S ynthese und Kristallstruktur von P P h 4[P h IC l3]
Synthesis and C rystal Structure of P P h4[PhIC l3]
Ju tta G reb e, G e rtra u d G eiseier, K laus H arm s, K urt D ehnicke*
Fachbereich Chemie der Universität Marburg, Hans-Meerwein-Straße. D-35032 Marburg Z. Naturforsch. 54b, 140-143 (1999);
eingegangen am 2. Oktober 1998 Phenyl-trichloro-iodate(III), Synthesis, Crystal Structure
Phenyl-iodo-dichloride reacts with tetraphenyl- phosphonium chloride in dichloromethane solu
tion to give the phenyltrichloroiodate(III) com
plex PPh4[PhICl3]. The compound forms pale yel
low crystals, which have been characterized by a crystal structure determination. Space group P i, Z = 2, lattice dimensions at -50 °C: a = 1018.7(2),
b = 1232.9(2), c = 1287.3(2) pm, a = 81.94(1)°,
ß = 66.61(1)°, y = 71.62(1)°, /?, = 0.0425 for 3976 observed independent reflections. The structure consists of PPh4+ ions and anions [Ph-IC l3]~ with a planar coordination environment of the iodine atom. The I-C l bond length of the chlorine atom trans to the phenyl group is much longer (301.9(1) pm) than the cis chlorine atoms with 250,4(1) pm in average.
In ein er vorangegangenen A rb eit haben wir ü b er das A k z e p to rv erh alten von Iodbenzol gegen
ü b er C hlorid und B rom id berichtet, w obei sich die D onor-A kzeptor-K om plexe P P h4[C6H 5- I - X ] mit lin earer B indungsachse C - I - X isolieren ließen [1]. D an ach w ar zu erw arten, daß auch h yperva
lente P henyliodverbindungen wie C6H 5-IC 1 2 A k zep to reig en sch aften gegenüber H alogenidionen h aben, zum al Phenylioddichlorid [2] wie auch 2 ,4 ,6 -'P rC 6H2lCl2 [3] interm olekulare I - C l- K o n - ta k te aufw eisen.
W ir fanden dies durch die R eak tio n mit Tetra- p henylphosphonium chlorid in D ich lo rm eth an b e stätigt:
Ph-IC l2 + PPh4Cl -+ PPh4[Ph-ICl3] 0 ) D ie V erbindung läßt sich durch E inengen d er L ö sung als blaßgelbe, feuchtigkeitsem pfindliche E in
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. K. Dehnicke.
kristalle erh alten . D agegen findet m it B rom idio
nen R ed o x -R eak tio n u n ter B ildung von D ichloro- b ro m a t(I) und Iodbenzol statt:
Ph-IC l2 + PPh4Br — PPh4[C l-B r-C l] + P h -I (2) V ersuche, die ü b er I - O - I - O - B r ü c k e n assoziierte h y p erv alen te Io d v erb in d u n g P h lO [4] m it C hlorid
ionen zu isolierten K om plexionen [P h I(0 )C l]~
um zusetzen, w aren erfolglos. D as nach (1) e n t
stan d en e P h e n y ltrich lo ro io d at(III) weist im FIR - S p ek tru m zwei B an d en bei 266 und 251 mit einer Schulter bei 276 c m -1 auf, die I-C l-V alenzschw in- gungen en tsp rech en und m it sehr ähnlichen F re
quenzlagen von 276, 260 und 251 cm -1 auch im S p ek tru m von P h - I C l 2 [5] au ftreten . D agegen w erd en im S p ek tru m von [IC13]2 [5, 6] die Valenz
schw ingungen d er term in alen I-C l-B in d u n g e n deutlich kürzerw ellig bei 340 und 327 cm -1 gefun
den. E in e w eitere B an d e im IR -S p ek tru m des [ P h - I C l3]~-Ions bei 211 c m -1 dürfte von d er lan-
Tab. I. Kristallographische Daten und Angaben zur Strukturlösung von PPh4[P h-IC l3].
Gitterkonstanten a = 1018,7(2) pm a = 81,94(1)°
b = 1232,9(2) pm ß = 66,61(1)°
c = 1287,3(2) pm y = 71,62(1)°
1408,0(4) Z = 2 Zellvolumen [Ä3]
Zahl der Formeleinheiten pro Zelle
Dichte (berechnet) [g/cm3] 1,532 Kristallsystem, Raumgruppe triklin, P 1
Meßgerät Vierkreisdiffraktometer Siemens
P4
Strahlung A = 71,073 pm, MoK„, Graphitmo
nochromator
Meßtemperatur - 5 0 °C
Zahl der Reflexe zur Berech- 41 nung der Gitterkonstanten
Meßbereich, Abtastungsmodus© = 2,3-25,1°, a>-scans Zahl der gemessenen Reflexe 5381
Zahl der unabhängigen 4571 [Rint = 0,0567]
Reflexe
Zahl der beobachteten Reflexe 3976 mit I > 2cj(I)
Korrekturen semiempirische Asorptionskorrek- tur aus xp-scans, //(MoK„) =
14,96 c m '1
Strukturaufklärung Direkte Methoden, Differenzfou- riersynthesen
Verfeinerung Vollmatrix-Verfeinerung an F2 Bemerkungen H-Atom e in gefundenen Positio
nen, isotrope, verfeinerte Tempera
turfaktoren Anzahl der Parameter 416 Goodness-of-fit an F2 1.049
Verwendete SHELX-97 [9], SHELXL-97 [9],
Rechenprogramme SHELXTL [10]
Atomformfaktoren A f \ A{" Internationale Tabellen. Vol. C /?, = Z I I F J - I F J /S I F J 0.0425
m7?2 (alle Daten) 0.1087
0932-0776/99/0100-0140 $ 06.00 © 1999 Verlag der Z eitschrift für N aturforschung. T übingen • w w w .znaturforsch.com D
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N otizen 141
gen, d e r P h enylgruppe g eg enüberstehenden I - C l - G ru p p e h e rrü h re n , w ährend eine ICl2-D eform a- tionsschw ingung bei 136 cm-1 liegt, die dam it eine ähnliche Lage hat wie im S pektrum von P h - I C l2 (133 c m-1 [5].)
P P h4[ P h - I C l3] kristallisiert in der triklinen R au m g ru p p e P I m it zwei sym m etrieäquivalenten F o rm elein h eiten in der E lem entarzelle, die in A bb. 1 w iederg eg eb en sind. Tab. I enthält die k ri
stallographischen D aten und A n g ab en zur S tru k turlösung, Tab. II die B indungslängen und -win- kel*. D ie S tru k tu r besteht aus PP h4+-Ionen und A n io n e n [ P h - I C l3] _, in denen die Iodatom e im E in k lan g m it dem V S E P R -K onzept [7] p lan ar vom C -A to m d er P henylgruppe und den drei C h lo rato m en um geben sind. D ie [P h - I C l3]“ -Io nen sind zw ar ohne kristallographische Lagesym m etrie, je d o c h w ird wegen d e r senkrechten D ie d erstellu n g d e r Phenylgruppe zu r „besten E bene,, C - I C I3 (D ied erw in k el 85,9(3)°) ann äh ern d C 2v- Sym m etrie erreich t. D as in rra/ts-Position zum P henylrest a n g eo rd n ete C hloratom Cl(3) realisiert m it 301,9(1) pm eine deutlich längere I-C l-B in - d ung als die beid en c/s-ständigen C hloratom e C l(l,2 ) m it 249,6(1) und 251,2(1) pm. D am it w ird das in d en M o lek ü lstru k tu ren von P h - I C l2 [2] und 2,4,6 - '- P r3C6H2- I C l2 [3] angetroffene S tru k tu r
m otiv b e ib e h a lte n und unter E rsatz des in term o le
k u laren I - ’-C l-K ontakts durch das C hloridion vari-
W eitere E in zelh eiten zur K ristallstru k tu ru n tersu - chung k ö n n e n beim F achinform ationszentrum K arls
ruhe, D-76344 E ggenstein-L eopoldshafen, u n te r A n gabe d e r H interleg u n g sn u m m er CSD-410426 an g efo r
d e rt w erden.
Tab. II. A usgew ählte B indungslängen/pm und -w inkel/ 0 in P P h4[ P h - I C l3].
1(1)— Cl(l) 249,6(1) I(l)-Cl(3) 301,9(1)
I(l)-Cl(2) 251,2(1) I(l)-C(l) 211,7(4)
C(l)— 1(1)—-ci(l) 86,28(11) Cl(l)-I(l)-Cl(2) 173,69(4) c(i)-i(D-■0(2) 87,51(11) Cl(l)-I(l)-Cl(3) 92,31(4) C(l)— 1(1)— Cl(3) 173,78(12) Cl(2)-I(l)-Cl(3) 93,75(4)
iert. W ä h ren d die in d e r T riisopropylverbindung v orliegenden I - C I-A bstände von 245,7 und 253,0 pm du rch die A d d itio n des C hloridions nu r wenig v e rä n d e rt w erden, ist d er A b sta n d 1 - 0 ( 3 ) im [ P h - I C l3]~-Ion 47 pm k ü rzer als d er in te rm o le k u lare I ••• C l-K ontakt in 2 , 4 , 6 - / - P r3C6H2- I C l2 [3].
D am it ist e r auch noch deutlich k ü rzer als die I - C l-B indung in PP h4[C6H5- I - C l ] [1] m it 327,9 pm.
In d e r K ristallstru k tu r von P P h4[ P h - I C l3] sind die A n io n e n in S trän g en an g eo rd n et, w obei die P h enylgruppen alte rn ie ren d in die jew eils en tg e gengesetzte R ichtung zeigen (A bb. 2). E n tsp re chend d e r /rans-S tellung d er w irksam en freien E le k tro n e n p a are an d en Io d ato m en d er A n io n en sind die Io d ato m e nicht d irek t ü b e re in a n d e r gesta
pelt, so n d ern jew eils um 226 pm p arallel g egenein
ander versetzt.
Experimenteller Teil
D ie E x p erim en te erfo rd e rn A usschluß von Feuchtigkeit. D ie v erw en d eten L ösungsm ittel w urden e n tsp rech en d g etro ck n et. M an a rb eitet zu
dem u n te r w eitgehendem A usschluß von Licht.
P henylioddichlorid w urde nach [8] durch C h lo rie
ren von Io dbenzol (F irm a A B C R ) in C hloroform hergestellt und vor G e b rau ch bei - 1 8 °C gelagert.
A bb. 1. D ie b eid en sym m etrieäquivalenten F orm eleinheiten von P P h4[ P h - I C l3] (o h n e H -A to m e).
Abb. 2. Elementarzelle von PPh4[P h-IC l3] mit benachbarten Tetraphenylphosphoniumionen.
PP h4Cl (Firm a F luka) w urde i.Vak. bei 110 °C von W asser befreit. D as IR -S p ek tru m w urde mit H ilfe des B ru k er-G erätes IFS-88 reg istriert, N ujolver- reibungen, C sl- und Polyethylenscheiben.
PPh
4[P h -IC l3]
M an löst 0,59 g P h - I C l 2 (2,13 m m ol) in 15 ml D ich lo rm eth an und gibt eine L ösung von 0,80 g PP h4Cl (2,13 m m ol) in 20 ml D ich lo rm eth an hinzu. M an engt i.Vak. auf 10 ml des V olum ens ein, versetzt mit 1,0 ml «-H ex an und stellt den A n satz bei - 1 8 °C ruhig. Es en tste h e n 0,46 g b la ß
gelbe E inkristalle (33% A usbeute), die m an fil
triert, m it C H 2Cl2/n-H exan wäscht und i.Vak.
trocknet.
C 30H 2SC13IP (649,72) Ber. C 55,46 H 3,88 Gef. C 54,46 H 4,38
Dank
CI 16,37 CI 16,96
I 19,53%, I 18,84%.
D er D eutschen Forschungsgem einschaft und dem Fonds d er C hem ischen Industrie d an k en wir für großzügige finanzielle U nterstützung.
N otizen 143
[1] M. G h assem zad eh , J. M agull. D. Fenske, K. D e h nicke, Z. N aturforsch. 51b. 1579 (1996).
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W isconsin, U S A (1995).
Satz und Druck: AZ Druck und Datentechnik GmbH. Kempten
