Vermeidung von Quecksilber-Emissionsspitzen in der Abfallverbrennung

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Emissionsminderung

Vermeidung von Quecksilber-Emissionsspitzen in der Abfallverbrennung

Bernhard W. Vosteen, Xavier Chaucherie, Philippe Berg und Rico Kanefke

1. Versuche an der HWI plant 1 mit trockener Abgasreinigung ...209

1.1. Zielsetzung ...209

1.2. Grundlagen der Technologie ...210

1.3. Fließbild der HWI plant 1, Zudosierungen und Additive, Quecksilber-Monitore ...211

1.4. Überprüfung der kontinuierlichen Eindosierung von Quecksilber...214

1.5. Versuchsergebnisse zur trockenen Quecksilberabscheidung ...214

2. Versuche an der HWI plant 2 mit halbtrockener Abgasreinigung ...217

2.1. Fließbild der HWI plant 2, Zudosierungen und Additive, Quecksilber-Monitor ...217

2.2. Versuchsergebnisse zur halbtrockenen Quecksilber-Abscheidung ...220

3. Bromgestützte nasse Quecksilberabscheidung ...222

3.1. Langjährige Erfahrungen an den Sonderabfall-Verbrennungsanlagen der Currenta GmbH & Co OHG ...222

3.2. Versuche an der HWI plant 3 mit nasser Quecksilberabscheidung ...224

4. Zusammenfassung ...226

5. Quellen ...226

Die vorliegende Arbeit berichtet über die bromgestützte Quecksilberabscheidung aus den Abgasen von Sonderbabfall-Verbrennungsanlagen mit trockener, halbtrockener oder nasser Abgasreinigung. Zweck der Bromidzugabe zum Brennstoff (Abfall bzw. Kohle) oder in den hochtemperierten Feuerraum ist die Oxidation des Quecksilbers noch im Kes- selabgas und damit die Verbesserung der trockenen, halbtrockenen oder nassen Queck- silberabscheidung weiter stromab [2, 7, 8, 9, 12, 13, 17-20]. Voroxidiertes Quecksilber wird von geeigneten, z.B. kohlestämmigen Trockensorbentien unvermittelt adsorbiert;

es ist außerdem – wegen seiner guten Wasserlöslichkeit – in sauren und alkalischen Wäscherstufen auswaschbar.

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Firma Sarpi-Veolia verfügt in Europa über mehr als ein Dutzend Sonderabfall-Ver- brennungsanlagen – nachfolgend HWI plants (Hazardous Waste Incineration plants) genannt. Seit November 2013 besteht eine enge Zusammenarbeit von Sarpi-Veolia mit der Vosteen Consulting GmbH zur Anwendung der bromgestützten Quecksilber- abscheidung in seinen Anlagen, sowohl bei Verbrennung quecksilberreicher Abfälle (im Dauerbetrieb) als auch bei plötzlichen (unerwarteten) Einträgen von verstecktem Quecksilber (hidden mercury).

Entsprechende Großversuche zur bromgestützten Quecksilberabscheidung bei Sarpi-Veolia erfolgen seit dem Frühjahr 2014. Inzwischen liegen Erfahrungen aus solchen Versuchen an drei Sonderabfall-Verbrennungsanlagen von Sarpi-Veolia vor, nämlich aus Versuchen an

• der HWI plant 1 (mit nur trockener Abgasreinigung),

• der HWI plant 2 (mit halbtrockener Abgasreinigung) sowie

• der HWI plant 3 (mit nur nasser Abgasreinigung).

Ähnliche frühere Erfahrungen zur bromgestützten nassen Quecksilberabscheidung (Vermeidung von Quecksilber-Emissionsspitzen) liegen seit einigen Jahren auch aus Deutschland vor, nämlich seitens der 4 Sonderabfall-Verbrennungsanlagen mit mehrstufiger nasser Abgasreinigung bei der Currenta GmbH & Co OHG, in denen das bromgestützte Verfahren seit 2002 zur Anwendung kommt, siehe auch [1, 4].

Von besonderem Interesse für die trockene bzw. halbtrockene Quecksilberabschei- dung sind kohlestämmige Sorbentien (carbonaceous sorbents) wie z.B. pulvrige Ak- tivkohle (pulverized activated carbon, PAC). Die PAC-Eindüsung erfolgt gewöhnlich nach dem Kessel, d.h. vor der dem Kessel nachgeschalteten Abgasreinigungsstufe.

Durch Zudosierung geringer Bromid-Mengen schon zum Brennstoff (Kohle oder Abfall) oder durch entsprechende Bromid-Eindüsung in den Feuerraum kann man die Quecksilber-Oxidation bereits bei vergleichsweise hoher Temperatur (700 °C bis 400 °C) noch im Kesselabgas drastisch anheben und somit stromab dann die trockene oder halbtrockene wie ggf. auch die nasse Quecksilberabscheidung verbessern.

Das im Kesselabgas voroxidierte Quecksilber Hg_ox – wie beispielsweise Quecksilber- chlorid HgCl₂ oder Quecksilberbromid HgBr₂ (sogenanntes ionisches Quecksilber, Hg_ion oder Hg²⁺) – wird interessanterweise von normaler, undotierter Aktivkohle direkt, d.h. ohne zeitlichen Verzug adsorbiert und damit abgeschieden.

Die Abscheidung von metallischem Quecksilber dagegen erfolgt an normaler, undotierter Aktivkohle erst nach deren Selbstimprägnierung durch andere Abgasbestand- teile, d.h. nach interner Selbstdotierung mit abgaseigenen Halogenen oder abgasei- genen Schwefeloxiden und Wasserdampf – sofern vorhanden (Bildung verdünnter Schwefelsäure, vgl. hierzu auch Kassebohm [5, 6]). Bei ausreichender Selbstdotierung erfolgt die erforderliche Quecksilber-Oxidation vor Ort, d.h. direkt am kohlestäm- migen Trockensorbens, was dann die chemisorptive Bindung des Quecksilbers an die Aktivkohle bzw. den Herdofenkoks (HOK) ermöglicht.

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Aber auch eine Fremddotierung (externe Dotierung der Aktivkohle bzw. des HOK mit Halogenen oder Schwefelsäure) wird vielfach angewendet; fremddotierte Aktivkohlen sind allerdings deutlich teurer als normale (undotierte) Aktivkohlen.

Die Basis der derzeitigen Großversuche bei Sarpi-Veolia sind von Vosteen Consulting GmbH erteilte Versuchslizenzen bzw. Betriebslizenzen zur Anwendung des Europä- ischen Patents EP 1386655 [12], das für Kohleverbrennung und Abfallverbrennung gleichermaßen Gültigkeit hat.

Das für den ersten Großversuch an der HW1 plant 1 (mit trockener Abgasreinigung) und der HWI plant 2 (mit habtrockener Abgasreinigung) benötigte Calciumbromid, eine wässrige Lösung mit 52 Gew.-Prozent CaBr₂, wurde von der Firma Israel Chemicals Ltd – Industrial Products (ICL-IP) bereitgestellt. [3, 14],

Das an der HWI plant 2 – zur Fällung des im nachgeschalteten Nasswäscher gelösten Hg_ion – dem Wäscherkreislauf zugegebene sulfidische Fällungsmittel PRAVO100 wurde von der Vosteen Consulting GmbH und ihrem Partner PAN Chemie Dr. Gábor Fülöp eK, Kerpen, beigestellt.

1. Versuche an der HWI plant 1 mit trockener Abgasreinigung 1.1. Zielsetzung

Das Ziel des ersten Großversuchs war ein verbessertes Verständnis der Quecksilber- Abscheidung in Sonderabfall-Verbrennungsanlagen mit trockener Abgasreinigung – unter besonderer Beachtung der Rolle der Quecksilber-Oxidation.

Die Versuchsplanung betraf insbesondere

• die Einrichtung einer speziierenden Quecksilbermessung vor und nach der vor- handenen trockenen Abgasreinigung (Flugstromabsorber mit Einblasung von Ak- tivkohle und Kalkhydrat vor Gewebefilter)

• die Kombination der Bromid-Zugabe zum Feuerraum (Nachbrenn-Kammer) unter Nutzung normaler, undotierter Aktivkohle als Trockensorbens

• die Ermittlung zuverlässiger Daten über erzielbare Quecksilber-Abscheidungsraten

* bei kontinuierlicher Quecksilber-Einspeisung ins Abgas und

* bei diskontinuierlicher Quecksilber-Zugabe (Einwurf von Hg-Bomben)

• die Einhaltung bzw. Unterschreitung des in Frankreich z.Z. noch zulässigen Emis- sionsgrenzwerts von 50 µg Hg_total/Nm³_trocken (als Tagesmittelwert)

Eine hilfreiche Anregung für die Großversuche nun auch in Frankreich war das posi- tive Feedback aus Deutschland, nämlich von Currenta/BAYER zur Verringerung und Unterdrückung von Quecksilber-Emissionsspitzen. Um Dr.-Ing. Rico Kanefke von der Currenta GmbH & Co OHG zu zitieren: Eine flexible, zuverlässige und zugleich preiswerte Technologie. Man vergleiche hierzu auch mit Abschnitt 3.

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1.2. Grundlagen der Technologie

Wie schon mehrfach erläutert (siehe z.B. [12, 13, 16, 19]) ist Brom hinsichtlich der Queck- silber-Oxidation weit effektiver als Chlor. Leicht verständlich wird dies anhand vereinfa- chender Grundvorstellungen zur Hg-Chlorierung (Bild 1) bzw. zur Hg-Bromierung (Bild 2).

Hg_met-Speziesanteil im Kesselrohgas nach Wäsche Hg_met/Hg_ges in Gew.-%

100

80

60

40

20

0

0 500 1.000 1.500 2.000 2.500 3.000 3.500 4.000 4.500 5.000 CI_ges-bzw. alternativ Br_ges-Gehalt im Kesselrohgas mg/m³ i.N.tr.

sekundäre Hg-Bromierungskurve

primäre Hg-Chlorierungskurve

Bild 1.:

Relevante Reaktionen bei der Hg-Chlorierung

Quelle: Vosteen, B. W., Kanefke, R., Köser, H.: Bromine-enhanced Mercury Abatement from Combustion Flue Ga- ses – Recent Industrial Applications and Laboratory Research, VGB PowerTech 3/2006, 70-75

Bild 2:

Relevante Reaktionen bei der Hg-Bromierung

Quelle: Vosteen, B. W., Kanefke, R., Köser, H.: Bromine-enhanced Mercury Abatement from Combustion Flue Ga- ses – Recent Industrial Applications and Laboratory Research, VGB PowerTech 3/2006, 70-75

Bild 3: Vergleich der primären Hg-Chlorierungskurve und der sekundären Hg-Bromierungskurve am Beispiel einer Sonderabfall-Verbrennungsanlage der Currenta – Versuche in 2001

Quelle: Vosteen, B. W., Beyer, J., Bonkhofer, Th.-G., Kanefke, R. et al..: Process for Removing Mercury from Flue Gas, Deutsche Patentanmeldung DE 102 33 173 vom 22. Juli 2002 bzw. Europäische Patentanmeldung EP 1 386 655 vom 15. Juli 2003

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Über die Brom-Deacon-Reaktion wird im Vergleich zur Chlor-Deacon-Reaktion weit mehr an Br₂ als an Cl₂ bereitgestellt; und das freie Brom bleibt im Kesselrohgas zur Hg-Oxidation voll verfügbar. Dagegen wird im Kesselabgas nur wenig freies Chlor Cl₂ gebildet und dieses wenige freie Chlor (Chlor-Deacon-Reaktion) wird darüberhinaus im Kesselabgas bei noch hoher Temperatur durch SO₂ wieder verzehrt (Chlor-Griffin- Reaktion; es erfolgt die Reduktion des Cl₂ durch SO₂ zurück zum HCl. Das für die Quecksilber-Oxidation benötigte freie Chlor Cl₂ steht daher kaum mehr bereit – wenn man einmal von den extrem hohen Chlorfrachten absieht, wie sie an Sonderabfall- Verbrennungsanlagen bei Hochchlorierten-Verbrennung vorkommen.

Bild 3 belegt, dass Brom – auch in Gegenwart von Chlor als HCl – weit effektiver als Chlor ist. Weiterhin zeigt Bild 4, dass man an einer Sonderabfall-Verbrennungsanlage mit mehrstufiger Nasswäsche (vgl. Bild 20) eine nahezu vollständige Hg-Abscheidung erreicht, solange das Massenverhältnis von Brom zu Quecksilber einen Mindestwert nicht unterschreitet (Br/Hg > 100).

Br/Hg-Verhältnis im Abgas µg Br/µg Hg 2.000 1.800 1.600 1.400 1.200 1.000 800 600 400 200 0

Hg-Abscheidegrad = 100 %, solange Br/Hg > 535 µg/µg

Hg_(ges)-Abscheidegrad fällt auf 99,8 % bei

Br/Hg = 335 µg/µg Hg-Abscheide- grad

% 100,0 99,8 99,6 99,4 99,2 99,0 98,8 98,6 98,4 98,2 98,0 Massenverhältnis

Br/Hg

kurzzeitiger Ausfall der Hg-Dosierung

Zeit hh:mm

08:30 09:30 10:30 11:30 12:30 13:30 14:30 15:30

Bild 4: Einfluss des Br/Hg-Massenverhältnisses auf den Hg-Abscheidegrad am Beispiel einer Sonderabfall-Verbrennungsanlage der Currenta – Versuche in 2001

Quelle: Vosteen, B. W., Beyer, J., Bonkhofer, Th.-G., Kanefke, R. et al..: Process for Removing Mercury from Flue Gas, Deutsche Patentanmeldung DE 102 33 173 vom 22. Juli 2002 bzw. Europäische Patentanmeldung EP 1 386 655 vom 15. Juli 2003

1.3. Fließbild der HWI plant 1, Zudosierungen und Additive, Quecksilber-Monitore

Bild 5 zeigt zunächst das Fließbild der untersuchten HWI plant 1 mit einer Leistung von 12 t/h Sonderabfall bzw. etwa 60.000 Jahrestonnen. Der Abgasvolumenstrom beträgt 40.000 Nm³/h trocken. Der Drehrohrofen (3,5 m x 10 m) wird verschlackend

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gefahren bei 1.300 bis 975 °C (Ofenendtemperatur). Die mit Flüssigabfällen befeuerte quadratische Nachbrennkammer arbeitet bei 950 °C. Im Dampferzeuger (Erzeugung von 30 bar Dampf) kühlt sich das Abgas von 950 °C auf 385 °C ab. Die Sprüh-Quenche nach dem Kessel senkt die Abgastemperatur weiter ab auf etwa 210 °C, arbeitet also trocken – so wie auch die nachgeschaltete trockene Abgasreinigung (PTFE-Gewebefilter als puls jet filter).

Jahreskapazität 60.000 t/a Sonderabfall

• fest

• pastös

• flüssig

Injektion von A-Kohle und Kalkhydrat

Drehrohrofen Nachbrennkammer Kessel Quenche Gewebe- filter

Kamin

Bild 5: Fließbild der Sonderabfall-Verbrennungsanlage HWI plant 1 mit trockner Abgasreini- gung – Zugabe von Aktivkohle und Kalkhydrat vor Gewebefilter

Bild 6 zeigt diverse Einzelheiten der Zudosierung. Die CaBr₂-Lösung (52 Gew.-Prozent) wurde in 1.000 Liter IBC-Containern angeliefert und von dort über kleine Membran- Kolben-Pumpen zu zwei Düsenlanzen an der Nachbrennkammer gefördert. In Bild 6 sind auch die Kolben-Membran-Pumpen zur Förderung des Bromids wie auch des Quecksilbers, d.h. die HCl-stabilisierte hochverdünnte HgCl₂-Lösung bzw. die einzeln eingeworfenen Fläschchen mit flüssigem Quecksilber (Hg-Bomben)) zu sehen; alles Quecksilber – sowohl für das kontinuierliche Spiken wie auch das diskontinuierliche Spiken – wurde am Kopf des Drehrohrofens (rotary kiln head) aufgegeben.

Am Übergang von Quenche zu Gewebefilter wurde ein neues Konti-Messgerät Mercury Freedom System von Fa. Thermo Fisher ScientificTM installiert und mit erheblichem Aufwand an dieser kritischen Stelle für die speziierende Rohgasmessung von elementarem Quecksilber Hg(0) und Gesamtquecksilber Hg_total sowie damit schließlich Hg_ox (=Hg₂+) = Hg_total – Hg(0) erfolgreich ertüchtigt, vgl. Bild 7. Am Kamin misst man mit einem Mercem Gerät von Fa. SICK (Konti-Messung von Hg_total).

Bild 8 zeigt die Messbereiche und Nachweisgrenzen der beiden verwendeten Queck- silber-Monitore.

(7)

Emissionsminderung Bild 6: Versuchsausstattung – Hinweise zur Eindosierung von Calciumbromid über 2 Sprüh-

lanzen in die Nachbrennkammer bzw. von Quecksilber am Drehrohr-Ofenkopf und Hinweise zur Einspeisung von Aktivkohle und Kalk sowie zur Anordnung der Queck- silber-Messgeräte

Hg-Emissionsminderung

Kalk LHOIST SP A-Kohle NORIT GL50

ICL CaBr₂ 52 Gew.-%

Hg-Bomben bzw.

HgCl₂-Lösung Speziierender Hg-Moni-

tor im Rohgas vor Flugstromreaktor:

Messung von Hg(0)/Hg(2+)/HgT

Hg-Monitor am Kamin:

Messung von HgT Hg-Emissionsminderung

Kalk LHOIST SP A-Kohle NORIT GL50

ICL CaBr₂ 52 Gew.-%

Hg-Bomben bzw.

HgCl₂-Lösung Speziierender Hg-Moni-

tor im Rohgas vor Flugstromreaktor:

Messung von Hg(0)/Hg(2+)/HgT

Hg-Monitor am Kamin:

Messung von HgT

Kontinuierliche Quecksilber-Messung im Rohgas mit dem THERMO Fisher Hg Freedom System – angepasste Betriebsweise

• spezielle Messzyklen unter den harten Arbeitsbedingungen:

* 25-Minuten Messperiode – gefolgt von 5–Minuten Auszeit

* 3-stündiger Kalibrationstest täglich (Nullpunktskontrolle und Messbereichscheck)

Stromauf (Rohgas) Stromab (Kamin)

Analysator THERMO Hg Freedom SICK Mercem

Messprinzip Advanced cold vapor Photometry, cold vapor

atomic fluorescence atomic absorption

Verdünnungsrate 40 - 80 Keine Verdünnung

HgT Messbereich (µg/Nm³) 0 - 3.000 0 - 250 (QAL 1 : 0 - 45)

Hg(0) / Hg(2+) Speziation Ja Nein

Messgrenze (µg/Nm³) 1 < 1,5

Responszeit 1 Minute 3 Minuten

Bild 7:

Mercury Freedom System von Thermo Fisher Scientific

Bild 8:

Messbereiche und Nachweis grenzen der Quecksilber- Monitore

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1.4. Überprüfung der kontinuierlichen Eindosierung von Quecksilber

In einem Vorversuch wurde gezeigt, dass Quecksilber in Form der HCl-stabilisierten hochverdünnten HgCl₂-Lösung exakt zudosiert und auch im Rohgas gemessen werden kann. Wie Bild 9 am Beispiel der Zudosierung von 500, 1.000 bzw. 1.500 µg Hg/Nm³ trocken belegt, gelingt auch die Messung – zumindest im Fall ohne Bromid-Zugabe – ebenfalls zuverlässig. Vergleichsmessungen unter Bromid-Zugabe folgten erst später.

zuverlässige speziierende Hg-Messung bei gezielter Hg-Spikung HgT-Konzentration im Rohgas

µg/Nm³_trocken 2.250 2.000 1.750 1.500 1.250 1.000 750 500 250 0

Tageszeit im Juni 2014

10:45 11:05 11:25 11:45 12:05 12:25 12:25 13:05 13:25 13:45 14:05 14:25 14:45 15:05 15:25 Spiken auf 500 µg/Nm³

Spiken auf 1.000 µg/Nm³ Spiken auf 1.500 µg/Nm³

Bild 9: Kontinuierliches Hg-Spiken und Messen von Hg im Rohgas – bei einer Fahrweise ohne Bromidzugabe

1.5. Versuchsergebnisse zur trockenen Quecksilberabscheidung

Ein für die trockene Hg_total-Abscheidung wichtiges Ergebnis zeigt Bild 10; dargestellt ist die Hg_total-Abscheidungsrate (Ordinate) bei 210 °C Filtertemperatur in Abhängigkeit vom Quecksilber-Oxidationsgrad im Rohgas vor Gewebefilter (Abszisse). Wie man im Übrigen erkennt, ist neben dem Grad der Quecksilber-Voroxidation auch die Menge der Aktivkohle Norit GL50 im Rohgas wichtig; die gewählte Konzentration lag bei 130, 180 und 250 µg/Nm³ trocken.

Man beachte, dass dies nach oben gekrümmte Kurven sind, also keine Geraden: Der Quecksilber-Abscheidegrad ist größer als der Grad der Voroxidation. Hieran erkennt man, dass neben der Voroxidation offenbar auch noch eine Nachoxidation an der vor Gewebefilter eingedüsten Aktivkohle vor Ort stattfindet. So führt beispielsweise eine Voroxidation auf Hg²⁺/Hg_total = 35 Prozent zu einem Abscheidegrad von 70 bis 75 Prozent, was einer Verdopplung des Oxidationsgrads entspricht – aber eben nicht auf einen Abscheidegrad von 95 bis 100 Prozent. Einen Abscheidegrad von 95 bis 100

(9)

Prozent erreicht man gemäß Bild 7 jedoch mit einer Voroxidation auf etwa 95 Prozent, wie dies durch Bromid-Zugabe leicht zu erreichen ist; natürlich muss dem Quecksilber zu seiner adsorptiven Abscheidung auch genügend Aktivkohle angeboten werden [21].

Bild 10: Erzielter Quecksilber-Abscheidegrad in Abhängigkeit vom Spezies-Anteil an oxidiertem Quecksilber im Rohgas

Bild 11 zeigt nun, wie die Quecksilber-Oxidation mit wachsendem Br/Hg-Verhältnis zunimmt und – infolge trockener Abscheidung des oxidierten Quecksilbers – die

Hg_total-Konzentration im Reingas am Kamin absinkt. Eine vollständige Oxidation bzw.

Abscheidung erreicht man mit einem Massenverhältnis Br/Hg > 300; das ist – vergleicht man mit früheren Erfahrungen – ein ähnlicher Verhältniswert wie aus Bild 4 für die Sonderabfall-Verbrennungsanlage von Currenta in 2001 für die nasse Abgasreinigung ermittelt wurde (Diplomarbeit von Rico Kanefke), andererseits aber ein deutlich kleine- rer Verhältniswert als von kohlegefeuerten Anlagen ohne heißgehendes SCR-DeNOx- Katalysatorbett bekannt. Wir werden den bei trockener Abgasreinigung erforderlichen Br/Hg-Bedarf deshalb bei Versuchen an weiteren Abfall-Verbrennungsanlagen stets wieder studieren.

Bild 12 liefert den beispielhaften Nachweis, dass – bei angehobener Bromid-Zugabe sowie natürlich ausreichendem Aktivkohle-Angebot – neben einer hohen Quecksilber- Grundfracht (3.000 µg Hg_total/Nm³ trocken) – auch unerwartete weitere Quecksilber- Einträge (simuliert durch den Einwurf von Hg-Bomben von 20 g, 50 g, 100 g und 200 g) abgefangen werden können, ohne bestehende Grenzwerte zu verletzen.

HgT-Abscheidung im Gewebefelter

%

Je mehr Quecksilber voroxidiert ist, desto mehr wird abgeschieden 100

95 90 85 80 75 70 65 60 55 50 45 40

Oxidationsgrad Hg²⁺/HgT vor Gewebefilter %

Auch die Menge an Norit GL50 ist wichtig. Filtertemperatur 210 °C AC GL50: 130 mg/Nm³

15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95

AC GL50: 250 mg/Nm³ AC GL50: 180 mg/Nm³

(10)

Fast 100 %ige Hg-Oxidation wird erreicht mit Br/Hg > 300 Tageszeit (2014)

08:30 08:40 08:50 09:00 09:10 09:20 09:30 09:40 09:50 10:00 10:10 10:20 10:30

Hg(0) Hg(2+) HgT HgT (Stack)

Hg-Spiken hochgesetzt auf 1.500 µg/Nm³ Hg-Konzentrationen im Rohgas µg/Nm³_trocken

2.250 2.000 1.750 1.500 1.250 1.000 750 500 250 0

Norit GL50: 250 mg/Nm³, Kalkhydrat: 110 kg/h CaBr₂ 52 % w. 2*7,5 I/h

(Br/Hg = 200)

CaBr₂ 52 % w. 2*12,5 I/h (Br/Hg =320)

HgT-Konzentrationen im Reingas µg/Nm³_trocken 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Bild 11: Erzielter Quecksilber-Abscheidegrad bei Bromid-Eindüsung unter konstanter Queck- silber-Grundfracht von 1.500 µg Hg_total/Nm³ trocken im Rohgas-Einfluss des Br/Hg- Massenverhältnisses

Einhaltung des Tagesmittelwerts (50 µg/Nm³) – trotz viel Hg Noritz GL50: 250 mg/Nm³, Kalkhydrat: 110 kg/h

13:30 14:00 14:30 15:00 15:30 16:00 1630 17:00 17:30 18:00 18:30 19:00 50

45 40 35 30 25 20 15 10 5 0

Hg-Spiken auf 3.000 µg/Nm³ (theoretisch) Stop HgCl₂

CaBr₂ 52 %ig, 65 I/h Stop CaBr₂

Hg-Bombe 25 g

Hg-Bombe 50 g

Hg-Bombe 100 g Hg-Bombe 200 g HgT-Konzentration am Kamin

µg/Nm³_trocken

Bild 12: Trockene Quecksilber-Abscheidung im Fall einer Quecksilber-Grundfracht von 3.000 µg Hg_total/Nm³ trocken sowie zusätzlichem Einwurf von Hg-Bomben (25 g bis 200 g) bei angehobenem Bromid-Zusatz und 250 µg/Nm³ Norit GL 50

(11)

Bild 13 schließlich belegt, dass sich der begleitende Bromid-Schlupf am Kamin in engen Grenzen hält (< 3 mg HBr/Nm³_trocken).

Bild 13:

Kontrolle des HBr-Schlupfes am Kamin

HBr-Konzentration am Kamin: < 3 mg/Nm³_trocken (worst case) Versuche mit teils hohen Injektionsraten von CaBr₂ (52 %ig) Eindüsung in die Nachbrennkammer, ohne zusätzliche Hg-Spiken

Aktivkohle Norit GL50: 250 mg/Nm³; Lhoist Kalkhydrat: 140 kg/h Messung durch das zertifizierte Labor LECES CaBr₂ 52 %ig Kamin HgT HBr SO₂ SO₃

l/h µg/Nm³_tr. mg/Nm_tr. mg/Nm³_tr. mg/Nm³_tr.

25 < 5 0,6 17,3 0,05

25 < 5 0,6 49 0,03

50 < 5 0,7 19,6 0,03

50 < 5 2,3 1,9 0,02

75 < 5 2,8 30,6 0,03

75 < 5 0,6 16,2 0,02

2. Versuche an der HWI plant 2 mit halbtrockener Abgasreinigung

2.1. Fließbild der HWI plant 2, Zudosierungen und Additive, Quecksilber-Monitor Bild 14 zeigt das Fließbild der zweiten Anlage HWI plant 2 mit halbtrockener Hg-Abscheidung. Hier ist dem Flugstromreaktor (Gewebefilter) ein alkalischer Nasswä- scher als tail-end-Wäscher nachgeschaltet. Auch diese Anlage produziert kein Abwasser, sondern nur trockene RGR-Reststoffe; dies erzielt man durch Rückführung des alkalischen Wäscherabwassers (2 bis 4 m³/h) in den vorgeschalteten Rotationszerstäuber-Sprühtrock- ner, der eine Abgasabkühlung auf 220 °C bis 190 °C erreicht, also als Teilquenche fungiert.

Jahreskapazität 60.000 t/a

Sonder- abfall

• fest

• pastös

• flüssig

Injektion von A-Kohle und Kalkhydrat

Drehrohrofen

Nachbrennkammer Kessel

Wäscherabwasser fließt zurück zum Rotations-Zerstäubungs-Trockner Gewebe- filter

Kamin Zerstäuber

Wäscher

Tropfenabscheider

Bild 14: Fließbild der Sonderabfall-Verbrennungsanlage HWI plant 2 mit trockner Abgasreini- gung (Zugabe von Aktivkohle und Kalkhydrat vor Gewebefilter) und nachgeschaltetem Nasswäscher

(12)

Bild 15 erlaubt einen Blick auf den vorgeschalteten Sprühtrockner (rotary spray cooler) und den nachgeschalteten Nasswäscher (scrubber).

Quench (Rotary Spray Cooler) Scrubber

Bild 15: Rotations-Zerstäubungs-Trockner und nachgeschalteter Nasswäscher der HWI plant 2

Schlamm- bunker

Schlamm- transport

Etagenofen Prozessgaskühler Rotations- wäscher

Flugstrom- adsorber

Kamin Flüssigrück-

stände

Ascheaustrag

Staubaustrag Nachbrenn- kammer

Quenche Strahlwäscher

Saugzug VA1,2,4

Etagenofen (Durchsatz etwa 11 t KSnass/h mit 43 % TS), deckenbefeuerte NBK (Stützbrennstoff CKW), Abhitzekessel (Dampf 40 bar, 320 °C), mehrstufige Nasswäsche, Flugstromadsorber (Lühr-Gewebefilter)

Bild 16: Klärschlamm-Verbrennungsanlage VA3 der Currenta GmbH & Co OHG im Entsor- gungszentrum Leverkusen-Bürrig – mit dreistufiger Nasswäsche und nachgeschaltem Flugstromadsorber

(13)

Die Betriebsweise und Betriebsdaten der HWI plant 2 entsprechen ansonsten der eingangs beschriebenen HWI plant 1.

In beiden Anlagen arbeitet die jeweilige trockene Reinigungsstufe bei 220 °C bis 190 °C.

Die Quecksilber-Messung in der HWI plant 2 beschränkt sich auf die kontinuierliche Emissionsmessung am Kamin (Bestimmung von Hg_total mit dem Monitor Mercem 300 Z von Fa. SICK). Auf eine speziierende Rohgasmessung vor der trocknen Abgasreinigungs- stufe wurde hier – angesichts der klaren Ergebnisse aus den vorangegangenen Versuchen an HWI plant 1 – zunächst verzichtet.

Man vergleiche das aus deutscher Sicht ungewöhnliche Fließbild der HWI plant 2 (Bild 14) mit deutschen Schaltungen wie z.B. an der Klärschlamm-Verbrennungsanlage VA3 der Currenta GmbH & Co OHG im Entsorgungszentrum Leverkusen-Bürrig (Bild 16).

Interessanterweise folgt in der französischen Anlage auf die trockene Reinigungsstufe eine nasse Endstufe zur Nachreinigung. Bei der deutschen Anlage ist die Schaltung umgekehrt.

In der HWI plant 2 wurde – allerdings nur bei Bedarf , d.h. nur im Fall überhöhter Quecksilberfrachten – nach dem Gewebefilter (220 °C bis 190 °C), d.h. direkt vor der nassen Endstufe eine Natriumsulfid-Lösung ins noch heiße Abgas nach der trockenen Stufe (Gewebefilter) eingedüst, die sich zersetzt und feinsten Schwefel in statu nascendi freigibt, der sich mit ggf. vorhandenem metallischem Quecksilber Hg(0) direkt zu par- tikelförmigem Quecksilbersulfid HgS verbinden kann. In 2014 zeigte sich später auch, dass eine Eindüsung von PRAVO100 an dieser Stellenoch noch wirkungsvoller als das (preisgünstigere) Natriumsulfid ist. Man kennt die Eindüsung von Natriumsulfid seit langem auch in Deutschland, beispielsweise gibt es eine Anwendung im MHKW Kassel.

Nach Umstellung auf bromgestützte Quecksilberoxidation war die Eindüsung von Na- triumsulfid nicht mehr erforderlich, denn wenn alles Quecksilber oxidiert ist, kann im wesentlichen nur oxidiertes Quecksilber Hg²⁺ zum nachgeschalteten tail-end-Wäscher der HWI plant 2 durchschlagen, Dem nachgeschalteten tail-end-Wäscher (pH = 7,5) wird nunmehr das Fällungsmittel PRAVO100 in geringer Menge direkt zugesetzt, so dass – im gelegentlichen Fall einer Überlastung der trockenen Reinigungsstufe - das zum alkalischen Wäscher durchschlagende und in Lösung gehende Hg_ox (=Hg²⁺) unverzüglich als Quecksilbersulfid ausgefällt wird. PRAVO100 ist ein nicht fischgiftiges Fällungsmittel der Vosteen Consulting GmbH und ihres Partners PanChemie Dr. Gábor Fülöp eK, Kerpen; es enthält neben Polysulfid, Thiosulfat, und Natronlauge auch etwas Bromid.

Wie bei langjährigen Anwendungen im Müllheizkraftwerk Darmstadt der HEAG Süd- hessische Energie AG an ihren 3 Linien mit mehrstufigen Von-Roll-Wäschern und auch in Karlsruhe-Neureuth an den beiden Klärschlamm-Verbrennungsanlagen (stationäre Wirbelschichtfeuerungen) der Stadt Karlsruhe nachgewiesen worden ist, ließ sich bei Verwendung dieses Fällungsmittels keine relevante Entwicklung von Schwefelwasserstoff (H₂S) nachweisen. Das Fällungsmittel zersetzt sich, falls nicht als Quecksilber-Reduktions- mittel schon verbraucht, im sauerstoffhaltigen Wasser allmählich zu Schwefel und Sulfat.

Bei der aktuellen Anwendung in der HWI plant 2 stellte sich diese Frage allerdings nicht, denn das Wäscherabwasser (2 bis 4 m³/h) wird ja in einen vorgeschalteten Sprühtrockner zurückgeführt und dort eingedampft. Hier war also nur zu prüfen, ob das im Wäscher ausgefällte HgS den Eindampfungsschritt schadlos übersteht.

(14)

2.2. Versuchsergebnisse zur halbtrockenen Quecksilber-Abscheidung

Das Versuchsprogramm gestaltete sich also wie folgt, vgl. Bild 17:

Bild 17:

Versuchsplanung an HWI plant 2 Zu den Kurzeitversuchen an der HWI plant 2 im Juni 2014:

Wie das Bild 18 zeigt, wurden Hg-Bomben wachsender Größe (100 g, 200 g, 300 g und 400 g) am Drehrohrkopf eingeworfen; dabei wurden – bei konstanter Bromid- Eindüsung (2 x 20 Liter/h) in die Nachbrennkammer – vor Gewebefilter weiter stromab 260 mg/Nm³ Norit GL50 und 90 kg/h Kalkhydrat eingedüst. Bild 18 lässt erkennen , dass es am Kamin nur zu kurzzeitigen Quecksilber-Emissionsspitzen, die sämtlich

< 50 µg/Nm³ trocken blieben.

Norit GL50: 260 mg/Nm³, Kalkhydrat: 40 kg/h HgT-Konzentration am Kamin

50 µg/Nm³_trocken 100

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

13:20 13:40 14:00 14:20 14:40 15:00 15:20 15:40 16:00 16:20 16:40 17:00 17:20 17:40 18:00 Hg-Bombe

200 g Hg-Bombe 100 g CaBr₂ 52 %ig

2*20 I/h Stop CaBr₂

Hg-Bombe 300 g CaBr₂ 52 %ig 2*35 I/h

Hg-Bombe 400 g

Nur CaBr₂ – bei starker Hg-Spikung:

Hg-Emissionsgrenzwert eingehalten (50 µg/Nm³_trocken)

Bild 18: Einwurf von Hg-Bomben von 100 g bis 400 g unter konstanter Bromidfracht bei den ersten Orientierungsversuchen in 2014

(15)

Beim zweiten Kurzzeitversuch unter sonst gleichen Bedingungen wurde in den tail-end- Wäscher zusätzlich 1 Liter/h des Fällungsmittels PRAVO 100 zugegeben . Damit ging das Grundniveau der Hg-Emissionen am Kamin deutlich zurück, nämlich von etwa 20 µg/Nm³_trocken auf nur etwa 5 µg/Nm³_trocken; die Quecksilber-Emissionsspitzen infolge der Hg-Bomben wurden unter 30 µg/Nm³_trocken (am Kamin) gesenkt, vgl. Bild 19.

CaBr₂ 52 %ig

2*20 I/h CaBr₂ 52 %ig

2*35 I/h

Norit GL50: 260 mg/Nm³, Kalkhydrat: 50 kg/h HgT-Konzentration am Kamin

µg/Nm³_trocken 100

90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Tageszeit im Juni 2014 Hg-Bombe

200 g Hg-Bombe

100 g

Stop CaBr₂ Stop PRAVO Hg-Bombe

300 g Hg-Bombe

400 g

CaBr₂ und PRAVO – bei starker Hg-Spikung:

Hg-Emission deutlich verringert 7:45 8:05 8:25 8:45 9:05 9:25

9:45 10:05

10:25 10:45 11:05

11:25 11:45 12:06

12:25 12:45 13:05 13:25 13:45

14:05

Bild 19: Einwurf von Hg-Bomben von 100 g bis 400 g unter wachsender Bromidfracht und konstanter Zugabe von 1 Liter/h PRAVO100 zum nachgeschalteten Nasswäscher bei den zweiten Orientierungsversuchen in 2014

Bei diesen beiden Orientierungsversuchen in 2014 wurden im nachgeschalteten alkalischen Wäscher (tail-end-Wäscher) erhebliche Mengen an quecksilberreichem Eisenhydroxid-Schlamm festgestellt. Es ist bekannt, dass zweiwertiges Eisen Fe(II) was- serlösliches Quecksilber unter verstärkter Hg(0)-Freisetzung fällt, vgl. Schütze [10], Dieser eisenreiche Schlamm bildete sich hier offenbar deshalb, weil dem Wäscher – anstelle von Frischwasser – ein rein anorganisch, aber mit erheblichen Mengen an Fe(II) belas- tetes Brauchwasser zugeführt wurde. Interessanterweise bestätigte sich hier wieder, dass zweiwertiges Eisen zur Bildung quecksilberreicher Fällschlämme und zugleich zu einer Anhebung des Hg(0)-Quecksilberdampfdrucks führt (verstärkte Reemission von elementarem Quecksilber Hg(0)) [10, 11]. So berichtete Schütze aus seinen Laborversuchen, dass eine Zudosierung von 500 mg Fe(II) pro Liter einer REA-Suspension (bei pH = 6) eine Versechsfachung der reingasseitigen Hg(0)-Konzentration bewirkte.

Aufgrund dieser Erkenntnis wurde am nachgeschalteten Wäscher der HWI plant 2 von der Mitentsorgung eisenhaltigen Brauchwassers abgesehen und auf eisenfreies Frisch- wasser umgestellt. Damit gingen die Quecksilber-Emissionen – gegenüber den beiden Orientierungsversuchen von 2014 – bei den weiteren Versuchen in 2015 erheblich zurück.

(16)

3. Bromgestützte nasse Quecksilberabscheidung

3.1. Langjährige Erfahrungen an den Sonderabfall-Verbrennungsanlagen der Currenta GmbH & Co OHG

Die Currenta GmbH & Co OHG verfügt an den Standorten Leverkusen, Dormagen und Uerdingen über insgesamt vier Sonderabfall-Verbrennungsanlagen. Bild 20 zeigt als Beispiel im Currenta Entsorgungszentrum Leverkusen-Bürrig die Sonderabfall- Verbrennungsanlage VA1. Direkt benachbart ist die Sonderabfall-Verbrennungsanlage VA2. Die den Anlagen nachgeschaltete SCR-DeNOx-Entstickungsanlage ist beiden Anlagen VA1 und VA2 gemeinsam. Hier wurden in den Jahren 2000 bis 2002 im Rah- men mehrerer von Prof. Vosteen vergebener und betreuter Diplomarbeiten wesentliche Grundlagen der bromgestützten Quecksilberabscheidung erarbeitet; dies erfolgte im Rahmen der im Entsorgungszentrum Leverkusen-Bürrig durchgeführten Diplom- arbeiten Andreas Pohontsch (2000), Rico Kanefke (2001) und Michael Nolte (2002).

In den Jahren danach befasste sich insbesondere Dr. Rico Kanefke [1, 4] als Betriebs- leiter der Abfallverbrennungsanlagen im Currenta Entsorgungszentrum Leverkusen- Bürrig mit der Gestaltung und Ansteuerung der Bromid-Eindüsung, vgl. Bild 21.

Ein Foto des Behälters (18 m³) für die dort verwendete wässrige CaBr₂-Lösung (52 Gew.-Prozent) zeigt die zugehörige Bild 22. Insbesondere ging es um die zuver- lässige Vermeidung von Grenzwert-Überschreitungen mittels Bromideindüsung, sobald Bedarf dafür erwächst (beispielsweise durch hidden mercury) und aber auch nur solange Zeit, wie ein Bromidbedarf besteht. Dabei erwies sich die (schon seit 2003 betriebene) fortlaufende Messung von elementarem Quecksilber Hg(0) im Reingas nach Nass-Elektrofilter (Bild 21) als hilfreich. Ausgehend von dem dort beobachteten Hg(0)-Anstieg wird Bromid in die Nachbrennkammer eingedüst – möglichst unver- züglich und mit gestuften Mengen in der Größenordnung von beispielsweise 15 bis 50 Liter CaBr₂ (52 Gew.-Prozent)/h; die Mengen richten sich i.a. nach der Steilheit des Hg(0)-Anstiegs zu Anfang des Peaks. Um Verzögerungen im Beginn der Bromidein- düsung möglichst gering zu halten, stehen die Versorgungsleitungen bis hin zu den Eindüslanzen an der NBK unter Bromid, vgl. Bild 23. Die Bromideindüsung wird wiederholt – zur Prüfung, ob noch immer ein Bromidbedarf besteht – zurückgenom- men, ggf. jedoch gleich wieder hochgefahren, falls sich die Quecksilberkonzentration erneut schnell erhöht, vgl. Bild 24. Angemerkt sei hierzu, dass in diesem Beispiel (noch fortbestehende Quecksilber-Fracht) sichtbar wird, wie die Hg(0)-Konzentration vor dem nachgeschalteten SCR-DeNOx-Katalysatorbett (braune Kurve, Messbereich 0 bis 1.000 µg/Nm³_trocken) mit Rücknahme der Bromideindüsung erneut ansteigt und mit neuerlicher Bromideindüsung sofort wieder abfällt, während der – infolge sofort wieder angehobener Bromideindüsung – erheblich kleinere, aber länger anhaltende Quecksilberpeak am Kamin (rote Kurve, Messbereich 0 bis 75 µg/Nm³_trocken) deutlich verzögert auftritt.¹

1 Ursache für dies Verhalten ist die schon in 2003 beschriebene Rückhaltung des in geringer Menge durch die Nasswäsche durchschlagenden Quecksilbers im nachgeschalteten SCR-Katalysatorbett (schnelle Ein- und langzeitige Ausspeicherung) [13].

(17)

Im weiteren Betrieb, wenn kein Bromidbedarf mehr besteht, unterbleibt die Bro- mideindüsung schließlich ganz, bis zum nächsten quecksilberbedingten Vorfall, der gelegentlich aber erst nach Tagen oder Wochen auftritt. Das automatisierte Vorgehen hat sich inzwischen über mehrere Jahre bestens bewährt.

Bunker Drehrohr Entschlacker

Prozessgaskühler

Rotations-

wäscher Saugzug

(für VA 1 u. VA 2)Kamin Entascher

Nachbrenn-

kammer Quenche Konden-

sations-EGR SCR-Anlage

Saugzug Eindüsung

von CaBr₂ (52%)

Reingas- Messung von

Hg(0)

Kamin- Messung von

Hg_total

RG vonVA 2

Bild 20: Sonderabfall-Verbrennungsanlage VA1 der Currenta GmbH & Co OHG im Currenta Entsorgungszentrum Leverkusen-Bürrig

Startposition NBK

Brennersteuerung VA 1 Brennersteuerung VA 2

NBK

Grundstellung Dreiwegehahn Anlie-

ferung Befüllung

CaBr₂-Standby CaBr₂-Betrieb

Anforderung CaBr₂-Zugabe VA 1 CaBr₂-Zugabe VA 1

beenden

Steuerung AP26K4101

Bild 21: Bromid-Eindüsung in die Nachbrennkammern (NBK) der beiden benachbarten Sonder- abfall-Verbrennungsanlagen VA1 und VA2 im Entsorgungszentrum Leverkusen-Bürrig (Stand 15. 2. 2008)

(18)

Bild 22: Lagerbehälter für wässrige CaBr₂-Lösung (52 Gew.-%) im Currenta Entsorgungszentrum Leverkusen- Bürrig

Zeit am 27.08.2012 3:10

Hg(0) nach Nass-EGR und Hg_tot am Kamin µg/Nm³_trocken 150

125 100 75 50 25

Calciumbromid-Eindüsung I/h

2:50 3:00 0

3:20 3:30 3:40 3:50 4:00 4:10

CaBr₂ 52 % im Brennofen Hg(0) beim Wäscheraustritt Hgtot am Kamin

Bild 23: Eindüslanzen für die Bromid-Lösung an der Nachbrenn- kammer

Bild 24:

Dauerhafte Unterdrückung von Quecksilber-Peaks – Kontrolle des fortbestehenden Bromidbe- darfs am 27. 5. 2012 um 3:22 Uhr

3.2. Versuche an der HWI plant 3 mit nasser Quecksilberabscheidung

Sarpi-Veolia betreibt am Standort ihrer HWI plant 3 drei Sonderabfall-Verbrennungs- anlagen mit einer Kapazität von insgesamt 165.000 t/a. Den typischen Aufbau dieser Anlagen mit Drehrohrofen-Feuerung, Nachbrennkammer, Abhitzekessel, Elektrofilter und mehrstufiger Nasswäsche zeigen die Bilder 25 und 26. Der Aufbau ist im Prinzip ähnlich dem Aufbau der zuvor beschriebenen Currenta-Anlagen. Die mehrstufige nasse Abgasreinigung der HWI plant 3 umfasst auch einen stark sauren und einen alkalischen Nasswäscher. Im Gegensatz zu den Currenta-Anlagen findet man dort aber keine tail-end-SCR; vielmehr erfolgt die Entstickung in der HWI plant 3 mittels SNCR, also mit Ammoniakeindüsung bei Temperaturen um 950 °C (Exxon-Temperaturfenster).

Die HWI plant 3 arbeitet mit elektrostatischer Gasreinigung (EGR), welche bei den Currenta-Anlagen bewußt vermieden wurde (Verringerung der Dioxin-Denovo- Synthese). Angemerkt sei, dass die Denovo-Synthese von Dioxinen /Furanen angesichts der relativ hohen Schwefelfrachten in den Sonderabfall-Verbrennungsanlagen der Cur- renta ohnehin sehr beschränkt bleibt; eine vermehrte Bildung von Dioxinen / Furanen ist bei hohen Schwefelfrachten ohnehin nicht zu befürchten, vgl. Vosteen et al. [15].

(19)

In der HWI plant 3 erfolgten im Sommer 2015 umfangreiche Versuche zur bromgestütz- ten Quecksilber-Abscheidung; dabei wurde mit sehr gutem Ergebnis auch PRAVO100 als Fällungsmittel-Zusatz zum alkalischen Wäscher eingesetzt.

Bild 25: Fließbild der untersuchten Sonderabfall-Verbrennungsanlage der Sarpi-Veolia – hier nur der vordere Bunker-, Drehrohr-und Kesselbereich

Bunker Drehrohr Nachbrenn-

kammer Entschlacker

Prozessgaskühler Kamera

Bild 26: Fließbild der untersuchten Sonderabfall-Verbrennungsanlage der Sarpi-Veolia – hier nur der hintere EGR- und Wäscherbereich

Elektrofilter Saugzug 1 Venturiwäscher (sauer)

Saugzug 2

Kamin Schlackenlager

Analysatoren

zur Abwasser- behandlung zum

Staubsilo

Analysatoren

Füllkörperwäscher (alkalisch)

(20)

4. Zusammenfassung

Eine optimale nasse Quecksilber-Abscheidung wurde nicht nur bei der Currenta GmbH

& Co OHG realisiert, sondern jüngst auch an der Anlage HWI plant 3 der Sarpi-Veolia mit vergleichbarer mehrstufiger Nasswäsche. Voraussetzung ist einerseits die vollständige Quecksilber-Oxidation (erzielt mittels Bromideindüsung in die Nachbrennkammer) und andererseits die Verwendung von PRAVO 100 als Fällungsmittel-Zusatz zum alkalischen Wäscher.

Auch an Anlagen mit nur trockener bzw. halbtrockener Abgasreinigung lässt sich eine optimale Quecksilber-Abscheidung erreichen. Je mehr das Quecksilber voroxidiert ist, desto besser wird es an der undotierten Aktivkohle abgeschieden. So wurden unter Bro- mideindüsung in die Nachbrennkammer mit der Aktivkohle Norit GL50 bis zu 99,9 Prozent Quecksilber abgeschieden. Dies setzt allerdings voraus, dass stets genügend Aktivkohle zum Einsatz kommt.

Eine Quecksilber-Oxidationsrate von 100 Prozent wurde an den beiden Anlagen HWI plant 1 bzw. 2 (beide ohne heißgehenden SCR-DeNOx-Katalysator) mit einem Brom-zu-Quecksilber-Massenverhältnis Br/Hg > 300 erzielt. Quecksilber-Emissions- spitzen ließen sich auch bei rein trockener Hg-Abscheidung durch Bromid-Zugabe sicher vermeiden. Dabei beschränkte sich die HBr-Emission am Kamin auf Werte

< 3 mg/Nm³_trocken. Eine noch bessere Quecksilber-Abscheidung wurde an der Anlage mit halbtrockener Abscheidung auf Basis Aktivkohle und Kalkhydrat beobachtet, also einer Anlage ebenfalls mit Flugstromadsorber, aber mit nachgeschaltetem tail-end-Wäscher.

Abschließend wird noch ein Blick auf die bromgestützte Quecksilber-Abscheidung im Kraftwerksbereich geworfen: Der Projektleiter Ramsay Chang der US EPRI schrieb im Frühjahr 2015 zu noch nicht veröffentlichten neueren Untersuchungen der US EPRI an Kohlekraftwerken in den USA, dass die Quecksilber-Abscheidung mittels Injek- tion von extern bromierter Aktivkohle (BACI) vor Elektrofilter nicht so effektive ist wie die Quecksilber-Abscheidung mittels separater Injektion von Bromid in den hochtemperierten Kesselbereich (boiler bromide addition, BBA) in Verbindung mit der Injektion normaler, undotierter Aktivkohle (ACI) stromab. Ähnliches zeigte sich auch in der vorliegenden Arbeit.

5. Quellen

[1] Boness, M., Kanefke, R., Vosteen, B.W.: Neue Verfahren zur Minderung und Erfassung von Quecksilber-Emissionen in der Abgasbehandlung, Energie aus Abfall – Band 10 , Nietwerder:

TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky, 2013

[2] Chang, R.: The Electric Power Research Institute‘s Program to Control Mercury Emissions from Coal-Fired Power Plants, im Buch Mercury Control for Coal- Derived Gas Streams, 2015 Wiley- VCH Verlag GmbH & Co KGaA, Weinheim (Germany), chapter 12, pages 205 - 223

[3] Chaucherie, X., Berg, P., Vosteen, B.W.: Mercury emissions control in two hazardous waste incineration plants with dry and semi-dry gas cleaning, VDI Wissensforum – 15^th Conference on Mercury Measurement and Control, April 15, 2015, Meliá Hotel, Düsseldorf

[4] Kanefke, R.: Optimierte Hg-Abscheidung mittels Bromid am Beispiel der Sonderabfallverbren- nungsanlage Leverkusen, Vortrag zur 24. VDI Fachkonferenz Thermische Abfallbehandlung, Würzburg, 11. – 12. Oktober 2012. Oktober 2012 in Würzburg

(21)

Emissionsminderung [5] Kassebohm, B., Asmuth, P., Wolfering, G.: Möglichkeiten der weitergehenden Rauchgasreini-

gung hinter Müllverbrennungsanlagen, VGB Kraftwerkstechnik 69 (1989) Heft 1, 68 - 94 [6] Kassebohm, B., Wolfering, G.: Realisierung einer weitgehenden Rauchgasreinigung durch Ein-

satz von Koks, VGB Kraftwerkstechnik 70 (1990) Heft 8, 675 - 680

[7] LaFlesh, R. et al.: Progress Report on Mercury Control Retrofit at the Coalstrip Power Station, Paper # 91, A&WMA’s Power Plant Air Pollutant Control MEGA Symposium, August 30 – Sep- tember 2, 2010, Baltimore MD

[8] Pearson, Th. E., Sago, K.: Testing and Operating Results of the KNXTM Technology at the Montana-Dakota Utilities Co. Lewis & Clark Station, Air Quality Conference VIII, October 24-27, 2011, in Arlington VA

[9] Pearson, Th. E.: Commercial Operating Results of Alstom’s KNXTM Mercury Control Techno- logy In > 3000 MW of Coal-Fired Boilers, The 15th Annual Energy & Environment Conference (EUEC), January 30 - February 1, 2012, Phoenix, AZ (USA)

[10] Schütze, Jan: Quecksilberabscheidung in der nassen Rauchgasentschwefelung von Kohlekraft- werken, Beiträge zum Umweltschutz, Band 6 (Dissertation an der MLU Halle-Wittenberg, April 2012), siehe dort Kapitel 6

[11] Stergaršek, A., Horvat, M. et al.: Removal of Hg(0) from Flue Gases in Wet FGD by Catalytic Oxidation with Air – an Experimental Study, Fuel 89 (2010), 3167 - 3177

[12] Vosteen, B. W., Beyer, J., Bonkhofer, Th.-G., Kanefke, R. et al..: Process for Removing Mercury from Flue Gas, Deutsche Patentanmeldung DE 102 33 173 vom 22. Juli 2002 bzw. Europäische Patentanmeldung EP 1 386 655 vom 15. Juli 2003

[13] Vosteen, B.W., Beyer, J., Bonkhofer, Th.-G., Pohontsch, A., Wieland, A.: Hg-Rückhaltung im reingasseitigen SCR-Katalysatorbett hinter der Rauchgaswäsche einer Sonderabfall-Verbren- nungsanlage, VGB PowerTech 4/2003

[14] Vosteen, B. W., Chaucherie, X., Berg, P.: Quecksilber-Abscheidung in Verbrennungsanlagen mit trockener und halbtrockener Abgasreinigung, 47. Kraftwerkstechnisches Kolloquium, Congress Center Dresden, 13. - 14. Oktober 2015

[15] Vosteen, B.W., Funcke, W., Vehlow, J.: The Influence of Fuel Chlorine & Bromine on Dioxins

& Furans at Waste Incinerators & Coal-Fired Power Plants – as related to Bromine Enhanced Mercury Abatement , Poster, ICMGP in Edinburgh, Juli 28 – 30, 2013

[16] Vosteen, B. W.; Hartmann, T. C.; Berry, M. S.: Chlor und Brom in Kohlen und ihre Bedeutung für die Quecksilberabscheidung aus Rauchgasen von Kohlekraftwerken. Berliner Planungs- und Immissionsschutzkonferenz, 19. und 20. November 2012

[17] Vosteen, B. W., Hartmann, T. C.: Bromine Enhanced Dry Mercury Capture, The 15th Annual Energy & Environment Conference (EUEC), January 30 – February 1, 2012, Phoenix, AZ (USA) - Track C: Mercury Control Demonstrations and Bromine (paper # C2.3)

[18] Vosteen, B. W.; Kanefke, R.: Bromgestützte Quecksilberabscheidung aus den Rauchgasen von Verbrennungsanlagen. Studie im Auftrag des Landesumweltamts Nordrhein-Westfalen (2003), siehe http://vosteen-consulting.de/sites/Vosteen-Consulting/de_1958.asp

[19] Vosteen, B. W., Kanefke, R., Köser, H.: Bromine-enhanced Mercury Abatement from Combus- tion Flue Gases – Recent Industrial Applications and Laboratory Research, VGB PowerTech 3/2006, 70-75

[20] Vosteen, B. W., Lindau, L.: Mercury Removal - A Global Issue, EXPPERTS 2006 Conference, June 12 – 13, 2006, Radisson SAS Hotel, Krakow (Poland)

[21] Vosteen, B.W., Schulle, M., Listner, U.: Rauchgasnachreinigung mittels Trockensorption nach einer Klärschlamm-Verbrennung im Bayer Entsorgungszentrum Leverkusen Bürrig, Tagungs- band Symposium Rauchgasreinigung in Verbrennungsanlagen und Themischen Prozessen, Stuttgart, 31. 3. - 1. 4. 1998, 29 - 34

(22)

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Karl J. Thomé-Kozmiensky, Margit Löschau (Hrsg.):

Immissionsschutz, Band 5

– Recht – Umsetzung – Messung – Emissionsminderung – ISBN 978-3-944310-23-7 TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky

Verlag: TK Verlag Karl Thomé-Kozmiensky • Neuruppin 2015

Redaktion und Lektorat: Professor Dr.-Ing. habil. Dr. h. c. Karl J. Thomé-Kozmiensky, Dr.-Ing. Stephanie Thiel, M.Sc. Elisabeth Thomé-Kozmiensky

Erfassung und Layout: Sandra Peters, Ginette Teske, Anne Kuhlo Druck: Beltz Bad Langensalza GmbH

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