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Kurzzusammenfassung Die Vakuumpyrolyse von Di-tert-butylsulfoxid (t-Bu

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Academic year: 2021

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Kurzzusammenfassung

Die Vakuumpyrolyse von Di-tert-butylsulfoxid (t-Bu

2

SO) bei einer Temperatur von 500 °C liefert ausschließlich tert-Butylsulfensaeure durch Abspaltung von 2- methylpropene. Bei Temperaturen über 500 °C kann das Intermediat tert- Butylsulfensaeure über zwei konkurrierende intramolekulare Reaktionswege zerfallen und HSOH oder das energetisch weniger stabile Isomer H

2

OS bilden. Das zuletzt genannte Molekuel kann reversibel in HSOH umlagern oder in H

2

O und Schwefelatome zerfallen. Die Pyrolyseprodukte wurden durch Massenspektrometrie und Matrix- Isolation sowie durch rotationsaufgeloeste Gasphasen IR-Spektroskopie charakterisiert.

Quantenchemische Berechnungen unterstützen die experimentellen Ergebnisse. Die Zerfallswege des Di-tert-butylsulfoxids und des primären Intermediats, tert- Butylsulfensaeure, wurden durch Berechnungen auf der Grundlage von B3LYP/6-311G*

und Møller-Plesset zweiter Ordnung (MP2/ 6-311G*) diskutiert.

Durch RF-Entladung geeigneter Ausgangsverbindungen konnten einige neue Wege gefunden werden, um HSOH in der Gasphase zu synthetisieren. In Uebereinstimmung mit den beobachteten Rotationsspektren kann HSOH durch eine RF- Entladung von Mischungen aus H

2

O/H

2

S, H

2

S/N

2

O, CS

2

/H

2

O sowie S

8

/H

2

O generiert werden.

Das vorher unbekannte Isotopomer HSOD konnte in einer RF-Entladung von

elementarem Schwefel mit HDO (H

2

O und D

2

O, 1:1) durch Rotationsspektroskopie

nachgewiesen werden.

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