u 12 = u 13 = o

(1)

Notizen 751

D ie K ristallstruktur von

C alciu m ch rom at(V I), C a C r 0 4

T h e C ry sta l S tru c tu re o f C alcium C h r o m a te ( V I) , C a C r 0 4

G a b r ie le W eb er, K la u s -Jü rg e n R a n g e * Institut für Anorganische Chemie,

Universität Regensburg, Universitätsstraße 31, D-93053 Regensburg

Z.Naturforsch. 51b, 751-753 (1996);

eingegangen am 14. November 1995 Calcium Chromate(VI), Crystal Structure, Zircon-Type Structure

The zircon-type structure of calcium chroma- te(VI), CaCr04, has been confirmed and refined from single-crystal X-ray data. The compound crystallizes tetragonaly, space group I4X/amd, with a = 7.222(2), c = 6.285(1) A, c/a = 0.8703 and Z = 4. The structure comprises isolated, slightly distorted C r0 4 tetrahedra ( C r-O = 1.646(3) A ) which are connected with C a 0 8 dodecahedra ( < C a - 0 > = 2.556 A) by edge- and corner-sha

ring. The three-dimensional framework thus cre

ated contains rather large holes which are, howe

ver, empty in the case of CaCr04.

M R e 0 4 [ 7 - 9 ] u n d P e r io d a te M I 0 4 [10] vor. U m d ie D a te n b a s is fü r e in e n V erg le ich zu e rw e ite rn , w o lle n w ir die S tr u k tu r e n d e r E rd a lk a lic h ro m a - te ( V I ) a n h a n d v o n E in k r is ta lld a te n v e rfe in e rn . Ü b e r e in e rs te s E rg e b n is b e r ic h te n w ir in d e r v o r lie g e n d e n N o tiz .

E in k ris ta lle v o n C a C r 0 4 w u rd e n n a c h e in e r V o rs c h rift vo n B o u rg e o is [11] e r h a lte n . E in e M i

sc h u n g v o n C a C l2, K 2C r 0 4 u n d N a 2C r 0 4 im M o l

v e rh ä ltn is 2 : 1 : 1 w u rd e 2 h a u f 700 °C e rh itz t u n d a n s c h lie ß e n d ra sc h a n d e r L u ft a b g e k ü h lt. D a s R e a k tio n s p r o d u k t e n th ä lt s tä b c h e n fö rm ig e , g elb e K rista lle vo n C a C r 0 4, die, w ie e in e E D X -A n a ly s e ze ig te , k e in e F re m d a to m e (N a , K o d e r CI) e n th ie l

te n . E in K rista ll d e r G r ö ß e 80 x 40 x 20 w u rd e r ö n tg e n o g r a p h is c h u n te rs u c h t. S ch w en k - u n d W e is s e n b e rg -A u fn a h m e n e r g a b e n ein te tr a g o n a le s K rista llsy ste m , d ie R e fle x b e d in g u n g e n h k l: h + k + l - 2 n, hkO : h, k = 2n, h h l: 2h + / = An fü h rte n z u r e in d e u tig b e s tim m te n R a u m g ru p p e M ^ a m d in d e r L a u e -K la sse 4 /m m m .

D ie D a te n s a m m lu n g e rfo lg te an e in e m E n ra f- N o n iu s C A D - 4 -D if fr a k to m e te r (M o K a -S tra h lu n g ; G ra p h itm o n o c h r o m a to r im e in fa lle n d e n S tra h l).

K ris ta llo g ra p h is c h e D a te n so w ie E in z e lh e ite n z u r

In d e r R e ih e d e r E rd a lk a lic h ro m a te ( V I), M C r 0 4 (M = M g, C a, Sr, B a ), tr itt ein in te r e s s a n te r M o r p h o tr o p ie e ff e k t auf. D ie K o o rd in a tio n s za h l d e s M 2+-K a tio n s ä n d e r t sich in d e r R e ih e M g —»• B a v o n {6 } ( a - M g C r 0 4 m it C r V 0 4-S tru k - tu r, /3 - M g C r0 4 m it M n M o 0 4-S tru k tu r [1]) ü b e r {8 } ( C a C r 0 4 m it Z ir k o n s tr u k tu r [2] ), {9} ( S r C r 0 4 m it M o n a z its tr u k tu r [3]) a u f {10} ( B a C r 0 4 m it B a ry t

s tr u k tu r [4] ). A lle rd in g s ist b is h e r n u r die K ris ta ll

s tr u k tu r v o n B a C r 0 4 d u rc h e in e E in k rista ll-S tru k - tu r v e r f e in e r u n g b e le g t [4], D ie S tru k tu rty p z u o rd - n u n g e n fü r M g C r 0 4, C a C r 0 4 u n d S r C r 0 4 b e r u h e n im w e s e n tlic h e n a u f P u lv e rd a te n . L e d ig lich fü r C a C r 0 4 lie g t ein e E in k ris ta llu n te rs u c h u n g aus d e m J a h re 1932 v o r [2]. O rts p a r a m e te r w u rd e n a b e r a u c h in d ie se m F alle au s P u lv e ra u fn a h m e n a b g e s c h ä tz t.

Im R a h m e n u n s e re r U n te rs u c h u n g e n ü b e r A B 0 4-V e rb in d u n g e n [5 - 1 0 ] in te re s s ie rte uns au c h d ie F ra g e , o b B - O -B in d u n g s lä n g e n in B 0 4- T e tra e d e r n v o n d e r A rt u n d G rö ß e des A -K a tio n s a b h ä n g e n . B ish e r lieg en D a te n fü r P e r rh e n a te

Sonderdruckanforderungen an Prof. K.-J. Range.

Tab. I. Kristallographische Daten sowie Einzelheiten zur Datensammlung und Strukturanalyse von CaCr04.

(Standardabweichungen der letzten Stelle sind wie in al

len Tabellen in Klammern angegeben.)

Strukturtyp Raumgruppe Meßtemperatur [K]

Elementarzellparameter a [Ä]

c [ A ] c/a V [Ä 3]

Formeleinheiten/EZ F(000)

Kristallgröße [wm]

Diffraktometer

Strahlung, Monochromator Meßgeometrie

Abtastwinkel [°]

(sin 0 / A)max h k l-Grenzen Gem essene Reflexe Absorptionskoeffizient

H (M oK a) [m m '1]

Absorptionskorrektur Korrekturfaktor min, max Unabhängige Reflexe Ä (int) Parameter

(A/ o) max R, Rw

(zl£>)max, min [e A -3]

Zirkon

14,/amd (Nr. 141) 297(1)

7,222(2) 6,285(1) 0,8703 327,8(1) 4 304 80 x 40 x 20 Enraf-Nonius CAD-4 M oKa (A = 0,71069 Ä ), Graphit

«/20-scan 0,75 + 0.35 tanö 0,704

- 1 0 < /j<10; -10<A:<10;

1912 4,88 DIFABS [14]

0,808. 1,092 140. 0.0387 11 0.001 0,0482. 0,0252 +0,79, -0 ,7 8

-8 < / < 8

This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License.

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(2)

752 Notizen D a te n s a m m lu n g u n d S tru k tu ra n a ly s e fin d e n sich

in Tab. I.

A u s e in e r P a tte rs o n -S y n th e s e ( P ro g ra m m S H E L X S -86 [12]) k o n n te n sp e z ie lle P u n k tla g e n fü r C a (4 a ) u n d C r(4 b ) e r m itte lt w e rd e n . D ie S a u e rs to ffp u n k tla g e (1 6 h ) e rg a b sich a u s a n s c h lie ß e n d e n D if fe re n z -F o u rie r-S y n th e s e n ( P ro g ra m m S H E L X -7 6 [13]). N a c h A b s c h lu ß d e r is o tro p e n V e rfe in e ru n g w u rd e e in e n u m e ris c h e A b s o r p tio n s k o r r e k tu r fü r d e n u rs p rü n g lic h e n D a te n s a tz g e re c h n e t (P ro g ra m m D IF A B S [14]). D ie a n sc h lie ß e n d e a n is o tro p e V e rfe in e ru n g (11 P a r a m e te r) k o n v e rg ie rte b ei R = 0,0482 u n d R w = 0,0252.

D ie r e s u ltie re n d e n O r ts k o o r d in a te n u n d A u s le n k u n g s p a ra m e te r sin d in T ab. II z u s a m m e n g e s te llt, Tab. III e n th ä lt A to m a b s tä n d e u n d W in k el.*

D ie E rg e b n is s e d e r S tru k tu rv e rf e in e r u n g b e s tä tig e n die v o n C lo u se [2] fü r C a C r 0 4 v o rg e s c h la g en e Z ir k o n -S tru k tu r. Sie b e s te h t a u s le ic h t v e r z e r rte n C r 0 4- T e tra e d e rn , d e r e n rä u m lic h e A n o r d n u n g e in e a c h tfa c h e K o o rd in a tio n d e r C a -A to m e b e d in g t. D ie C a O s- D o d e k a e d e r sin d in [001]- R ic h tu n g je w e ils ü b e r g e m e in s a m e K a n te n m it d e n C r 0 4-T e tra e d e rn zu K e tte n v e r k n ü p ft. D ie s e K e tte n sin d u n te re in a n d e r ü b e r D o d e k a e d e r k a n te n zu e in e m R a u m n e tz v e r b u n d e n , d a s g ro ß e s tr u k tu r e lle L ü c k e n e n th ä lt (A b b . 1). In d e r S ta m m v e rb in d u n g Z r S i 0 4, a b e r a u c h in S e lte n - e rd p h o s p h a te n L n P 0 4, k ö n n e n d ie se L ü c k e n d u rc h H 20 - M o le k ü le b e s e tz t se in [ 1 5 -1 7 ] , in d e r

Tab. II. CaCr04: Ortskoordinaten und Auslenkungs

parameter [A2].

Tab. III. C aC r04: Wichtige Atomabstände [Ä] und Win

kel r°i.

Ursprung im Zentrum (2/m)

A tom Punktlage xZa y/b zJc U *'■-'eq Ca 4a (42m ) 0

Cr 4b (42m ) 0 O 16h (.m.) 0

3/4 1/4 0,5694(4)

1/8 3/8 0,7849(4)

0,0131(7) 0,0138(6) 0,018(1)

* Ueq = 1/3 (U n + U 22 + u 33) A n is o t r o p e A u s le n k u n g s p a r a m e te r

A tom U11 u 22 U33 U 23

Ca 0,0126(6)

Cr 0,0144(5)

O 0,025(2)

Un U,, 0,011(1)

0.0141(9) 0,0125(7) 0.017(1)

0 0 0,002(1)

C r 0 4-Tetraeder:

C r - O 1.646(3) (4x) O - C r - O 104,8(1) (2x)*

0 - 0 2.727(3) (4x) 0 - 0 2,608(4)* (2x) C aO s-Dodekaeder:

C a - O 2.375(3) (4x) O - C a - O 62.78(9) (2x)*

C a - O 2.504(3) (4x) 72,40(9) (4x)

0 - 0 2.608(4)* (2x) 78,26(8) (8x)

2.884(4) (4x) 93.26(7) (4x)

3,081(4) (8x) 3.453(3) (4x)

* Kantenverknüpfung zwischen C r0 4-Tetraeder und CaO«-Dodekaeder.

u 12 = u 13 = o

Abb. 1. Kantenverknüpfte C r04-Tetraeder und CaOs- Dodekaeder in der Kristallstruktur von CaCr04 (Blick auf die a, c-Ebene).

h ie r u n te rs u c h te n V e rb in d u n g C a C r 0 4 sin d sie, w ie die R e s te le k tro n e n d ic h te n (Tab. I) z e ig e n , leer.

* Weitere Einzelheiten zur Kristallstrukturuntersu- chung können beim Fachinformationszentrum Karls

ruhe GmbH, D-76344 Eggenstein-Leopoldshafen. un

ter Angabe der Hinterlegungsnummer CSD 59182 an

gefordert werden.

D a n k

D e r F o n d s d e r C h e m isc h e n I n d u s trie fö r d e rte a u c h d ie se A rb e it d u rc h e in e F o rsc h u n g sb e ih ilfe . W ir d a n k e n H e r rn D r. U. K le m e n t fü r se in e H ilfe b ei d e r S a m m lu n g d e r D iffra k to m e te r d a te n .

(3)

Notizen 753 [1] O. Muller, W. B. White, R. Roy, Z. Kristallogr. 130,

112 (1969).

[2] J. H. Clouse, Z. Kristallogr. 83. 161 (1932).

[3] C. W. F. T. Pistorius, M. C. Pistorius, Z. Kristallogr.

117, 259 (1962).

[4] A. Lentz, W. Büchele, H. Schöllhorn, Cryst. Res.

Technol. 21, 827 (1986).

[5] K.-J. Range, M. Wildenauer, A. M. Heyns, Angew.

Chem.. Int. Ed. Engl. 27, 969 (1988).

[6] K.-J. Range, H. Meister, U. Klement, Z. Natur

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[7] K.-J. Range. P. Rögner, A. M. Heyns, L. C. Prinsloo, Z. Naturforsch. 47b. 1513 (1992).

[8] K.-J. Range, P. Rögner, Z. Naturforsch. 48b, 685 (1993).

[9] P. Rögner, K.-J. Range, Z. Anorg. Allg. Chem. 619.

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[10] D. de Waal, M. Zabel. K.-J. Range, Z. Naturforsch.

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