THERMODYNAMIK @ PHYSIK 1

(1)

THERMODYNAMIK @ PHYSIK 1

Patrik Rohner, 10. Dez. 08 rohnerpa@student.ethz.ch

KONZEPTE UND DEFI NI TIO NEN K ONS T A NT E N

- Avogadro-Zahl

6.022 · 10

- Bolzmannkonstante

1.38 · 10

- Gaskonstante 8.314

· - Normdruck

101325 ! 1.01325 "!#

- Normalfallbeschleunigung $ 9.81 &'

- Tripelpunkt Wasser ( 273.16 * E I NH E I T E N

- Molmasse +: -

^.

/

0

· - Druck : -

¹₂

/ 3 !4 1"!# 10

⁵

! - Spezifisches Volumen 6

⁷

₈

3

_.⁹

4 1: 0.001&

- Innere Energie ;: 3<4 , >: -

_.

/ , >: 3

4 - Enthalpie ?: 3<4 , @: -

_.

/ , @: 3

4 - Entropie A: -

/ , ': -

_.

/ , 'B: -

/ - Gaskonstante : -

_.

/

^C·DDD₀

, : -

_.

/

₀^C

- Kraft E: 34 3

^._F₂

4 - Energie G: 3<4 3

^._F₂²

4 - Leistung : 3H4 3

_F

4 3

^._F₉²

4 - zugeführte Arbeit I I

^J

K L M6NOP

₇⁷

3<4 - abgeführte Arbeit H I

^Q

L ERO' L M6NOP

₇⁷

3<4 - Kinetische Energie *G

&S

- Potentielle Energie G &$T

U V 0 Am System geleistete Arbeit = zugeführte Arbeit U W 0 Vom System geleistete Arbeit = abgeführte Arbeit X V 0 Vom System geleistete Arbeit = abgeführte Arbeit X W 0 Am System geleistete Arbeit = zugeführte Arbeit Y V 0 Dem System zugeführte Wärme

Y W 0 Vom System abgegebene Wärme

UNTE RSC HIEDE IN DER NO MENKLATUR

I I ^J KH KI ^Q K Z M6NOP ⁷

7 GRÖS S E N

Zustandsgrössen

Thermische

- Druck p - Temperatur T

- Volumen V - Masse m

- Stoffmenge n

Kalorische - Innere Energie U (T, (E

pot

))

- Entropie S (T,p) - Enthalpie H (T,p) Prozessgrössen

- Wärme Q - Arbeit W

• Intensive Grössen: ändern ihre Werte bei der gedachten Teilung des (homogenen) Systems nicht (p,T)

• Extensive Grössen: Sind auf Masseneinheiten bezogen (m, V)

• Spezifische Grössen: [ \ ] ^ extensive Zustandsgrössen in intensive umgewandelt:

• Molare Grössen _: ` a b · _`

^]_c

· _` , _

_c^_`

Bezieht sich auf

Moleküle. Bsp: Molares Volumen 6B + d ^ 3

⁹

4 BE GRI F F E

- adiabat e 0 : kein Wärmeaustausch

- ideale Gase Moleküle bewegen sich unabhängig voneinander ohne gegenseitige Kraftwirkung. Energieaustausch nur durch elastische Stösse. Gase bei niedriger Dichte verhalten sich beinahe so.

- perfekte Gase Thermische Energie liegt ausschliesslich in Form von kinetischer Energie der Translationsbewegungen vor. Edelgase (einatomig) verhalten sich so (f=3).

- Sublimation Phasenübergang fest→gasförmig T H E RMODY NA MI S C H E S S Y S T EM

• Massenstrom-System

- geschlossenes System: Anz. im System enthaltene Moleküle konst.

- offenes System: Es fliessen Massenströme über die Syst. Grenze

• Wärmestromsystem

- adiabates Systeme: Keine thermische E über Syst. Grenze = isoliert - diathermes Systeme: nicht isoliert

• physikalisch-chemisches System

- homogenes System: physikalische und chemische Zusammensetzung ist überall gleich.

- heterogenes System: Bsp: Mineralien

Nullter Hauptsatz: Wenn sich zwei Systeme mit einem dritten im Gleichgewicht befinden, sind sie auch untereinander im thermischen GG.

ELEMENTE DER KI NETI SCHE N G ASTHEO RIE

Perfektes Gas Ideales Gas Realgas

Innere Energie ; ; Gfg ; Gfgh G,if

Therm. Energie

Gfg Gfg j &₀

2 · S^k

1 kl

Temperatur ( ( 1

3Gfg

( 1

mGfg

&

+ · n &

+ · ·1

P d &

P 6 P

&

• Thermische Energie Bewegung aller Moleküle (Translation, Rotation, Oszillation) ergibt eine endliche Menge von kinetischer E = E

th

opq j ]c

r · s^t^r ,

u

tlv o opq u ^pq ]c

r · s , x^wr pq opq

u · ]cswr

• Wärme Q Über Systemgrenze transportierte thermische Energie.

r

• Abs. Temperatur Die Temperatur ist gleich der thermischen Energie dividiert durch die Anz. Freiheitsgrade.

o_pq u ·^y_rz_{· | , o _pq ^y_rz_{· | , x_pq _r^y^z_]^{^·|

c

_}

beschreibt die Umrechnung der Temp. als Energie in J nach Kelvin.

• Innere Energie bei perfekten Gasen ~ a ~ o

_pq

_

_r

|

~ a

_r

b`∆|

• Innere Energie bei idealen Gasen ~ a ~ o

_pq

_

^y_r

|

~ a

^y_r

b`∆|

m : Anz. Freiheitsgrade. Daraus folgt :

^y_r

und

^y_r

h v

K

gilt weiterhin (auch bei realen Gasen)

Einatomig: f=3 Bsp: He (Translation in 3 Richtungen) Zweiatomig: f=5 Bsp: O

2

, N

2

(Translation und Rotation) Dreiatomig: f=5 Bsp: CO

2

(Translation und Rotation) Dreiatomig: f=12 Bsp: CO

2

(ab 1800K auch Oszillation)

• Innere Energie bei realen Gasen ~ a ~ o

pq

h~ o

p

Bei realen Gasen schliesst die innere Energie neben der thermischen Energie zusätzlich den Anteil der potentiellen Energie ein, der durch molekulare Kraftwirkung verursacht wird. U ist temp. und p-abhängig.

• Druck Kraftwirkung der Moleküle bezogen auf eine Flächeneinheit.

D 1

3 · & · n · S^D , n · · ( , (, n

• Enthalpie bei perfekten Gasen q _ h

_r

|

• Enthalpie bei idealen Gasen q _ h M

^y_r

h vN|

• Enthalpie bei realen Gasen ist in Tabellen nachzuschlagen

(2)

1. HAUP T SATZ: ENE RGIE EI NES SY STEM S Energie im System: G *G h G h ; bleibt konstant.

U ist die innere Energie und umfasst Wärme-, Elektrische-, Bindungs-E, …

~ o Y K X Y K

mit *G und G vernachlässigt: ~ a Y K X Y K

DE R E RS T E H A UP T S A T Z A LS LE I S T UNGS BI LA N Z

f

e K H

f

&

_f

aM|

r

N K aM|

v

N ] L M|N|

_|v^|r

DIE P- V-T -BEZIE HUNG

Dampfmassenteil:

( 6!M6, 6

, 6

.

N v

2-Phasenraum

berechnen: 6M, (N · 6

.

M(N h M1 K N · 6

M(N Linear Interpolieren:

²

2

M K N h ( :M , , , , N DIE P- V-T -BEZIE HUNG FÜR GASE

I DE A LE GA S E

| ]| b`|

_c^`

; ;M(N

i

K

RE A LE GA S E

6 M(, N( M(N: Realgasfaktor, 1 bei idealem Gas

M(, N 6 (

P

&(

P n(

6B

Van der Waals-Gleichung: Im Unterschied zum idealen Gas macht VdW ( folgende Annahmen:

(1) Moleküle sind keine punktförmige Masseteilchen sondern haben ein minimales spez. Volumen b.

(2) Moleküle ziehen sich an bei kleinen Abständen was zu einer Verringerung des Drucks führt. Druckkorrekturterm: K

^°_r

. Durch Betrachtung des krit. Punktes lassen sich a und b bestimmen:

M, 6C±, (_CN: 6²C

6²_CK 1/8 K27/64 (_C· 6²_C M, C, (CN: K ´C

8(Ch 1µ h ¶27C

64(_C· K27C

512(C 0 M, 6, (N: 6B· K 6B· ¶

(

8 h (· h 6B · 2764( K27(

512 0 n!@ POH ¸ · 6B

· ( 3

8 n!@ ¹O:@ K *Sºn$ ¸ 0.3333

Bei Wasser VdW-Gleichung nicht genau, verwenden von Redlich-Kwong und anderen Gleichungen.

ENERGIE ANALY SE VON KREI SPROZE SSEN Y

_»¼

X

_»¼

~ ; 0

IDEALE G ASE: POLYT ROPE Z UST ANDSÄNDERU NGE N

·

^b

zb½p

^|^r

|v

M

^r

v

N

^{bv b}^{^}

M

^v

r

N

^bv

X L MN

_v^r

n: Polytropenkoeffizient

Für ideale Gase gilt: _M|N , qM|N

Folgende Formeln gelten nur für ideale Gase

n 1 I S OT H E RME R P RO ZE S S ( ºn'¾. ¸ · P ºn'¾.

X

_vr

_v

¿ Àb ´

r

_v

µ ]| ¿ Àb ´

r

_v

µ H P ¿ :n ´

µ &( ¿ :n ´

µ H P ¿ :n ´ P

P

µ P ¿ :n ´

µ

∆a Á Â Y

vr

X

vr

n 0 I S OBA RE R P R OZE S S ºn'¾. ¸ (/P ºn'¾.

X

vr

v

M

r

K

v

N

H

&

M6 K 6

N &M( K (

N (

P (

P

∆e ∆?

∆e n ·

i,

· ∆( & ·

i

· ∆(

(1-atomig)

∆; n ·

_,

· ∆( & ·

· ∆(

(allgemein)

n ∞ I S OC H O RE R P R OZE S S P ºn'¾. ¸ (/ ºn'¾.

X

_vr

Á

_i

_i²

2

∆; e ¸ Y

vr

]M_

r

K _

v

N e

& ·

₇

· M(

K (

N

n Ä Å I S E NT R OP E R P RO ZE S S A ºn'¾. ¸ · P

^Æ

ºn'¾.

Isentrop = adiabatisch und reversibel

b Ç

Y

vr

Á · P

^Æ

ºn'¾.

( · P

^Æ

ºn'¾.

^Æ

· (

^Æ

ºn'¾.

∆a KX

_vr

¸ X

_vr

a

_v

K a

_r

X

vr

] · M_

v

K _

r

N

H

& ·

₇

· M(

K (

N H & ·

Ä K 1 · M(

K ( N H P

Æ

1 K Ä · ÈP

^Æ

K P

Æ

É H

P

1 K Ä · Ê´

µ

ÆÆ

K 1Ë

I S E NT H A LP E R P ROZE S S ? ºn'¾. ¸ ; h · P ºn'¾.

∆Ì Á ¸ Ì

_v

Ì

_r

O? OM; h PN O; h OMPN &

7

O( h &O( &

i

O(

O? 0 &

_i

O( ¸ O( 0 Í im idealen Gas auf der Isothermen!

n Î 1 A LL GE ME I NE R P ROZE S S · P

ºn'¾.

· P

ºn'¾.

(

· ºn'¾.

( · 6

ºn'¾.

X

vr

· ]

v K b M|

^r

K |

v

N X

vr

_r

K

_v

v K b H

ⁱ⁷^Ï

MP K P

N

Isobare gesättigter

flüssiger Zustand

trocken gesättigter Dampf 2Phasenraum

Isotherme

p

v

T

v

(3)

REALE G ASE: POLYT ROPE Z UST ANDSÄNDERU NGE N

Allgemein: Δ; &M> K > N Δ; &M

( K >

( N Isotherm: Δ; e K H Ñ H e K Δ;

Isobar: H

MP K P

N & M6

K 6

N

Isochor: H

0 Isentrop/adiabat: Δe 0

THERMO DYNAMI SCHE ZU ST ANDSDATE N

Enthalpie (Wärmefunktion) Ì a h q

^Ì_]

_ h

P ist die Arbeit die nötig ist um das Volumen V des Systems gegen die Wirkung des Aussendrucks p aufzuspannen.

Verdampfungsenthalpie @

_.

@

_.

K @

Energie die nötig ist um ein Fluid unter konst. Druck und Temp gasförmig zu machen.

Wärmemenge ~ Y ] · ·~ |

Spezifische Wärmekapazität c Energie die nötig ist um 1kg der Masse um 1K zu erwärmen. Man unterscheidet zwischen

und

i

:

• Wärmezufuhr bei konstantem Volumen (isochore Wärmekap.)

M

^Òa_Ò|

N

3

_.

4 (Verwenden in Verbindung mit u) O> M ÔÕÖ

^Ó_Ó

N

×_Ø

O( h M

^Ó_Ó

N

O6

^{}Ùk lD}

ÚÛÛÛÛÜ O>

O(

• Wärmekapazität bei konstantem Druck (isobare Wärmekap.)

M

^Òq_Ò|

N

3

_.

4 (Verwenden in Verbindung mit h) O@ M ÔÕÖ

^Óg_Ó

N

i

×Ý

O( h M

^Óg_Ói

N

O

^{}Ùk ilD}

ÚÛÛÛÛÜ O@

i

O(

VERMI SCHU NG

Bei der Vermischung zweier Tanks können folgende Vereinfachungen getroffen werden:

• G 0 , *G 0 wenn nicht besondere Situation

• e 0 falls adiabat

• H 0 falls keine Volumenausdehnung

Sind alle diese Bedingungen erfüllt, gilt

e K H ∆; h ∆*G h ∆ G ¸ ∆a Á Wird geheizt/gekühlt, d.h. System nicht mehr adiabat, gilt

e K H ∆; h ∆*G h ∆ G ¸ Y ∆a

1. HAUP TSAT Z I N O FFE NEN SY STEMEN

Der Massenstrom über die Systemgrenze und die damit verbundenen Energieströme werden in die Energiebilanz mit einbezogen.

MA S S E NS T ROMBI LA NZ

cÞ

p

∑ ]

_xtb

K ∑ ]

_{°_½}àáâáãäåäçèç éèáçãèê

ÚÛÛÛÛÛÛÛÛÛÛÛÛÜ ∑ ]

xtb

∑ ]

_{°_½}

In Integralform:

f

ëL dOP

₇

ì h L dMSííR · OIR

N 0 In differentieller Form: O6M · S ííRN 0 → quellenfrei

E NE RGI E S T ROM- BI LA NZ

Energiezunahme = Energiezunahme durch Wärme und Arbeit + Energie der Eintretenden Masse – Energie der austretenden Masse.

Die Arbeit wird dabei in zwei Komponenten zerlegt:

(1) Anteil der nicht mit Massenstrom über Systemgrenze verbunden ist. z.B. Bewegliche Kolben oder elektrische Flüsse → H

_F

gewünschte Arbeit.

(2) Notwendige Arbeit zum Ein- und Ausschieben des bewegten Fluids.

Einschiebeleistung: H

Ù Ù

I

Ù

S

Ù

Ausschiebeleistung: H

î

o½

p

Y K X

_½

h ∑ ]

_xtb

Mq

_x

h

^s_r^xr

h ïð

_x

N K ∑ ]

_{°_½}

Mq

_°

h

^s_r^°r

h ïð

_°

N - @

Ù

>

Ù

h

Ù

6

Ù

Enthalpie;

^ñ^ò2

kinetische Energie; $T

Ù

potentielle E.

- ~ G ~ ; &

>

K &

>

wenn *G, G vernachlässigt werden.

- stationär:

^ó

f

0 , &

Ùk

&

îôF

Â Â Y K X

_½

] · õq

_°

K q

_x

h v

r · Ms

^°^r

K s

_x^r

N h ï · Mð

°

K ð

_x

Nö - isoliert: Y Á

- & P ·

beim idealen Gas: &

ⁱ⁷_C

- keine Arbeit: X

½

Á (z.B. beim Wärmetauscher)

DROS S E LUN G BE I M I DE A LE N G A S g

lg

₂

gMN Â | v | r

÷

0 Â '

_Ùøù

'

K '

K ∑ û

^ú

lD

'

K '

· ln

²

ÔýýÕýýÖ

lD

h · ln

²

Erzeugte Entropie ½

_xþð

·

^r

v

·

^v

r

∆>, ∆¹, ∆¹ 0 Â ¹

_,

K ¹

_,

∆¹

M> ÔýýÕýýÖ

K >

N

lD

h

_D

M6

K 6

N K (

_D

M' K '

N h ∆¹

lD

h ∆¹

lD

Exergiedifferenz/-verlust ∆x

[

· -|

v

·

^Á

r

K

^Á

v

K |

Á

·

^v

r

/

DROS S E LUN G – K I NE T I S C H E E NE RGI E

óf e HF ∆T 0qvh^vr_r qrh^rr_r Stagnationsenthalpie @D @h^×2 ºn'¾.

qvV q_v^±V qrV q Dissipation durch Wirbel führt zu Abnahme der Enthalpie: @W @^±

(4)

2. HAUP T SATZ DE R T HERM ODYNAMIK Bedeutung:

- Wärme kann nicht von selbst (spontan) von einem Körper mit tieferer Temperatur auf einen Körper mit höherer Temperatur übertragen werden. (Clausius).

- Ein Kreisprozess kann zugeführe Wärme nicht zu 100% in Arbeit umwandeln. Es gibt immer Abwärme (Kelvin-Planck).

- Der Thermodynamische Teufel ist unfähig, er kann nur Arbeit in Wärme, aber nicht Wärme in Arbeit umwandeln.

REVERSIBLE UND I RRE VERSI BLE PROZE SSE

Reversibel d.h. umkehrbar, ist ein Prozess wenn der Ausgangszustand im System und der Umgebung wieder hergestellt werden kann. Die Arbeit um das System wieder in den Ausgangszustand zu bringen soll also ohne Verlust gespeichert werden. Abgeführe Temperatur müsste bei der gleichen Temperatur gespeichert werden. Praktisch nicht möglich.

Irreversibel d.h. unumkehrbar, sind Prozesse, wenn sie irreversible Teilprozesse enthalten z.B.:

- Wärmeübertragung - Reibung

- Expansion zu tieferem Druck, thermodynamischen Ungleichgewicht - Vermischung Stoffe unterschiedlicher

Temperaturen

- spontane chemische Reaktionen

RE VE RS I BLE VS . I R RE VE RS I B LE E X P A NS I ON

|X

_þx

| V |X

_tþþ

|

∆a

þx

∆a

tþþ

|Y

_þx

| V |Y

_tþþ

| Der Teufel bremst die Expansion;

es wird weniger Arbeit geleistet, es muss dafür aber auch weniger Wärme zugeführt werden.

Irreversibilität im p-v Diagramm nicht zu erkennen RE VE RS I BLE VS . I R RE VE RS I B LE K OMP RE S S I ON

|X

_þx

| W |X

_tþþ

|

∆a

_þx

∆a

_tþþ

|Y

_þx

| W |Y

_tþþ

| Der Teufel bremst die Kompression;

es muss mehr Arbeit geleistet werden, mehr Wärme wird frei.

Irreversibilität im p-v Diagramm nicht zu erkennen

RE VE RS I BLE VS . I R RE VE RS I B LE A DI A BA T I S C H E E X P A NS I ON

|X

_þx

| V |X

_tþþ

|

|∆a

_þx

| V |∆a

_tþþ

|

|Y

_þx

| |Y

_tþþ

| Á Der Teufel bremst die Expansion;

es wird weniger Arbeit geleistet, Wärme rückgeführt, Abnahme der inneren Energie geringer.

Irreversibilität im p-v Diagramm erkennbar.

· ^t^MÇvNv b½p.

· :nMN+ _k· · :n 0 ' · :nMN+ :n h 'D

∆½ ´v Kv tµ Àb|

|Á

DER C ARNOT KREI SP ROZESS

Der Carnot Prozess ist ein idealisierter reversibler Kreisprozess. Er dient zur Definition der theoretisch maximalen umsetzbaren Wärmemenge in Arbeit

Die Abblidungen zeigen den Carnot-Wärme-Kraft-Prozess im p-V – Diagramm links und im T-S – Diagramm rechts. (1=C, 2=D, 3=A, 4=B) 1-2: Isotherm Komprimieren: H

wird aufgewendet. Da isotherme Reaktion geht Wärme Q

ab

an kaltes Reservoir.

2-3: Adiabatisch Komprimieren: Arbeit wird hineingesteckt, die Temperatur steigt. Es findet kein Wärmeaustausch statt. Entropie konstant.

3-4: Isotherm Expandieren: Das System leistet Arbeit W

34

. Da isotherme Reaktion muss Wärme Q

zu

dazukommen

4-1: Adiabatisch Expandieren: Es wird Arbeit geleistet. Entropie konstant.

Beim idealen Gas: 1-2: Q=W, 2-3: Q=0, 3-4: Q=W, 4-1: Q=0

W Ä RME - K RA F T - P ROZE S S

Carnot Prozess im Uhrzeigersinn. Der Prozess liefert Arbeit. Wärme aus dem heissen Reservoir und Abwärme an das kalte Reservoir.

1 → 2 H P ¿ :n

⁷₇²

e

P

¿ :n

⁷₇²

2 → 3 H & · M> K > N

e

0 3 → 4 H P ¿ :n

⁷₇

9

e P ¿ :n

⁷₇

9

4 → 1 H & · M> K > N

e 0

↑ Das linke Bild zeigt den Wärme-Kraft – Prozess im UZS, die Differenz aus e und e ist gerade die geleistete Arbeit.

↗ Das rechte Bild zeigt den Wärme-Kraft – Prozess links und den Kältemaschinen – Prozess rechts. Links wird “die Wärme in Arbeit umgewandelt“; rechts wird “die Arbeit in Kälte umgewandelt“.

K Ä LT E MA S C H I NE N- UND W Ä RME P UMP E NP ROZE S S Carnot Prozess im Gegenuhrzeigersinn. Es muss Arbeit hineingesteckt werden um Wärme aus dem kalten Reservoir an das Heisse abzugeben.

KH

e

_ùô

K e

_î}

MKHN weil am System geleistete Arbeit.

1 → 2 H

& · M>

K >

N e 0

2 → 3 H P ¿ :n

⁷₇⁹

2

e

P

¿ :n

⁷₇⁹

2

3 → 4 H

& · M>

K >

N

e

0 4 → 1 H P ¿ :n

⁷₇

e P ¿ :n

⁷₇

• Kältemaschine Nutzen ist dem kalten Reservoir abgeführte Wärme:

Leistungsziffer

^/

òóó

wenn reversibel

òóó

• Wärmepumpe Nutzen ist dem warmen Reservoir zugeführe Wärme:

Leistungsziffer

^/òóó

^òóó

òóó

1 h

òóó

h 1

wenn reversibel

(5)

DER T HERMI SC HE WI RKU NG SGRAD A LLGE ME I N

Allgemein ist der thermische wirkungsgrad das Verhältnis zwischen Nutzen, meist mechanische Arbeit, und aufgewendeter Energie, meist Wärme.

_fg

>T¾¹n

I>mS!nO H

_ôfù

e

_ùô

Für Kreisprozesse: e

H

, ~ ; 0

Â

pq

^X_Y^b_pð

ð_

^Y^ð__Y^Y^°{

ð_

v K

^Y_Y^°{

ð_

v K

^Y_Y

Ì

Carnot – Prozess: zusäzlich gilt:

Â

_pq

^X_Y^b_pð

ð_

v K

_Y^Y

Ì

v K

_|^|

Ì

Interpretation: Wäre

gerade null, so wäre der Wirkungsgrad gerade 1.

Das kann aber nur bei ( 0 oder ( ¸ ∞ , erreicht werden. Da (

meist die Umgebungstemperatur ist, will man (

möglichst hoch halten.

Dazu kommt noch, dass für nicht Carnot – Prozesse ein weitere Einbusse hinzunehmen ist.

Einige Wirkungsgrade realer Kreisprozesse

Kombikraftwerk 50-60% Windkraftwerk Bis 50% Elektromotor 20-99%

Leichtwassereaktor 30-40% Brennstoffzelle 20-70% Glühlampe 3-5%

Solarzelle 5-25% Dieselmotor Bis 45% LED 5-25%

Kohlekraftwerk 25-50% Ottomotor Bis 37% Lautsprecher 0.3%

Wasserkraftwerk 80-95% Turbinentriebwerk 40%

W I RK UNGS GRA D DE S C A RN OT P ROZE S S E S

2.HS: Es muss zwingend ein Teil der zugeführen Wärmemenge an das kalte Reservoir abgegeben werden:

W 1 . Der Carnot Wirkungsgrad ist der höchst mögliche Umwandlungsgrad von Q in W. Er geht mit mit steigender Temperatur gegen 1. (1500K →

_×

! 0.75 )

_ôñî^1ôfùÙ

1 K

v K

_|^|^z°Àp

qxt½½

^Y

Y"

_|^|^#

Ì

(reversibel) Der thermische Wirkungsgrad eines irreversiblen Wärmekraftprozesses ist immer geringer als derjenige eines reversiblen.

W I RK UNGS GRA D I S E NT ROP E P R OZE S S E

reversibel – keine Dissipation – kein Wärmetransport – adiabat Þ

_xþð

~ Þ Á

Isentroper Düsenwirkungsgrad

$,½

_s^s^r^r

r,]°[

r

_q^q^r^q^v

r,½qv

Isentroper Turbinenwirkungsgrad

_|,½

_X^X

þx

_q^q^v^q^r

v%qr,½

Isentroper Kompressorwirkungsgrad

_»,½

^X_X^þx

^q_q^v%^q^r,½

vqr

inkompressibel , T=const ⇒ ~ @ @

K @

6M

K

)

ENTRO PIE

Die Entropie S ist ein Mass für die Unordnung im System.

Þ

&

Þ

[

h L

_[^&^Y_|^þx

-

^z'_»

/

Ein Prozess wird spontan immer in der Richtung ablaufen, dass die Entropie zunimmt. Die Entropie ist ein Mass für die Irreversibilität.

isentrop d.h. O' 0 ist ein Prozess, wenn kein Wärmeaustausch stattfindet (adiabat) und der Prozess reversibel ist.

- überhitzter Dampf 'M(, N

- gesättigter Zustand ( ( 'M(N"TS. 'MN

- Nassdampfgebiet 'M, (N

- unterkühlte Flüssigkeit ½M|, N ! ½M|N inkmprssibel reversibel: )

^Y_|

Á

^∆Y^v

∆Yr

K

^∆|_∆|^v

r

irreversibel: )

^Y_|

W 0

^∆Y^v

∆Y_r

W K

^∆|_∆|^v

r

T - S – DI A GRA M M

Im Nassdampfgebiet gilt:

' · '

_.

h M1 K N · '

Im Gebiet der unterkühlten Flüssigkeit gilt:

'M(, N 'M(N

Im grau schattierten Bereich gilt:

@M(, N!@M(N Dort sind die Molekül-abstände gross, die Drücke daher klein und zu vernach- lässigen, womit die Enthalpie nur noch eine Funktion der Temperatur sind.

H - S – DI A GRA M M A K A M OLLI E R - DI A G RA MM

Position des kritischen Punktes beachten !

Im Nassdampfgebiet gilt:

@ · @

.

h M1 K N · @

Im grau schattierten Bereich verlaufen die Isothermen horizontal, somit ist die Temperatur dort nicht mehr von der Entropie abhängig, sondern alleine von der Enthalpie.

(OA GLE I C H UNGE N

Die (OA Gleichungen stellen Beziehungen der verschiedenen Grössen der Thermodynamik her. Auch 1. Hauptsatz in Differentialen:

| · Þ a h | · Þ Ì K

( · O' O> h O6 ( · O' O@ K 6O ( · O'B O> h O6B ( · O'B O@ K 6BO Gilt für reversible und irreversible Prozesse.

Bei Verdampfung/Kondensation gilt: ºn'¾. Â ( · O' O@

Aus der Integration (T=const.) folgt | · ë½

ï

K ½

y

ì Mq

ï

K q

y

N CLAU SIU S U NGLEICHUNG

Entropiezuwachs: ~ Þ

^~Y_|

Þ

_r

K Þ

_v

Clausius: )

^*Y_|

^Y_|^Ì

Ì

K

^Y_|

+ Á für Carnot-Prozess: )

^*Y_|

^Y_|^Ì

Ì

K

^Y_|

~ Þ

_{ð_}

K~ Þ

_°{

Á )

^,

: Umlaufintegral über Kreisprozess. Q: zugeführte Wärmemenge.

T: absolute Temperatur an Systemgrenze wo Wärme übertragen wird, d.h. Temperatur des Reservoirs, gegen das gearbeitet wird.

E NT ROP I E Ä NDE RUNG I DE A LE R GA S E

• reversible adiabate Prozesse: ∆A 0 - =Anz. Mol!

• isotherme Expansion: ∆A - · · :nMP /P N

• isochore Erwärmung: ∆A - · .

· :n M(

/(

N

• isobare Erwärmung: ∆A - · .

_i

· :n M(

/(

N

• Mischungsentropie: ∆A · - · : n

⁷₇⁷²

h · - · : n

⁷₇⁷²

2

-- · : n

ⁱ_i

h - · : n

ⁱ_i²

2

/

2-:nM2N für - - und P h P

Entropie nimmt beim Mischen zu!

I S E NT ROP E R P RO ZE S S BE I M I D E A LE N GA S '

K '

0

_i

· ln ´ (

(

µ K · ln ´

µ

· ln ´ (

(

µ h · ln ´ 6

6 µ mit Ä

^×_×^Ý

Ø

,

i

h ¸

i

·

_Æ^Æ

,

·

_Æ

|

_r

|

_v

´

_r

_v

µ

ÇvÇ

´

_r

_v

µ

^Çv

_r

_v

´

_r

_v

µ

^Ç

E NT ROP I E Ä NDE RUNG I NK O MP R E S S I BLE R S T OF F E

6 ºn'¾.

_i

½

_r

K ½

_v

^|_|^r

v

(6)

ENTRO PIEBIL ANZ FÜR GE SC HLOSSENE SY STEME

Þ

xþð

Þ

r

K Þ

v

K ∑

^Y_|

3</$*4 Þ

xþð

Þ K ∑

^Y_|

3H/$*4

• stationärer Prozess: ~ A A

K A

0 • Kreisprozess Zustand ist am Ende wieder der selbe A

Ùøù,

K ∑

• reversibler Prozess: OA

(: Temp. an Grenze der Q-Übertr.

ein reversibler adiabatischer ( Oe 0 ) Prozess ist isentrop. A

Ùøù

0 • Entropie Produktion Þ

xþð

bei nicht reversiblen Prozessen.

A

_Ùøù

ist keine Zustandsgrösse! Im realen Kreisprozess wird Entropie erzeugt, die Entropie S hat jedoch nach jedem Zyklus wieder den selben Wert.

ENTRO PIEBIL ANZ FÜR O FFE NE SYSTEME

Þ

xþð v

Þ /

r

K ∑

^Y_|^t

0

t

h ∑ ] ÔýýÕýýÖ

°_½

½

°_½ 1

K ∑ ] ÔýýÕýýÖ

xtb

½

xtb

1. Erzeugungsrate im System

2. Zunahme des Entropieinhaltes des Systems

3. Entropietransport über Systemgrenze per Wärmeleitung 4. Mit Masse ausströmender Entropiestrom

5. Mit Masse einströmender Entropiestrom S T A T I ONÄ RE I NT E RN RE VE RS I B LE P ROZE S S E 1. Hauptsatz mit

^ó

f

0 und

^2òØ

L (O' @

K @ K L 6 · O

ergibt:

Xþx

]

K L ·

_v^r

K

^s^r^r^s_r ^v^r

K ïMð

r

K ð

v

N Berechnung des Integrals L 6 · O

mit · 6

ºn'¾ n=1: K L 6 · O

K 6 ln M

ⁱ_i²

) ( ln M

ⁱ_i²

) n≠1: K L 6 · O

M 6 K 6 N K

M( K( N

bei idealem Gas Für isotherme Prozesse gilt: A

_Ùøù

0 h &M'

K '

N daraus folgt:

Xþx

]

|M½

_r

K ½

_v

N K M

rr

]

K

_v_]^v

N K

^s^r^r^s_r ^v^r

K ïMð

_r

K ð

_v

N

THERMO DYNAMI SCHE BEZI EHUNGE N ALLGEMEIN MA T H E MA T I S C H ES

ðM[, &N

^p

¸ ð ´ Òð

Ò[µ

&

[ h ´ Òð Ò& µ

[

&

Ò Ò& 3 ´ Òð

Ò[µ

&

4

[

Ò

Ò[ 3´ Òð Ò& µ

[

4

&

Mit

^Ó_Ó

ù

^Ó_Ó

ù

1 und

^Ó_Óù

^Óù_Ó

^Ó_Ó

ù

K1 MA X W E LL‘ S C H E GLE I C H UNGE N DE R T H E RMO DY NA MI K Aus 1. & 2. HS ⇒ _ | · ½ K · MvN

q | · ½ h · MrN

Freie Enthalpie (nach Gibbs) $ @ K ( · '

^f

¸ O$ O@ K (O' K 'O(

- Mit 5 ? K ( · A ; h · P K ( · A - ∆5 W 0 ¸ exergon, spontan

- ∆5 0 ¸ Gleichgewichtszustand - ∆5 V 0 ¸ endergon, nicht spontan

Freie Energie (nach Helmholz) 6 > K ( · ' ¸ O6

^f

O> K (O' K 'O(

Mit (1) & (2) ⇒ 7 K · K ½ · | MN

ï · K ½ · | M1N (1): >M', 6N

^f

¸ O>

^Óô_ÓF

O' h

^Óô_Ó

F

O6 ( ( · O' K · O6 M1N (2): @M', N ¸ O@

^f ^Óg_ÓF

i

O' h

^Óg_Ói

F

O ( ( · O' h 6 · O M2N (3): 6M6, (N

^f

¸ O6

^Ó8_Ó

O6 h

^Ó8_Ó

O( ( K · O6 K ' · O( M3N (4): $M, (N ¸ O$

^f ^Ó._Ói

O h

^Ó._Ó

i

O( ( 6 · O K ' · O( M4N Der Koeffizientenvergleich ergibt:

(

^Óô_ÓF

K

^Óô_Ó

F

^Ó_Ó

F

K

^Ói_ÓF

(

^Óô_ÓF

^Óg_ÓF

i

(

^Óg_ÓF

i

6

^Óg_Ói

F

^Ó_Ói

F

^Ó_ÓF

i

K

^Óô_Ó

F

^Ó8_Ó

K

^Ó8_Ó

K'

^Ó8_Ó

K

^Ói_Ó

K

_Ó^ÓF

6

^Óg_Ói

F

^Ó._Ói

6

^Ó._Ói

K'

^Ó._Ó

i

^Ó_Ó

i

K

^ÓF_Ói

K'

^Ó8_Ó

^Ó._Ó

i

C LA P E Y RON – GLE I C H UNG Aus

^Ói_Ó

^ÓF_Ó

^Ói_Ó

9îÙf

im 2-Phasengebiet bei , ( ºn'¾.

2-Phasengebiet: O'

ⁱ

9îÙf

· O6

^{F ::}

ÚÛÛÜ

ⁱ

9îÙf

_M^g^;;_;;^g^;_;_N

h‘‘ = obere Phasengrenze, h‘ = untere Phasengrenze, normal > 0 (≠ Eis)

C LA US I US – C LA P E Y RON – GLE I C H UNG

Näherung aus Clapeyron – Gleichung beim Verdampfen, mit 6

< 6

.

^C_i

ⁱ

9îÙf

_M^g^g

N

^g_C^g₂_⁄_i

Clausius – Clapeyron – Gleichung:

^M>åiN

9îÙf

^g_C^g₂

Ideale Dampfdruckkurve:

_?

M(N @

_?,D

· ¹

^%^A^·^B^B

M@_$K @_m!ºn'¾. N

BE RE C H NE N DE R T A BE LLE NW E RT E 'M(, 6N ¸ O'

^f _Ó^ÓF

O( h

_Ó^ÓF

O6 mit

^Ói_Ó

^ÓF_Ó

Â ½

_Ò|^Ò½

| h

^Ò_Ò|

M1N

>M(, 6N

^f

¸ _

^Óô_Ó

O( h

^Óô_Ó

O6

· | h

^Ò__Ò

|

M2N O> (O' K O6 in M2N Â |½ K

· | h

^Ò__Ò

|

M3N M1N in M3N Â ( -

^ÓF_Ó

O( h

^Ói_Ó

O6 K O6/

· O( h

^Óô_Ó

O6 Ausgangsgleichung: - h

^Óô_Ó

K (

^Ói_Ó

/OP -(

^ÓF_Ó

K

/ O(

• 'M(, PN: O6 0

^CD

ÚÛÜ

^ÓF_Ó

^×^Ø

^{k MN}

ÚÛÛÜ ½

_|

| h

^Ò_Ò|

• >M(, PN : O( 0

^CD

ÚÛÜ

^Óô_Ó

(

^Ói_Ó

K

^{k MN}

ÚÛÛÜ _

· | h -|

^Ò_Ò|

K /

JOULE – T H OMS ON E F F E K T

1.HS, offenes System, stationär, ohne PE, KE:

e K H & · 3@ K @ 4 mit H e 0

q

_r

q

_v

q b½p. ,

_v

V

_r

ideales Gas: | b½p reales Gas: | Î b½p Joule – Thomson – Koefizient:

E ´ F(

Fµ

_g

õ * !ö

= Steigung der Isenthalpen im T-p – Diagramm.

^Ó_Ói

ÔÕÖ

g

GH

^Ói_Óg

^Óg_Ó

ÔÕÖ

i

×_Ý

K1

_i

K

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H

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^Óg_Ói

ö K

_G

H

õ6 K

^Ó_Ó

i

THERMODYNAMIK @ PHYSIK 1