Alles hat ein Ende, nur der Kunststoff nicht

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Alles hat ein Ende, nur der Kunststoff nicht

Recycling naturfaserverstärkter Polymere zum nachhaltigen Füllstoff Pyrolysekohle

Um das Eigenschaftsprofil eines Kunststoffs zu verbessern, ist der Einsatz mineralischer Füllstoffe in der Auto- mobilindustrie weit verbreitet. Pyrolysekohle bietet dazu eine interessante Alternative. Nun wurde ein Recy- clingkonzept entworfen, das die Pyrolyse von naturfaserverstärkten Kunststoffen zur Produktion von Pyrolyse- kohle als Füllstoff in Thermoplasten umfasst.

D

er Einsatz mineralischer Füllstoffe, wie z. B. Talkum, in ther- moplastischen Kunststoffen für Verstärkungsbauteile ist im Automobilbereich weit verbreitet. Füllstoffe verbessern im Ver- gleich zum reinen Polymer Eigenschaften wie z. B. Steifigkeit und Biegefestigkeit. Ferner kann die Wärmeformbeständigkeit sowie Dimensionsstabilität durch beispielsweise Talkum er- höht werden. Nachteilig sind die hohe Dichte des minerali- schen Gesteins sowie eine Verringerung der Kerbschlagzähig- keit und Zugfestigkeit [1].

Durch den Einsatz von Pyrolysekohle als Füllstoff in thermo- plastischen Kunststoffen kann neben den typischen Eigenschaf- ten zusätzlich die Dichte des Werkstoffs, durch die geringe Dich- te der Kohle, reduziert werden. Gleichzeitig wird ein recyceltes Produkt und kein primärer Rohstoff verwendet. Dies wird aktuell bei der Volkswagen AG in Zusammenarbeit mit dem Institut für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe (IfBB), Hannover, und der Universität Rostock untersucht. Seit dem 1. Januar 2015 sieht in diesem Kontext die Altfahrzeug-Verordnung vor, dass mindestens 95 % des durchschnittlichen Gewichts des Altfahrzeugs verwertet und mindestens 85 % stofflich verwertet oder wiederver- wertet werden müssen [2].

Stofflich verwerten, Kreisläufe schließen

Aufgrund der allgegenwärtigen Leicht- bauanforderungen werden zunehmend naturfaserverstärkte Kunststoffe (NFK) im Automobilbau eingesetzt. Naturfasern, wie z. B. Hanf- und Flachs, verfügen im Vergleich zu synthetischen Fasern über eine geringe Dichte und haben ökologi- sche Vorteile gegenüber z. B. Carbonfa- sern. Hergestellt werden NFK-Bauteile häufig, indem ein Naturfaser-Polypropy- len-Halbzeug unter Temperatureinwir- kung erwärmt und in die gewünschte Form verpresst wird. Anschließend wird das Bauteil ausgestanzt, wobei die Schnittreste üblicherweise etwa 25 % des gesamten Bauteils be- tragen (Titelbild) [3]. Bauteile aus NFK werden beispielsweise in

Bild 1. Schema der Pyrolyse von NFK-Resten zu Pyrolysekohle, -gas und -kondensat (Quelle: Volkswagen)

NFK-Abfälle aus Serienproduktion

Pyrolyse:

kein O2

+ Wärme

Gasver- wertung

additivierter Kunststoff Kohleaustrag

Füllstoff NFK Abfäll

oly in O NFK-Abfälle aus Serienproduktion

Pyro kei Stanzabfälle am Beispiel des Türinserts des Golf Sportsvan (© Volkswagen)

© Kunststoffe

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der Türinnenverkleidung verschiedener Fahrzeugmodelle eingesetzt und bestehen i. d. R. aus 50 Gew.-% Polypropylen- und 50 Gew.-% Naturfasern. Schätzungsweise beläuft sich das Abfall- volumen der Stanzreste auf knapp 3000 Tonnen pro Jahr. Dabei sind Stanzreste verschiedener Fahrzeuge und Bauteile berück- sichtigt, die eine vergleichbare Zusammensetzung aufweisen und sowohl in der Komponentenfertigung bei Volkswagen als auch bei Zulieferern produziert werden. Verfahrenstechnisch gibt es aktuell noch keine etablierten Alternativen zur Herstel- lung entsprechender NFK-Bauteile, sodass ein Ausstanzen der fi- nalen Bauteile weiterhin durchgeführt werden muss. Aktuell werden diese Reste aufgrund fehlender Alternativen ausschließ- lich thermisch verwertet, sodass ein neues Recyclingkonzept für entsprechende Abfälle erstrebenswert ist. Ferner kann langfris- tig mit einem steigenden Abfallvolumen gerechnet werden, da der Einsatz von NFK im Automobil weiter vorangetrieben wird.

In diesem Artikel wird die Pyrolyse als Recyclingoption be- trachtet, um somit Pyrolysekohle aus NFK-Resten als neuartigen

Füllstoff für Thermoplaste herzustellen. Dadurch kann ein ge- schlossener Stoffstromkreislauf gewährleistet werden. Gleichzei- tig bietet die Pyrolysekohle die Möglichkeit, Materialeigenschaf- ten durch eine reduzierte Dichte, höhere Steifigkeit oder besse- res Schmelzefließverhalten zu verbessern.

Bei der Pyrolyse handelt es sich um einen thermochemi- schen Zersetzungsprozess, bei dem das Material unter Sauer- stoffausschluss und Wärmezufuhr in einen kohlenstoffreichen Feststoff (Pyrolysekohle) sowie in flüchtige Bestandteile umge- wandelt wird. Entsprechend der Prozesstemperatur während der Pyrolyse, wird diese in Nieder-, Mittel- und Hochtemperatur- pyrolyse (bis 500 °C, 500–800 °C, über 800 °C) eingeteilt, wobei die Verweilzeit zwischen Minuten und wenigen Stunden variie- ren kann [4]. Kondensieren Teile der flüchtigen Bestandteile, ent- steht eine Mischung aus einer flüssigen Phase und nicht kon- densierbaren Gasen. Alle drei Stoffströme (Feststoff, Flüssigkeit und Gas), die bei der Pyrolyse anfallen, zeigen verschiedene Ei- genschaften und Nutzungsmöglichkeiten auf [5]. Bei dem

»

Temperatur

Masseverlust kalkulierte Temperaturdifferenz

50 100

Stufe 1 -28,1%

-2,9 mg

392°C

469°C 345°C

Probengewicht PP + NF_1: 10,38 mg PP + NF_2: 9,98 mg

Stufe 2

9,4 % 1,0 mg

-61,2 % 6,4 mg

Rückstand

150 200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 800 850 900 °C 1000 100

% 80 70 60 50 40 30 20 10 0

0 1/°C -0,004 -0,006 -0,008 -0,010 -0,012 -0,014 -0,016 -0,018 TG (PP + NF_1)

TG (PP + NF_2) Ableitung DTG Bild 2. Thermogravi-

metrische Analyse des Ausgangsmate-

rials aus NFK

(Quelle: Fraunhofer WKI)

© Kunststoffe

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hier untersuchten NFK-Material führt insbesondere die Zerset- zung der Naturfasern zur Produktion von Pyrolysekohle [6, 7].

Pyrolyse von NFK und Charakterisierung der Produkte

Im Rahmen der Untersuchungen kommt eine Pyrolyseanlage im Technikumsmaßstab (Typ: Ereka-Reaktor; Hersteller: M.E.E.) inkl.

Brenner für Kondensate und Gase zum Einsatz. Bild 1 zeigt eine schematische Darstellung des Ablaufs. Die Stanzreste werden zunächst mit einer Schneidmühle (Typ: MDS 410/200; Hersteller:

Hellweg) zerkleinert (Maschenweite Sieb: 20 mm) und manuell in den Pyrolysereaktor gegeben. Basierend auf einer thermogravi- metrischen Analyse des Ausgangsmaterials unter Stickstoff (35 ml/min) bei einer Aufheizrate von 10 K/min, beträgt die ge-

Die Autoren

M. Eng. Constanze Uthoff ist Doktoran- din bei der Volkswagen AG und wird seitens der Universität Rostock betreut.

Prof. Dr.- Ing. Hans-Josef Endres ist Leiter des Instituts für Biokunststoffe und Bioverbundwerkstoffe in Hannover sowie Fachbereichsleiter des Fraunhofer-Insti- tuts für Holzforschung (WKI), Hannover.

Prof. Dr. mont. Michael Nelles leitet den Lehrstuhl für Abfall- und Stoffstrom- wirtschaft an der Universität Rostock und ist wissenschaftlicher Geschäftsführer des Deutschen Biomasseforschungszentrums in Leipzig.

Service

Literatur & Digitalversion

B Das Literaturverzeichnis und ein PDF des Artikels finden Sie unter www.kunststoffe.de/2596071

English Version

B Read the English version of the article in our magazine Kunststoffe international

or at www.kunststoffe-international.com wählte Pyrolysetemperatur 480 °C bei einer Verweilzeit von 10 min (Bild 2). Das Material wird im Rahmen der Karbonisierung mittels zweier Schnecken durch den Reaktor transportiert, bis die fertige Pyrolysekohle ausgetragen wird. Jegliche Kondensate und Gase werden derzeit thermisch im Brenner verwertet. Durch das Polypropylen (PP) im Einsatzmaterial, das bei der Pyrolyse nahezu vollständig in die Gas- und Flüssigphase übergeht, ent- stehen zudem hochkalorische Öle und Gase. Der summierte un- tere Heizwert (berechnet nach DIN 51900) dieser Produkte liegt zwischen 4,3 und 5,1 MWh je Tonne Einsatzstoff, sodass der Ein- satz als Brennstoff denkbar wäre. Weitere Nutzungsmöglichkei- ten wurden bislang nicht untersucht.

Bild 3 zeigt das zerkleinerte Material sowie die Pyrolysekohle.

Die Feststoffausbeute liegt zwischen 15 und 2 % bezogen auf das Ausgangsmaterial, mit einer Steigerung des Kohlenstoffgehalts (TOC nach DIN ISO 10694) von 62 Gew.-% im NFK-Material auf 79 Gew.-% in der Kohle. Zur genauen Charakterisierung der Pyroly- sekohle werden verschiedene Untersuchungen durchgeführt.

Bild 3. Verfahrensablauf – von den Stanzresten bis hin zur Pyrolysekohle (Quelle: Volkswagen)

NFK-Stanzreste NFK-Stanzreste, zerkleinert

Zerkleinerung

Schneidmühle Pyrolyse

480°C, 10 min

Pyrolysekohle (REM-Aufnahme)

NFK Stanzreste zerkleinert (REM Aufnahme)

Bild 4. REM-Aufnahmen (links 50x, Mitte 500x) der Kohlepartikel nach der Pyrolyse mit erkennbarer Porenstruktur aus ursprünglicher Naturfaser.

In der CT-Aufnahme der Kohlepartikel nach der Pyrolyse (rechts, in zy-Richtung) sind vereinzelt Partikel mit Poren nachweisbar ^{(© IfBB)}

Tabelle 1. Übersicht der verschiedenen Materialrezepturen in den Polypropylen-Compounds

(Quelle: Volkswagen) Polypropylen

[Gew.-%] Kohle

[Gew.-%] Haftvermittler

[Gew.-%] Schlagzähigkeitsmodifikator [Gew.-%]

100 - - -

90 10 - -

80 20 - -

77 20 3 -

72 20 3 5

© Kunststoffe

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Nach DIN ISO 9277 beträgt die spezifische Oberfläche der erhal- tenen Kohle 0,78 m²/g und mittels Mesoporenanalyse (Stickstof- fisotherme bei 77 K) können keine Poren mit einem Durchmesser kleiner 2 nm nachgewiesen werden. Mit optischen Methoden (Rasterelektronenmikroskop und Computertomographie) sind hingegen ganz vereinzelt Partikel mit Poren nachweisbar (Bild 4).

Eincompoundieren der Pyrolysekohle

Im Rahmen der Werkstoffentwicklung werden für erste orientie- rende Untersuchungen hinsichtlich der Mengenanteile der Py- rolysekohle und zusätzlicher Additive verschiedene Rezepturen getestet (Tabelle 1), wobei als Matrixmaterial PP (Hersteller: Borea- lis) verwendet wird. Gleichzeitig kommen ein Haftvermittler (Hersteller: BYK) und ein Schlagzähigkeitsmodifikator (Hersteller:

Dow Chemical) zum Einsatz. Bei dem Haftvermittler, der als Pul- ver vorliegt, handelt es sich um ein PP, das mit Maleinsäure- anhydrid gepfropft ist. Der Schlagzähigkeitsmodifikator ist ein Ethylen-Octen-Copolymer und erhöht die Zähigkeit der Ther- moplaste. Um den Einfluss des Füllstoffgehalts zu analysieren, wird die Pyrolysekohle zu verschiedenen Anteilen in den Werk- stoff eingearbeitet. Das Compoundieren erfolgt auf einem gleichläufigen Doppelschneckenextruder (Typ: ZE 34 Basic x 46D;

Hersteller: KraussMaffei Berstorff) am IfBB. Der Schneckendurch- messer beträgt 34 mm bei einer Länge von 46D. Zur Eindosie- rung und Aufschmelzung des Matrixpolymers sowie der Additi- ve verfügen die Schnecken über eine Aufschmelzzone mit Knet- blockelementen. Danach folgt die Einzugszone für die Kohle mit einer atmosphärischen Rückwärtsentgasung, die durch Knetblö- cke homogen in das Material eingearbeitet wird. Innerhalb der Förderzone finden eine atmosphärische Vorwärtsentgasung sowie eine Vakuumentgasung statt. Nach dem Druckaufbau folgt das Werkzeug zur Strangherstellung. Die Prüfkörperherstellung (Prüfstäbe Typ A) wird auf einer Spritzgießanlage (Typ: 50-180 AX, Hersteller: KraussMaffei) durchgeführt. Mithilfe einer Zugprüf- maschine (Typ: Z020; Hersteller: Zwick) werden die mechani- schen Kennwerte ermittelt.

Mechanische Eigenschaften des recycelten Füllstoffs

Insgesamt kann festgehalten werden, dass die Kohle eine über- wiegend kompakte Struktur aufweist. Die Partikelgrößen- analyse mittels Laserbeugung (DIN ISO 13320) zeigt, dass die Partikel im Mittel eine Größe von 34 µm aufweisen (Bild 5), wobei eine bimodale Verteilung der Partikelgröße zwischen 1−10 µm und 10−100 µm vorliegt. Die Zusammensetzung der Pyrolysekohle wird nach DIN 51732 bestimmt. Der Hauptbe- standteil ist Kohlenstoff (79 Gew.-%), wobei ebenfalls Sauerstoff (2,5 Gew.-%), Wasserstoff (7,08 Gew.-%) und Stickstoff (5,18 Gew.-

%) vorhanden sind. Der Aschegehalt nach DIN 51719 beträgt ca.

5,83 Gew.-% und enthält insbesondere die Spurenelemente aus den Naturfasern.

Bei der Materialentwicklung standen insbesondere die resul- tierenden Verarbeitungs- und Gebrauchseigenschaften im Vor- dergrund. Im Folgenden werden die Ergebnisse der Zugprüfung (DIN 527), der Kerbschlagzähigkeit (DIN 179/1eA), der Wärmeform- beständigkeit (DIN 75-1), der Massefließrate (DIN 1133) sowie der

Dichte dargestellt.

»

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Bild 6 zeigt ein Netzdiagramm mit den verschiedenen Ergeb- nissen der einzelnen Rezepturen. Die Werte der reinen PP-Ma trix entsprechen 100 %, wohingegen die anderen Kurven die prozen- tuale Abweichung vom unverstärkten Material darstellen. Es zeigt sich, dass die Kohlezugabe einen positiven Einfluss auf den E-Modul hat, sodass es zu einer Versteifung des Materials kommt.

Mit einem Füllstoffgehalt von 20 Gew.-% Kohle und 3 Gew.-%

Haftvermittler wird ein E-Modul von 1430 N/mm² erreicht. Bei der Zugfestigkeit hingegen ist eine geringe Abnahme gegenüber dem reinen PP zu erkennen. Hierbei liegt der Wert der Rezeptur PP77/K20/HVM3 bei 24,2 N/mm². Die Wärmeformbeständigkeit (HDT-A) kann durch den Einsatz von Pyrolysekohle auf rund 60 °C verbessert werden, wobei die Dichte des Compounds mit

steigendem Füllstoffgehalt geringfügig ansteigt. Die Dichte der Kohle variiert durch die Verarbeitungsschritte aufgrund der steigenden Drücke von der Extrusion bis hin zum Spritzgießen. An- hand der bekannten Bestandteile kann die Dichte der Kohle zu- rückgerechnet werden, sodass sich diese von 0,35 g/cm³ (DIN 53468) auf 0,73 g/cm³ nach dem Extrusionsprozess bzw. 1,08 g/

cm³ nach dem Spritzgießen erhöht. Dadurch, dass vereinzelt poröse Partikel vorhanden sind, werden diese durch die nachfol- genden Verarbeitungsschritte weiter komprimiert. Insgesamt ist die Dichte (DIN 1183-1 Verf. A) allerdings bei einem Füllstoffgehalt von 20 Gew.-% im Vergleich zu einem talkumgefüllten PP (ρ (PP + 20 Gew.-% Talkum) = 1,04 g/cm³, ρ (PP + 20 Gew.-% Kohle) = 0,94 g/cm³) um knapp 10 % geringer.

Ausblick

Die Untersuchungen bestätigen, dass das neuartige Material Leichtbaupotenzial aufweist, wobei die Eigenschaften aktuell noch nicht auf dem Stand eines talkumgefüllten PPs sind. Ferner erhöht sich der Schmelzindex (MFI) ab einem Kohlegehalt von 20 Gew.-%, sodass die Verarbeitungseigenschaften verbessert werden. Dieser Effekt wird allerdings durch die Verwendung von Additiven etwas herabgesetzt und tritt generell erst bei höheren Füllstoffgehalten auf. Aktuell ist die Versprödung des Werkstoffs durch die Kohlezugabe noch problematisch, sodass die Rezeptur in den nächsten Optimierungsschritten dahingehend verbessert werden muss, um die nötige Schlagzähigkeit zu erreichen.

Für die Pyrolysekohle-Compounds ergibt sich somit ein neu- artiges Eigenschaftsprofil. Als mögliche Bauteile werden daher im ersten Schritt verstärkende Komponenten im Nicht-Sichtbe- reich des automobilen Interieurs untersucht, die aktuell aus einem talkumgefüllten PP gefertigt werden. Darunter fällt beispielsweise die zweischalige Blende Fahrerseite, wobei das koh- legefüllte Material in der verstärkenden Rückseite des Bauteils verwendet werden kann. Insgesamt ist es für weitere Schritte notwendig, die Rezeptur entsprechend der Serienanforderun- gen weiter zu verbessern. W

100

% 80 70 60 50 40 30 20 10

0 0,1 1 10

x (Durchmesser)

100 µm 1000

Q3 (kumulative Werte)

Bild 5. Partikelgrößenverteilung nach DIN ISO 13320 der Pyrolysekohle (Quelle: Volkswagen)

Zug-E-Modul [%]

MFI [%] Zugfestigkeit [%]

Dichte [%] HDT-A [%]

120

100

80

60

PP100 = 100%

PP90/K10 PP80/K20 PP77/K20/HVM3 PP72/K20/HVM3/SZM5 Dichte PP mit 20 Gew.-% Talkum

Bild 6. Übersicht der Ergebnisse – PP100 = 100 Gew.-%; restliche Rezep- turen entsprechen der prozentualen Abweichung (K = Kohle, HVM = Haftvermittler, SZM = Schlagzähigkeitsmodifikator) (Quelle: Volkswagen)

To-dos bis zur Anwendung

W Optimierung der Pyrolyse und Versu- che auf einer Großanlage

W Aufbereitung der Kohle durch einen Mahlschritt zur besseren Dispersion im Werkstoff

W Weitere Rezepturoptimierung und Compoundierung größerer Mengen zur Bauteilabmusterung

W Ausführliche ökologische und ökono- mische Bewertung