7. Substitutionen an Aromaten und Heterocyclen www.ioc-praktikum.de
Versuch 7.3.3, Rev. 1.0 1
7.3.3 ortho-Hydroxymethylierung von 4-tert-Butylphenol mit Formaldehyd zu 4-tert- Butyl-calix[8]aren (3)
OH
O H
O H O H
OH OH OH
OH OH
3 + CH2O
NaOH
C10H14O (150.2)
C88H112O8 (1297.9)
Arbeitsmethoden:
Azeotrope Abdestillation von ReaktionswasserChemikalien
4-tert-Butylphenol Schmp. 95–98 °C.
Paraformaldehyd Schmp. 120–170 °C, Dampfdruck bei 20 °C: 2 hPa. Cancerogen.
Xylol (Isomerenmischung) Sdp. 137–143 °C, d = 0.86 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 10 hPa.
Essigsäureethylester Sdp. 77 °C, Dampfdruck 97 hPa/20°C.
Eisessig Schmp. 17 °C, Sdp. 118 °C, d = 1.05 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 15.4 hPa.
Verursacht schwere Verätzungen.
Aceton Sdp. 56 °C, d = 0.79 g/ml, Dampfdruck bei 20 °C: 233 hPa.
Durchführung
Vor Beginn Betriebsanweisung erstellen.
In einer Apparatur aus einem 250 ml-Rundkolben mit Magnetrühr- stab, Wasserabscheider und Rückflusskühler werden 33.3 mmol (5.00 g,) 4-tert-Butylphenol, 57.5 mmol (1.72 g) Paraformaldehyd, 0.5 ml 2 m Natronlauge in 40 ml Xylol vorgelegt und unter Rühren 4 h am Wasserabscheider unter Rückfluss zum Sieden erhitzt (Abgeschiedenes Wasser → E
1).
Isolierung und Reinigung
Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird das ausgefallene farblose Produkt auf einem Büchnertrichter abgesaugt und nach- einander mit 10 ml Essigsäureethylester, 10 ml Eisessig, 30 ml Wasser und 10 ml Aceton gewaschen (→ E
2) und im Vakuum- exsikkator über Silicagel bis zur Gewichtskonstanz getrocknet.
Eine weitere Reinigung ist nur durch Umkristallisation aus
Chloroform möglich, wegen der hohen Toxizität von CHCl
3wird
hier darauf verzichtet. Ausbeute an 3: 50–60%, Schmp. > 400 °C.
7. Substitutionen an Aromaten und Heterocyclen www.ioc-praktikum.de
Versuch 7.3.3, Rev. 1.0 2
Hinweise zur Entsorgung (E)
E1: Abgeschiedenes Wasser → Entsorgung (H2O mit RH).
E2: Gemisch der eingesetzen Solventien mit Wasser → Entsorgung (H2O mit RH).
Auswertung des Versuchs
1H-NMR-Spektrum von 3 (300 MHz, CDCl3): δ = 1.26 (72 H), 3.51 (8 H), 4.38 (8 H), 7.19 (16 H), 9.64 (8 H).
4.0 2.0 0.0
6.0
10.0 7.0 5.0 3.0 1.0 [ppm]
1319.2 Hz 1306.3 Hz
8.0 9.0
Amplitude x 10 LM
1059.3 Hz 1046.2 Hz
Das 13C-NMR Spektrum von 3 ist wegen des Vorliegens mehrerer Konformere für eine einfache Auswertung nicht geeignet.
IR-Spektrum von 3 (KBr):
100
50
0 T [%]
4000 3000 2000 1500 1000 ν~[cm-1]
2960 3240
3410
* Formulieren Sie den zu 3 führenden Reaktionsmechanismus.
* Versuchen Sie mit Hilfe von Molekülmodellen eine Aussage über die Geometrie von 3.
* Welche Funktion haben die Substituenten in 4-Stellung?
7. Substitutionen an Aromaten und Heterocyclen www.ioc-praktikum.de
Versuch 7.3.3, Rev. 1.0 3
Weitere denkbare Reaktionsprodukte:
OH O H OH OH
OH OH
OH OH OH
OH OH
HOCH2 CH2OH
A
B C
D n
n = 1-4
n n ≥ 1
* Mit welchen spektroskopischen Daten lassen sich A–D ausschließen?
* In welchem Zusammenhang stehen B, C und D mit den Calixarenen?
* Diskutieren Sie die denkbaren Reaktionsmechanismen.
Literatur, allgemeine Anwendbarkeit der Methode
Literatur auf der dieser Versuch beruht: [1]. Durch Variation der Reaktionsbedingungen lassen sich auch p-tert- Butyl-calix[6]aren[2] und p-tert-Butyl-calix[4]aren[3] darstellen.
[1] J.H. Munch, C.D. Gutsche in Organic Syntheses Coll. Vol. 8 (Hrsg. J.P. Freeman), J. Wiley & Sons, New York, 1993, S. 80–81; C.D.Gutsche, B. Dhawan, K.H. No, R. Muthukrishnan, J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 3782–3792.
[2] C.D. Gutsche, B. Dhawan, M. Leonis, D. Stewart in Organic Syntheses Coll. Vol. 8 (Hrsg. J.P. Freeman), J.
Wiley & Sons, New York, 1993, S. 77–79.
[3] C.D. Gutsche, M. Iqbal in Organic Syntheses Coll. Vol. 8 (Hrsg. J.P. Freeman), J. Wiley & Sons, New York, 1993, S. 75–77.
