissions- und Prozessmessung bei Verbrennungsanlagen
Emission
Das neue Messverfahren konnte bereits für die Emissionsüberwachung des Gesamt- Hg nach EN15267-3 zertifiziert werden. Hierbei wurden auch alle drei geforderten Feldtests an Verbrennungsanlagen (Müllverbrennung, Kohlekraftwerk und Zement- anlagen) ohne Leistungseinbußen oder Einschränkungen erfolgreich absolviert.
Für den Standardmessbereich von 0 bis 45 µg/m³ gilt an allen drei Anlagen ein War- tungsintervall von sechs Monaten.
Prozess (Rohgasanwendung)
Aufgrund der einfachen Bauweise und der Gasentnahme ohne zusätzliche Hilfs- und Re- duktionsmittel wurde das Emissionsmesssystem auch für den Einsatz im Rohgas geprüft.
Die Resultate der Testinstallationen zeigen hierbei die Flexibilität des eingesetzten Messver- fahrens, sowohl für den kleinsten Messbereich von 0 bis 10 µg/Nm³, als auch bis in den sehr hohen Konzentrationsbereich von bis zu 4.000 µg/m³ (Bild 10). Eine schnelle, zuverlässige und frei von Memoryeffekten sichere Erfassung des Gesamt-Hg ist somit auch im Rohgas möglich, wie der rot markierte Peak zeigt (Bild 11). Das Messsystem kommt dabei unverän- dert gegenüber der Emissionsmesseinrichtung zum Einsatz und ermöglicht dem Betreiber eine schnelle Detektion von Hg-Spitzen insbesondere bei Abfällen unbekannter Herkunft bzw. unbekannter Zusammensetzung. Im vorliegenden Beispiel an einer kommunalen Hausmüllverbrennungsanlage betrug die Grundlast im Durchschnitt etwa 200 µg/Nm³.
Allerdings traten auch immer wieder Spitzen von bis zu 3.000 bis 4.000 µg/m³ auf, was natürlich entsprechende Maßnahmen für die Gasreinigung, um den Grenzwert von 30 µg/m³ einzuhalten, erforderte (Bild 10 und Bild 11). Eine höhere zeitliche Auflösung des markierten Peaks verdeutlicht die schnelle Reaktionszeit der Messung sowohl im Anstieg, als auch im Abklingen der Hg-Konzentration (Bild 12).
Sowohl bei Abfallverbrennungsanlagen und insbesondere auch bei Sondermüllver- brennungsanlagen ist das Interesse an diesen Messungen sehr gestiegen. Denn mit der Hg-Rohgasmessung verfügt der Betreiber über eine Überwachung, die zum frühestmög- lichen Zeitpunkt eine mögliche Überladung von Hg für die Abgaswäsche signalisiert und Raum für Gegenmaßnahmen lässt.
Messung Bild 10: Rohgasmessung mit Zeeman-Messtechnik an einer kommunalen Hausmüllverbren-
nungsanlage
02:24 04:48 5.000
4.000
3.000
2.000
1.000
00:00
Test Gas Injektion
0
09:36 12:00
07:12 14:24 16:48 19:12 21:36 00:00
Nullpunkt Hg-Konzentration
µg/m3
02:24 04:48 5.000
4.000
3.000
2.000
1.000
00:00 0
09:36 12:00
07:12 14:24 16:48 19:12 21:36 00:00
Hg-Konzentration Rohgasmessung Tagesverlauf
(ungefilterte Werte) Hg-Konzentration
µg/m3
21:50 5.000
4.000
3.000
2.000
1.000
21:36 0
22:04 22:19 22:33 22:48 23:02
Hg-Konzentration Rohgasmessung, Dynamik MERCEM300Z Hg-Konzentration
µg/m3
Bild 11: Echtzeit Hg-Spitzenwertmessung im Rohgas von bis zu 4.000 µg/m³ (rote Umrandung)
Bild 12: Zeitaufgelöster Hg-Peak mit schneller Ansprechzeit
Messung
6. Zusammenfassung und Ausblick
Mit Einführung eines neuen zukünftigen Quecksilber-Jahresmittelwerts von 10 µg/m³ sind die Anforderungen an die Messgeräte nochmals gestiegen. Durch die Entwicklung des Zeeman-Messverfahrens mit direkter Messung in einer bei 1.000 °C beheizten Mess- gaszelle ist diese Messtechnik für zukünftige Messaufgaben bestens geeignet. So ist es gelungen einerseits die erforderliche Nachweisempfindlichkeit zu steigern, als auch über längere Wartungsintervalle von bis zu 6 Monaten die Bedienung und den Wartungsauf- wand zu minimieren. Die außerordentliche Robustheit des Messsystems, auch bei sehr hohen SO2-Konzentrationen, zeigen die Ergebnisse der Rohgasmessungen.
Die am Markt erhältlichen Messsysteme zur kontinuierlichen Hg-Messung werden mitt- lerweile alle nach der EN 15267-3 von entsprechenden Prüfinstituten zertifiziert. Eine entsprechende Liste ist im Internet unter http://qal1.de abrufbar. Eine Zusammenstellung der wichtigsten Geräteeigenschaften, wie Messverfahren, Gasaufbereitung, Messbereiche, sowie Auszüge aus den offiziellen Hinweisen und Einschränkungen sind in Tabelle 2 zusammengestellt.
Folgende Vorteile lassen sich für das neuentwickelte Zeeman-AAS Messsystem ableiten:
• einsetzbar sowohl für die Emissionsmessungen, als auch für Prozessmessungen im Rohgas,
• kleinster eignungsgeprüfter Messbereich 0 bis 10 µg/m³ mit einer Nachweisgrenze von 0,044 µg/m³,
• Wartungsintervall sechs Monate lt. Eignungsprüfungsbericht für den Standardmess- bereich 0 bis 45 µg/m³,
• Messsystem kann mit einer beheizten Messgasleitung (eignungsgeprüft) von 35 m Länge betrieben werden,
• direkte Konvertierung mit gleichzeitiger Messung in einer 1.000 °C heißen Messgas- zelle,
• Zertifizierung entsprechend EN 15267-3,
• Gasentnahme mit Ejektor statt beh. Membranvakuumpumpe (quasi wartungsfrei),
• keine Verbrauchsmittel wie Konverterstoffe oder Lösungen zur Konvertierung oxi- dierter Hg-Moleküle,
• keine zusätzliche Amalgamierung, sondern kontinuierliche Echtzeitmessung,
• Driftüberprüfung des Analysators ohne Prüfgas mit interner Filterkontrolle,
• keine festgestellten Querempfindlichkeiten zu typischen Begleitkomponenten im Abgas wie z.B. SO2,
• applikationssicherer Einsatz an allen MVA´s, Zementwerken und Kraftwerken,
• optional automatisierte HgCl2 Prüfgasaufgabe in frei vorprogrammierbaren Interval- len mit unterschiedlichen Quecksilberkonzentrationen über die Gasentnahmesonde.
Messung
Tabelle 2: Vergleich eignungsgeprüfter AMS (EN 15267-3) für die kontinuierliche Hg-Messung, 2015 BezeichnungHerstellerMessprinzipUmwandlungFeldtests u. Messgasleitungslängen SM-4MercuryCVAAS- Verdünnung 1/50SMVA 13.-, 17.-, 30.-,15 m Instruments- kat. ReduktionBraunkohle 27. BImSchV. 19,5 m GmbH- AmalgamierungZement TA Luft AR602 Z / HgOPSIS ABUV - DOAS- kat. ReduktionAVA 27. BImSchV. 19,5 m AR602 Z / N Hg*mit externer Braunkohle15 m Messzelle Zement MERCEM300ZSICK AGZeeman AAS- Reduktion beiAVA 27. BImSchV. 35 m 1.000 °CSteinkohle35 m Zement35 m HM 1400 TRXDurag GmbH2-Strahl UV- kat. ReduktionAVA 4.-, 13.-, 17.-, 27.-10 m CVAAS- GaskühlerKraftwerkBImSchV. 4 m Zement24 m BezeichnungHerstellerMessbereiche NWGMUWIEinschränkungen Hinweise µg/m3 SM-4Mercury0 – 30/45/100< 0,00110,021 Einstellzeit wurde MU: 12,7 % bezogen Instrumentsnicht erfülltauf Grenzwert von 20 µg/m3 AR602 Z / HgOPSIS AB0 – 45/100k.A.10,72 Einstellzeit wurdeSO2 muss zur QE- AR602 Z / N Hgnicht erfülltKompensation ge- messen werden MERCEM300ZSICK0 – 10/45< 0,052,36 keine3 Monate WI im Messbereich 0 – 10 µg/m3 HM 1400 TRXDurag0 – 45/75< 1,08,43 keinePrüfgasgenerator alle 3 Monate erforderlich SMVA: Sondermüllverbrennungsanlage; AAS: Atomic Absorption Spectroscopy; AVA: Abfallverbrennungsanlage; DOAS: Differentielle, optische Absorptionsspektroskopie; CVAAS: Cold Vapour Atomic Absorption Spectroscopy NWG: Nachweisgrenze in µg/m3 lt. Hersteller bzw. TÜV-Bericht MU: Messunsicherheit; WI: Wartungsintervall
Messung
Die komplette Eignungsprüfung mit Labor- und Feldtests wurde durch den TÜV an verschiedenen Anlagentypen nach 13. u.17. BImschV. erfolgreich abgeschlossen. Ein entsprechendes QAL-1 Zertifikat liegt vor (s.a. im Internet unter http://qal1.de/ ). Die Veröffentlichung im Bundesanzeiger ist mittlerweile ebenfalls erfolgt.
Mit dem neuen Quecksilbermessystem wird die Produktpalette in der Emissionsmess- technik bei SICK komplettiert. Alle vom Gesetzgeber für die kontinuierliche Emissi- onsmessung geforderten Schadstoffkomponenten und erforderlichen Parameter wie z.B. Feuchte, Sauerstoff, Druck, Temperatur und Durchfluss, inkl. der Datenerfassung und Evaluierung werden ebenfalls aus einem eigenen Produktportfolio als Komplett- lösung angeboten (Bild 15).
Bild 15: Übersicht eines kompletten Produktportfolios für Emissionsmessungen an 17. BImschV- Anlagen inklusive Messdatenauswertung
7. Quellen
[1] AMAP Assessment 2002: Human Health in the Arctic. Arctic Monitoring and Assessment Pro- gramme, Oslo, 2003, (www.amap.no)
[2] Braun, H.; Metzger, M.; Vogg, H.: Zur Problematik der Quecksilberabscheidung aus Rauchgasen von Müllverbrennungsanlagen, Müll und Abfall 2/86, 1989, S. 89-95
[3] Commission of the European Communities: Communication from the Commission to the Council and the European Parliament, Community Strategy Concerning Mercury, COM (2005) final, Brussels, 28. Jan. 2005
[4] Dreizehnte Verordnung zur Durchführung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes (Verordnung über Großfeuerungs- und Gasturbinenanlagen – 13. BImSchV)
[5] Emissionen aus stationären Quellen. Qualitätssicherung für automatische Messeinrichtungen;
Deutsche Fassung EN 14181: 2004
Messung [6] European Commission, Integrated Pollution Prevention and Control, Reference Document on the
Best AvailableTechniques for Waste Incineration, August 2006 Link: http://eippcb.jrc.ec.europa.
eu/reference/BREF/wi_bref_0806.pdf
[7] European Communities: Directive 2000/76/EC of the European Parliament and of the Council of 4 December 2000 on the Incineration of Waste, Official Journal of the European Communities, L332/91, (28. Dezember 2000)
[8] European Communities: Directive 2001/80/EC of the European Parliament and of the Council of 23 October 2001 on the limitation of emissions of certain pollutions onto the air from large combustion plants, Official Journal of the European Communities, L309/1, (27. November 2001) [9] European Communities: Directive 2010/75/EU of the European Parliament and of the Council
of 24 November 2010 on Industrial Emissions (Neufassung vom 17.12.2010 ABI. L 334, S. 17) [10] Ganeyev, A. A.; Sholupov, S. E. (1992 October) New Zeeman atomic absorption spectroscopy
approach for mercury isotope analysis. Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy : 47 (11), 1325-1338. Elsevier.
[11] Gutberlet, H. et al.: Behavior of Mercury in Air Pollution Control Devices on Coal-Fired Utility Boilers, Reaction Engineering International, Salt Lake City, Utah 84101, prepared for Power Production in the 21st Century: Impacts of Fuel Quality and Operations, Engineering Found- ation Conference, Snowbird, UT, October 28-November 2, 2001, Online-Ausgabe: http://www.
reaction-eng.com/downloads/mercury.pdf
[12] Richtlinie 2000/76/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 4. Dezember 2000 über die Verbrennung von Abfällen
[13] Richtlinie 2001/80/EG des Europäischen Parlaments und des Rates vom 23. Oktober 2001 zur Begrenzung von Schadstoffemissionen von Großfeuerungsanlagen in die Luft
[14] Siebzehnte Verordnung zur Durchführung des Bundes-Immissionsschutzgesetzes (Verordnung über die Verbrennung und die Mitverbrennung von Abfällen – 17. BImSchV)
[15] Umweltlexikon: Quecksilber, Online-Ausgabe: 1995 – 2011, http://www.umweltdatenbank.de/
lexikon/quecksilber.htm
[16] US Food and Drug Administration: Mercury Levels in Commercial Fish and Shellfish (1990 – 2010), Online-Ausgabe: http://www.fda.gov/food/foodsafety/product-specificinformation/
seafood/foodbornepathogenscontaminants/methylmercury/ucm115644.htm
[17] Welz, B.; Sperling, M.: Atomic Absorption Spectrometry, Third Completely Revised Edition, Wiley-VCH Verlag Weinheim, 1999
[18] Wikipedia: Die freie Enzyklopädie, Zeeman Effekt, http://de.wikipedia.org/wiki/Zeeman-Effekt [19] Zertifizierung von automatischen Messeinrichtungen – Teil 3: Mindestanforderungen und
Prüfprozeduren für automatische Messeinrichtungen zur Überwachung von Emissionen aus stationären. Quellen; Deutsche Fassung EN 15267-3:2007
[20] Internetadressen: http://www.sick.com/group/DE/home/solutions/industries/waste/Seiten/
waste.aspx http://www.qal1.de/de/systeme.htm http://www.umweltbundesamt.de/luft/mess- einrichtungen/kontemi.htm
Dorfstraße 51
D-16816 Nietwerder-Neuruppin
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TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky
Herausgeber: Karl J. Thomé-Kozmiensky und Michael Beckmann • Verlag: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky
Michael Beckmann K. J. Thomé-Kozmiensky
DEZENTRALE ENERGIEVERSORGUNG DEZENTRALE ENERGIEVERSORGUNG
Dezentrale Energieversorgung
ISBN: 978-3-935317-95-5
Erschienen: Juni 2013 Gebundene Ausgabe: 468 Seiten
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• Stadtwerke und regionale Energieversorger – Modelle und Beispiele –,
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• Energetische Verwertung von Biomasse.
Bibliografische Information der Deutschen Nationalbibliothek Die Deutsche Nationalbibliothek verzeichnet diese Publikation in der Deutschen Nationalbibliografie; detaillierte bibliografische Daten sind im Internet über http://dnb.dnb.de abrufbar
Karl J. Thomé-Kozmiensky, Margit Löschau (Hrsg.):
Immissionsschutz, Band 5
– Recht – Umsetzung – Messung – Emissionsminderung – ISBN 978-3-944310-23-7 TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky
Copyright: Professor Dr.-Ing. habil. Dr. h. c. Karl J. Thomé-Kozmiensky Alle Rechte vorbehalten
Verlag: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky • Neuruppin 2015
Redaktion und Lektorat: Professor Dr.-Ing. habil. Dr. h. c. Karl J. Thomé-Kozmiensky, Dr.-Ing. Stephanie Thiel, M.Sc. Elisabeth Thomé-Kozmiensky
Erfassung und Layout: Sandra Peters, Ginette Teske, Anne Kuhlo Druck: Beltz Bad Langensalza GmbH
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