des Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besseren

des Chemielehramtsstudiums an der Uni Marburg referiert. Zur besseren

Durchsuchbarkeit wurde zudem eine Texterkennung durchgeführt und hinter das eingescannte Bild gelegt, so dass Copy & Paste möglich ist – aber Vorsicht, die Texterkennung wurde nicht korrigiert und ist gerade bei schlecht leserlichen Dateien mit Fehlern behaftet.

Alle mehr als 700 Protokolle (Anfang 2007) können auf der Seite

http://www.chids.de/veranstaltungen/uebungen_experimentalvortrag.html eingesehen und heruntergeladen werden.

Zudem stehen auf der Seite www.chids.de weitere Versuche, Lernzirkel und Staatsexamensarbeiten bereit.

Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

DAS SILBER

Einleitung

Marburg, 1.2.1991 Karin Kruse

" ^.,,'

Silber gehört gemeinsam mit Kupfer und Gold zur 1. Nebengruppe des Periodensystems, die auch als Gruppe der Münzmetalle bezeichnet wird.

Vorkommen:

Silber t r i t t mit einer Häufigkeit von 10- 6 , in der obersten, 16 km dicken Schicht der Erdkruste auf.

Bei den Silbererzen handelt es sich vorwiegend um Silbersulfide, die

mit Sulfiden des Bleis, Kupfers und Zinks vergesell- schaftet sind. Das häufigste Silbersulfid ist der Silberglanz

( A92S ). Doppelsulfide von Silbersulfid mit Arsen- bzw.

Antimonsulfid stellen die Rotgültigerze dar: dunkles ( A93SbS3 und lichtes Rotgültigerz ( A93AsS3 ).

Gelegentlich treten unter den Silbererzen auch Hornsilber ( AgCI und, da Silber ein Edelmetall ist, gediegenes Silber auf.

Eigenschaften:

Silber hat eine Dichte von 10.5 g/cm und zählt damit zur Gruppe der Schwermetalle. Es kristallisiert in der kubisch-dichtesten Kugelpackung, d.h. jedes Silberatom ist jeweils mit zwölf weiteren Silberatomen koordiniert.

Von allen Metallen besitzt Silber die höchste Wärme- und die höchste elektrische Leitfähigkeit.

Silber ist so weich und dehnbar, daß es sich zu 2 pm dicken Folien

aus hämmern läß t.

Die große Duktilität von Silber beweist

handelt es sich um 1 g Silber, das zu 2 km ausgezogen wird.

Silber zählt mit seinem positiven Normalpotential von

EO A9/Ag+ = 0.799 V

zu den Edelmetallen. Infolgedessen wird es weder von nichtoxi-

dierenden Säuren noch von Ätzalkftli-en und Luft angegriffen. 4

Löslich ist Silber

Salpetersäure, heißer \

~~chwefelsäure und - bei Sauerstoff-Gegenwart - in

Alkalicyanidlösung.

Die Elektronenkonfiguration des Silbers ist

Dies bedeutet, daß das Silber-Ion in seiner Hauptoxidationsstufe

1 farblos ist.

Eine charakteristische Eigenschaft der Ag(I)- Verbindungen ist ihre starke Komplexbildungstendenz.

Verwendung:

( in Klammern der Verbrauch von 1983 )

In der Photoindustrie wird Silber für die Herstellung licht- empfindlicher Schichten benötigt (

Eine Verwendung in der Eletrotechnik und Elektronik ( 25 , ) stellen beispielsweise Silberkontakte und galvanische Elememte dar.

Im Juwelierbereich wird Silber für die in Besteck und Schmuck- waren verwandten Silber-Kupfer-Legierungen benötigt ( 15

In der chemischen Industrie ( 10 , ) findet Silber u.a. Verwendung als Oxidationskatalysator.

Hartlote ( 10 , ), in denen Silber als Legierungsbestandteil auftritt, werden in der Heizungs- und Installationstechnik benutzt.

Ein nicht unerheblicher Teil des Silbers wird durch private

Hortung in Form von Münzen, Barren und Medaillen aus dem Verkehr gezogen ( 10 , ).

Daneben spielt Silber noch eine Rolle in der Medizin, die Silber wegen seiner antiseptischen Wirkung unter anderem als Material für

Implantate verwendet. Früher wurden Silbernitrat-Stifte

( »

Höllenstein

aufgrund ihrer oxidierenden und ätzenden Wirkung gegen Hautwucherungen eingesetzt.

Die antiseptische Wirkung des Silbers wird auch bei der Verwendung

des Silbers als Trinkwasser-Entkeimer genutzt.

Darstellung

Darstellung:

Die häufigste Darstellungsmethode für Rohsilber ist heute die

»

Cyanidlaugerei ".

Dazu wird das silberhaltige Erz zunächst stark zerkleinert.

Die Arbeitsgänge, die dann folgen, werden am Beispiel von gediegenem Silber und Silberglanz gezeigt.

Auslaugung:

4 Ag + 8 NaCN + 02 + 2 H20 ---) 4 Na[AgCCN)~

2 A92S + 8 NaCN + 2 02 + H20 ---) 4 Na[AgcCN)~

+

NaOH

2 A92S + 10 NaCN + 02 + 2 H20 ---) 4 Na [AgCCN)2] + 2 NaSCN + 4 NaOH

Im Auslaugungsprozeß wird das elementare Silber durch eine

0.1 - 0.2 proz. Natriumcyanidlösung bei guter Durchlüftung zum Dicyanoargentat-Komplex gelöst. Die Löslichkeit des Silbers in der Cyanidlösung ergibt sich aus einer Potentialumkehr zu negativen Potentialen hin, die durch die Komplexierung der Ag<!)-Ionen zustande kommt.

Auch Sibersulfid wird zum Dicyanoargentat-Komplex gelöst. Je nach Durchlüftungsintensität entsteht aus dem Sulfid-Ion entweder das Thiosulfat- oder Rhodanid-Anion.

Zementation:

Nachdem bei der Auslaugung die Silbererze von den Begleiterzen getrennt wurden, wird das Silber nun mit Hilfe von Zinkstaub aus dem Komplex verdrängt. Zurück bleibt schwammiges Silber, welches durch Filterpressen vom Tetracyanozinkat-Komplex getrennt wird und zu Rohsilber zusammengeschmolzen wird. Anschließend erfolgt die Reinigung des Silbers.

Versuch 1

Recycling von Silber aus alter Fixierbad1ösung

Da der Silberverbrauch die Primärproduktion übertrifft ( 1984

wurden 11.000 t Silber verbraucht; 6000 t stammten aus der berg-

männischen Silberproduktion >, wird heute etwa 45 , des Silbers

durch Aufarbeitung von Silberabfällen - hauptsächlich aus dem

photographischen Bereich - wiedergewonnen.

Eine von vielen Wiedergewinnungsmöglichkeiten ist das Entsilbern von alter Fixierbadlösung:

Geräte: zwei 400 mI-Bechergläser, eine Porzellanschale, drei 100 mI-Reagenzgläser

Chemikalien: zweimal 1.5 gEisenwolle; 400 ml einer 2-molaren Disulfatoargentat-Lösung ( aus Silbernitrat- und Natriumthiosulfatlösung

350 ml Wasser;

0.1 molare Kalium-hexacyanoferrat<III)-Lösung Durchführung: Das erste Becherglas mit Eisenwolle wird mit der

hergestellten Fixierbadlösung versetzt; das zweite Becherglas mit Eisenwolle wird lediglich mit Wasser versetzt.

Ergebnis: Nach einigen Minuten ist im ersten Becherglas eine leichte Schwarz färbung der Eisenwolle zu beobachten, die sich mit der Zeit verstärkt. Die Eisenwolle im zweiten Becherglas zeigt keine Veränderung.

Gibt man nun zu jeweils etwa 40 ml der entsilberten Fixierbadlösung ( des ersten Becherglases), des Wassers des zweiten Becherglases und der silberhaItigen

Fixierbadlösung einige rnl der Roten Blutlaugensalz- lösung, so wird lediglich im ersten Reagenzglas eine Blaufärbung sichtbar.

Verbrauchte Fixierbadlösung entsteht, wenn der nach Belichtung und Entwicklung unzersetzt gebliebene Anteil des Silberhalogenids

einer lichtempfindlichen Schicht mit einer Natriumthiosulfatlösung entfernt wird. Das Silber-Ion reagiert dabei zum Di- bzw. Trithio- sulfatoargentat-Komplex:

Fixieren: Ag+Br- + 2 52032- ---) _[A9(5203)~ 3- + Br- Ag+Br- + 3 52032- ---)

5- + Br-

Bei der oben beschriebenen Silber-Gewinnung werden die im Gleich- gewicht des Thiosulfatoargentats vorliegenden Silberionen durch das unedlere Eisen zu elementarem Silber reduziert, während das Eisen als Eisen(II)-Ion in Lösung geht:

Recycling durch Hetallaustausch:

Fe + 2 Ag+ ---) Fe2+ + 2

Die Eisen(II)-Ionen lassen sich mit Hilfe einer Hexacyano-

ferrat(III)-Lösung als Berliner Blau nachweisen.

In der Praxis werden zur Silberrückgewinnung aus Fixierbad- lösung am häufigsten die sog. Eisenwolle-Eimer angewandt.

Die verbrauchte Fixierbadlösung wird über ein Zulaufrohr durch die Eisenwolle geleitet. Die Lösung verläßt den Eimer entsilbert.

Mit dieser Methode lassen sich mit 1 kg Eisenwolle etwa 4 kg Silber gewinnen. Die Silberausbeute beträgt ca. 95 , .

gebrauchtes Fixlerbcd

Eisenwolle- Eimer

Ist die Ergiebigkeit des Eimers erschöpft, wird die versilberte Eisenwolle an die Scheideanstalt geschickt. Dort werden Silber und Eisen aufgrund unterschiedlicher Schmelzpunkte voneinander

getrennt. Anschließend wird das so entstandene Rohsilber elektro- lytisch gereinigt.

Elektrolytische Silberreinigung

Das durch die Cyanidlaugerei und Silberrückgewinnung gewonnene Rohsilber besitzt einen Reinheitsgrad zwischen 98 und 99.5 I • Für die elektrolytische Reinigung wird dieses Rosilber zu Anoden- platten gegossen. Als Kathode findet Feinsilber Verwendung.

Der Elektolyt ist eine salpetersaure Silbernitrat-Lösung.

Bei der Elektrolyse gehen nun die unedleren Beimengungen des Rohsilbers in Lösung. Dann geht auch Silber unter Elektronen- abgabe in Lösung. Die edleren Metalle wie Gold, Platin und

Palladium fallen elementar als "Anodenschlamm" von der Anode ab.

An der Feinsilber-Kathode scheidet sich das Silber unter Elektro- nenaufnahme in Form kristalliner Dendriten ab.

Durch diesen Reinigungsprozeß entsteht Feinsilber mit einern Reinheitsgrad von 99.6 - 99.9 proz. Silber.

Rohsilberanode:

Feinsilberkathode:

A9roh ---) Ag+ + e-

Ag+ + e- ---> A9rein

Silber als Edelmetall

Versuch 2

Stromlose und Galvanische Versilberung

Geräte: stromlos: 100 mI-Becherglas, Hebebühne, Kaufmann-Klemme, Stativplatte, -stange, Klammer, Doppelmuffe;

galvanisch: 250 ml Becherglas ( hoch >, Hebebühne, 2 Stativplatten, -stangen, 2 Klammern, 2 Doppelmuffen, Gleichspannungsquelle, Gleitwiderstand ( 0.6 A, 1000 n ),

2 Demonstrationsvielfachmeßinstrumente, 2 Krokodilklemmen, 7 Verbindungs schnüre;

Porzellanschale

Chemikalien: stromlos: Kupferstück, Kupferdraht;

galvanisch: Kupferstück, Kupferdraht, Silberblech ( ca. 1.5 mal 5 cm );

stromlos und galvanisch: etwa 0.2 molare, carbonat- haltige Kalium-dicyanoargentat-Lösung ( aus 10.5 9 Silbernitrat/150 ml + 15.4

Kaliumcyanid/1S0 ml +

g Kaliumcarbonat/50 ml

Wasser zum Abspülen;

Natrimhydroxid und Eisen(II)-sulfat zur überführung der Cyanidlösung in Berliner Blau;

Durchführung der stromlosen Versilberung:

Das an einem Kupferdraht befestigte Kupferstück wird in die Cyanidlösung gehalten.

Ergebnis: Nach wenigen Minuten bildet sich auf dem Kupfer ein Silberüberzug.

Durchführung der galvanischen Versilberung:

Das Kupferstück wird als Kathode , das Silberblech als Anode geschaltet. Elektrolysiert wird bei geringen Stromstärken ( etwa 25

Ergebnis: Nach etwa lS min bildet sich ein gleichmäßiger Silber- überzug.

In beiden vorgestellten Möglichkeiten der Versilberung bildet sich

aufgrund der leichten Reduzierbarkeit von Silberionen bzw. des

edlen Charakters des Silbers ein Silberüberzug auf dem unedleren

Kupfer.

Bei der stromlosen Versilberung scheidet sich das im Gleichgewicht des Dicyanoargentat-Komplexes vorhandene Silber unter Elektonen- aufnahme auf dem Kupfer ab, während das Kupfer in Lösung geht:

KB = 10- 21 molll

Cu ---) Cu 2 + + 2 e- 2 Ag+ + 2 e- ---) 2 Ag

EO cu/Cu 2 + = ^{0.337 V}

EO Ag/Ag+ = 0.7991 V

Der Dicyano-Komplex gewährleistet aufgrund seiner sehr geringen Komplexbildungskonstante eine langsame Abscheidung des Silbers.

Bei der galvanischen Versilberung bei sehr kleinen Stromstärken geht das Silber der Silberanode in Lösung und scheidet sich dann unter Elektronenaufnahme an der Kupfer-Kathode ab. Die Elektrolyse bei den geringen Stromstärken gewährleistet, daß das Silber des Dicyanoargentat-Komplexes sehr langsam auf dem Kupfer abgeschieden wird:

Ag-Anode:

Cu-Kathode:

Ag ---) Ag+ + e- Ag+ + e- ---) Ag

Die galvanische Versilberung findet in der Technik Verwendung, da dabei im Gegensatz zur stromlosen Versilberung eine haftfeste und porenfreie Silberschicht entwickelt wird.

Versuch 3

Si1ber-Spiege1

Eine weitere Möglichkeit, die leichte Reduzierbarkeit des Silbers zu demonstrieren, bietet die Entwicklung eines Silberspiegels.

Geräte: Stativplatte, -stange, Klammer, Doppelmuffe, Dreifuß, Drahtnetz, Bunsenbrenner;

400 mI-Becherglas, 100 ml-Rundkolben;

Chemikalien: 0.3 molare, alkalische Silberdiammin-Lösung ( aus 2.5 g Silbernitrat/25 ml konz. Ammoniak + 2.5 9 Natriumhydroxid/25 ml Wasser >,

0.15 molare Glucoselösung ( 1.5 g Glucose in 50 ml Wasser >;

100 ml Wasser;

Durch führung:

Der Rundkolben muß innen fettfrei sein.

Zunächst wird das Wasser im Becherglas mit dem Bunsenbrenner erhitzt. Sobald es zur Wasserdampf- entwicklung kommt, kann mit dem eigentlichen

Versuch begonnen werden.

Zunächst wird die Silberdiamrnin-Lösung in den Rund- kolben gegeben, dann die Glucoselösung. Der Kolben wird der Hitze des Wasserdampfes ausgesetzt.

Ergebnis:

Nach einigen Minuten entwickelt sich - von unten nach oben fortschreitend - der Silberspiegel.

Der Silberspiegel entwickelt sich aufgrund folgender Reaktionen:

---::-16

OH Spaltung

H

_"

, °

H-cI ^-OH ., I H()-C-H_{L- _ _ ; ,}

H-c-^OH:

I

H - C-OH I CH_20H D(+)-Glucose

H H H H H

'c-h-c/

q l ' \ - ~ ~ l '

o OH 0

°

Ketol- tautomeres Endiol- Form Gleichgewicht Form

(=Triose-Redukton)

H H

'"

# I "

0 0 0 Tricarbonylverbindung

(wird unter C-C-Spaltung weiter- oXidiert)

H ... .JI

. -z.-: \

, I

,0 rot

\ ... C" /

I I

H H

H H

"

# , -, 20

o '.Ql _ ,0)- Endiolat-

Anion

2 Ag+ + 2 e- ---) 2 Ag

Bei dieser Reaktion spaltet sich die Glucose bei Hitze und unter Einwirkung von Hydroxidionen zu den in Tautomerie vorliegenden C3-Körpern. Diese reagieren als Triose-Redukton unter Protonen- abgabe zum Endiolat-Anion, welches dann in einem weiteren Schritt unter Elektronenabgabe zur Tricarbonylverbindung reagiert.

Die auf diese Weise freigewordenen Elektronen reichen aus, die Silberionen, die im Gleichgewicht des Diammin-Komplexes vorliegen,

zu reduzieren.

Silberspiegel, einfache Glasflächen mit einer versilberten Wand, wurden erstmals von Justus v. Liebig Mitte des 19. Jh.'s

entwickelt und lösten in Deutschland seit 1898 den Amalgam- Spiegel ab.

Heute wird der Silberspiegel im sog. Silberspritzverfahren

hergestellt. Hierbei wird der Silberdiammin-Komplex gemeinsam mit dem milden Reduktionsmittel durch kleine Düsen auf die fettfreie Glasfläche aufgespritzt. Auf diese Weise erhält man 0.1 - 0.15

dicke Silberschichten, die dann noch durch einen Speziallack vor

dem Anlaufen geschützt werden.

Silberverbindungen

Versuch 4

SilberCI)-oxid- Darstellung

Geräte: 100 ml- Reagenzglas, 5 mI-Spritze; Porzellanschale, pH-Papier;

Chemikalien: 0.1- molare Silbernitrat-Lösung, 2- molare Natron- lauge; etwas Silber(I)-oxid, Wasser;

Durchführung:a. Zu 50 ml der Silbernitratlösung werden 5 ml der Natronlauge gegeben.

b. Der pH-Wert einer SilberCI)-oxid- Aufschlämmung wird überprüft.

Ergebnis:a. Es fällt ein dunkelbrauner Niederschlag.

b. Der pH-Wert liegt im Alkalischen ( pH 8-9

Die Silberionen reagieren mit den Hydroxidionen nach der Gleichung:

2 Ag+ + 2 OH-

2 "AgOH"

Silber(I)-oxid kristallisiert in einer» verschachtelten"

kubischen Anti-Cristobalit-Struktur.

• 1I~

I) 0

Diese Struktur besteht aus zwei identischen. einander durchdringenden Netzwerken, zwischen denen keine Bindungen existieren. Beginnen wir bei irgendeinem Atom, dann ist es_~urmög- lich. gerade die Hälfte aller Atome zu erreichen, wenn wir uns entlang der

119 -

Daß die obige Reaktion im Gleichgewicht vorliegt, beweist die alkalische Reaktion der Silberoxid-Aufschlämmung. Diese Reaktion macht man sich in der präparativen Chemie zunutze, um eine

Halogengruppe durch eine Hydroxidgruppe zu ersetzen:

z •B.

Versuch 5

Silber-Zink-Akkumulator

Geräte: U-Rohr mit eingeschmolzener Fritte, Zinkblech mit

Anschlußbuchse C 10 mal 100 mm ), Silberblech C 10 mal 100 mm ), Gleichspannungsquelle, Gleitwiderstand

2 Demonstrationsvielfachmeßinstrumente, Krokodiklernme, 7 Verbindungsschnüre, Elektromotor, Stativrnaterialj Chemikalien: 5-molare Kalilauge C 200 ml, frisch bereitet) Durchführung: Ladung: Das Silberblech wird als Anode, das Zink-

blech als Kathode geschaltet. Geladen wird bei einer Spannung von 2.3 V . Als Elektrolyt dient die Kali- lauge.

Ergebnis: Auf dem Silberblech ist nach einigen Minuten eine dunkle Schicht entstanden. An der Zinkkathode - wie auch

zuletzt an der Silberanode - kommt es zur Gasent- wicklung.

Durchführung: Entladung: Es hat sich eine Spannung von etwa 1.8 V aufgebaut. Ein Elektromotor wird als Verbraucher zwischen die Halbelemente geschaltet.

Ergebnis: Die dunkle Schicht auf dem Silberblech baut sich ab. Der Elektromotor läuft.

Beim Silber-Zink-Akkumulator laufen folgende Reaktionen ab:

Ladung: Ag-Anode

2 Ag + 2 OH- --->

A920 + 2 OH- --->

2 AgO + 2 OH- --->

2 AgO + H20 + 2 e-

0.34 V 0.60 V 0.74

---> ^{> 0.74 V}

Zn-Kathode:

< -0.84 V

An der Ag-Anode wird Silber oxidiert und reagiert mit den

Hydroxid-Ionen der Kalilauge in zwei Schritten bis zum SilberCI)-

oxid; dieses bildet die bei der Ladung überwiegend entstehende

dunkle Schicht aus. Ein Teil des SilberCI)-oxids reagiert weiter

zu höheren Oxiden. Die Sauerstoff-Entwicklung zeigt das Ende des

Ladevorganges an.

An der Zn-Kathode kommt es zur Wasserstoff-Entwicklung, da die formal vorliegenden Hydronium-Ionen Elektronen aufnehmen.

Nach der Ladung hat sich eine Spannung von theoretisch 0.60 V + 1.22 V = ^{1.82 V}

aufgebaut.

Bei der Entladung mit Hilfe eines Elektromotors laufen die

"freiwilligen" Reaktionen ab. Zink ist nun die Anode, Silber die Kathode:

Zn-Anode:

Zn

4 OH-

Ag-Kathode:

- - - )

[Zn(OH) 4] 2- + 2 e- - 1.22 V

0.60 V 0.34 V

An der nun Zn-Anode geht das Zink in Lösung und reagiert mit den Hydroxid-Ionen der Kalilauge zum Tetrahydroxy-zinkat-Komplex.

An der Ag-Kathode baut sich das Silber(I)-oxid unter Elektronen- aufnahme bis zum elementaren Silber ab.

Das Silber-Zink-Element wird sowohl als Primärelement - in

Kameras, Hörgeräten, Uhren - als auch als Akkumulator - als

Energiespeicher in der Weltraumfahrt - genutzt, da es bei

niedriger Masse eine hohe Leistung liefert.

Versuch 6

Silberhaloqenide

Geräte: drei 100 mI-Reagenzgläser, drei 5 mI-Spritzen;

Chemikalien: 10 proz. Kaliumchlorid, -bromid, -iodidlösung;

5 proz. Silbernitratlösung;

Durchführung: Zu jeweils

ml der Halogenidlösung werden je

ml der Silbernitratlösung gegeben.

Ergebnis: Kaliumchlorid-Lösung bildet mit Silbernitrat-Lösung

einen weißen Niederschlag. Die Bromidlösung reagiert mit Silbernitrat-Lösung zum hellgelben, Iodidlösung zum

deutlich gelben Niederschlag.

KL

CI- + Ag+

AgCl

1.7 · 10 -10 molll

Br - + ^Ag+

AgBr

5.0 · 10 -13 molll

I- + Ag+

8.5

-17 molll

Silberchlorid und Silberbromid kristallisieren in einem typischen

Ionengitier, dem Natriumchlorid-Gitter. Hier ist jedes Silberion

oktaedrisch von sechs Chloridionen, jedes Chloridion oktaedrisch

von sechs Silberionen umgeben.

Silberiodid t r i t t bei Raumtemperatur im kubischen Zinkblende- Gitter auf. Jedes Silber ist dabei tetraedrisch von vier Iod, jedes Iod tetraedrisch von vier Silber umgeben.

• r

o ~

Die Farbigkeit der Silberhalogenid-Niederschläge - entstanden aus der farblosen Halogenidlösung mit der farblosen Silbernitrat-

lösung - kommt durch Charge-transfer-übergänge zustande.

Dabei nimmt die Farbintensität vom Silberchlorid zum Silberiodid hin zu, weil die Deformierbarkeit der Elektronenhülle des

Halogenidanions in dieser Richtung zunimmt. Das große Anion Iodid läßt sich am leichtesten durch das Silberion deformieren.

Entsprechend ist auch das Silberiodid das am schwersten in Wasser

lösliche Silberhalogenid. Die weiche Lewis-Säure Ag+ reagiert am

besten mit der weichen Lewis-Base I- .

Läßt man Silberhalogenid-Lösungen längere Zeit am Licht stehen, ist ein zunehmendes Dunkeln zu beobachten. Dieser Vorgang läßt sich durch Verwendung energiereichen UV-Lichts beschleunigen.

Versuch 7

Photochemische Zersetzung von Silberchlorid

Geräte: Saugflasche, Büchner-Trichter, Filterpapier, Spatel, Petrischale, UV- Lampe;

Chemikalien: in Versuch 6 hergestellter Silberchlorid- Niederschlag

Durchführung: Der Silberchlorid-Niederschlag wird abgenutscht und UV-Licht bei

nm ausgesetzt.

Ergebnis: Der weiße Niederschlag färbt sich unter der UV- Lampe violett an.

Bei der photochemischen Zersetzung wird das Valenzelektron des Halogenidions durch die Belichtung angeregt und an das leicht reduzierbare Silberion abgegeben. Das entstehende elementare Silber bewirkt die Dunkelfärbung.

- - - )

1/2 Cl2 + e-

Ag+ + e-

Ag

Das Dunkeln von Silberhalogenid-Niederschlägen in Licht macht man sich in der Photographie zunutze. Die lichtempfindlichen Schichten bestehen aus Silberchlorid/-bromid - Mischkristallen, die in einer Gelantine eingebettet sind. Silberhalogenide besitzen ihr

Absorptionsmaximum im kurzweIligen, energiereichen Bereich. Aus diesem Grunde befinden sich in der lichtempfindlichen Schicht noch verschiedene Sensibilisatoren, die ein Absorptionsmaximum im

längerwelligeren Bereich des sichtbaren Spektrums aufweisen.

Bei der Belichtung werden alle lichtstarken Anteile durch die

Entstehung elementaren Silbers schwarz gefärbt; die lichtschwachen Anteile bewirken keine Schwarz färbung.

Daß es im Versuch lediglich zur Violettfärbung des Silberchlorid-

Niederschlages gekommen ist, hängt mit der groben Verteilung des

Silberchlorids auf dem Filter zusammen.

Versuch 8

Silbersulfid-Darstellunq ( ·Sonnenuntergangsreaktion· )

Geräte: 100 mI-Reagenzglas

Chemikalien: D.i-molare Silbernitratlösung, D.5-molare Natrium- thiosulfatlösung;

Durchführung: Zu 50 ml der Silbernitrat-Lösung werden 5 ml der ndosulfatlösung gegeben.

Ergebnis: Ein "Sonnenuntergang" wird sichtbar, d.h. es kommt zu einer Farbveränderung von Weiß über Gelb, Orange, Rot, Braun nach Schwarz.

Die Silberionen reagieren mit den in geringer Menge zugesetzten Thiosulfationen zum weißen, schwerlöslichen Silberthiosulfat.

,

Die folgenden Reaktionen lassen sich vereinfacht

beschreiben:

Partiell entstehende Thioschwefefelsäure, die nicht beständig ist, reagiert weiter zu schwefliger Säure und gelbem Schwefel.

- - - )

- - - )

1/8 58

Ein geringer Teil des Thiosulfats kann hydrolysiert sein unter Bildung von Schwefelwasserstoff und Sulfat.

- - - )

Die so partiell entstehenden Sulfidionen reagieren mit den

Silberionen zu der in Wasser am schwersten löslichen Silber-

Verbindung, dem schwarzen Silbersulfid.

Silbersulfid kristallisiert - wie SilberCI)-oxid - in der

kubischen Anti-Cristobalit-Struktur. Silber ist linear von zwei Schwefel, Schwefel tetraedrisch von vier Silber umgeben.

Silbersulfid bildet sich auch beim sog. Anlaufen von Silber.

Hierbei reagiert das Silber bei Sauerstoff-Gegenwart mit dem in bewohnten Räumen in Spuren vorhandenen Schwefelwasserstoff:

Eine Möglichkeit, mit einfachen Mitteln das Silbersulfid von angelaufenem Silber zu entfernen, soll der letzte Versuch zeigen.

Versuch 9

Silbersulfid-Entfernung durch Bildung eines Lokalelementes

Geräte: Bunsenbrenner, Dreifuß, Drahtnetz,

mI-Becherglas, Petrischale;

Chemikalien:

ml Kochsalzlösung, Alufolie, angelaufenes Silberbesteckj

Durchführung: Das Silberbesteck wird auf die Alufolie gelegt und mit der erhitzten Kochsalzlösung übergossen.

Ergebnis: Je nach Intensität der Schwarzfärbung läßt sich das Silbersulfid mehr oder weniger schnell beseitigen.

Es kommt zur Bildung eines Lokalelementes, wobei das unedlere Aluminium in Lösung geht, während das Silbersulfid unter

Elektronenaufnahme zu elementarem Silber reduziert wird.

Al ---) A13+ + 3 e-

3/2 A92S + 3 e- + 3/2 H20 ---) 3Ag + 3/2 HS- + 3/2 OH-

Literatur:

Kogelnik, Hans-Joachim: Recycling von Silber aus photographischen Bädern

in: Praxis der Naturwissenschaften, Heft 12 (Köln 1982) Tetenal Photowerk Norderstedt: Gebrauchsanweisung des

Eisenwolle-Eimers

Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie 7. Bd.: Silber- überzüge ( München-Berlin 1956 )

Stapf/Rossa: Chemische Schulversuche, Teil 2, Metalle ( Berlin 1962 )

Keune/Filbry: Chemische Schulexperimente ( Berlin 1976

Ost/Rassow: Lehrbuch der chemischen Technologie, Bd. 1 ( Leipzig 1965 )

Neumüller, Otto-Albrecht: Römpps Chemie-Lexikon ( Stuttgart 1987 ) Biltz/Klemm/Fischer: Experimentelle Einführung in die Anorganische

Chemie ( Berlin, New York 1982 ) Schmidt, Max: Anorganische Chemie Bd. 2 ( Mannheim 1987 Fluck/Mahr: Anorganisches Grundpraktikum ( Weinheim 1985 ) Jander/Blasius: Lehrbuch der analytischen und präparativen

anorganischen Chemie ( Stuttgart 1985 )

Holleman/Wiberg: Lehrbuch der Anorganischen Chemie ( Berlin 1985 )

1 1 ₁

1