Phosphabutatriene o^u-Diphosphabutatriene
Synthese, Struktur und R e a k t i v i t ä t
DISSERTATION zur Erlangung des Doktorgrades der Fakultät für Chemie und Pharmazie
der Universität Regensburg
vorgelegt von Peter Kreitmeier aus Neuburg an der Donau
1990
D i e A r b e i t w u r d e a n g e l e i t e t v o n : H e r r n P r o f . D r . G. M ä r k l P r o m o t i o n s g e s u c h e i n g e r e i c h t am: 05.04.1990
P r ü f u n g s a u s s c h u ß : V o r s i t z : P r o f . D r . G. S c h m e e r 1. P r ü f e r : P r o f . D r . G. M ä r k l 2. P r ü f e r : P r o f . D r . J . S a u e r 3. P r ü f e r : P r o f . D r . H. B r u n n e r
D e r p r ä p a r a t i v e T e i l d e r v o r l i e g e n d e n A r b e i t e n t s t a n d i n d e r Z e i t v o n O k t o b e r 1987 b i s J a n u a r 1990 an d e r F a k u l t ä t für Chemie und P h a r m a z i e d e r U n i v e r s i t ä t R e g e n s b u r g u n t e r A n l e i - t u n g v o n H e r r n P r o f . D r . G. M ä r k l .
M e i n b e s o n d e r e r Dank g i l t meinem L e h r e r Herrn Prof. Dr. G. Märkl
für d i e i n t e r e s s a n t e T h e m e n s t e l l u n g und s e i n I n t e r e s s e am F o r t g a n g d i e s e r A r b e i t s o w i e f ü r d i e w e r t v o l l e n D i s k u s s i o n e n und A n r e g u n g e n .
Meinen Eltern und Sabine
Der Blick des Forschers fand
nicht selten mehr, als er zu finden wünschte.
T e m p e l h e r r i n L e s s i n g , N a t h a n d e r W e l a e
Anmerkung:
Z i f f e r n i n e c k i g e n Klammern v e r w e i s e n auf L i t e r a t u r z i t a t e , u n t e r s t r i c h e n e Z a h l e n n a c h V e r b i n d u n g s n a m e n b e z e i c h n e n d i e z u g e h ö r i g e S t r u k t u r f o r m e l und w e r d e n im T e x t a u c h an S t e l l e d e r V e r b i n d u n g s n a m e n v e r w e n d e t .
Im ü b r i g e n w e r d e n f o l g e n d e A b k ü r z u n g e n v e r w e n d e t :
Ph: Pheny1
Me: M e t h y l E t : E t h y l P r o p : P r o p y 1
Bu: B u t y l
Tms: T r i m e t h y l s i l y 1 s : S i n g u l e t t d: D u b l e t t t : T r i p l e t t q: Q u a r t e t t s e p t : S e p t e t t m: M u l t i p l e t t P t : P s e u d o t r i p l e t t
I n h a l t s v e r z e i c h n i s
S e i t e
A. EINLEITUNG UND THEMENSTELLUNG 1
B. THEORETISCHER T E I L 13
- PHOSPHAKUMULENE - 13 I. P h o s p h a a l l e n e 16
1. S y n t h e s e s t r a t e g i e n - P h o s p h a a l l e n e a l s
Z w i s c h e n s t u f e n 16 2. D a r s t e l l u n g e i n i g e r 2 , 4 , 6 - T r i ( t e r t - b u t y 1 ) -
pheny l p h o s p h a n e 18 3. D a r s t e l l u n g v o n 3 - T r i m e t h y l s i y l p h o s p h a -
a l l e n e n 23 4. U n t e r s u c h u n g e n z u r M e t a l i i e r u n g v o n
T r i m e t h y l s i l y l e t h i n y 1 - 1 - H - p h o s p h a n 71 34 5. U n t e r s u c h u n g e n z u r M e t a l i i e r u n g v o n
P h o s p h a a l l e n 73 40 6. U m s e t z u n g v o n T r i m e t h y l s i l y l e t h i n y 1 - 1 i t h i u m -
p h o s p h i d 72 m i t C a r b o n s ä u r e d e r i v a t e n 48
I I . 1 - P h o s p h a b u t a t r i e n e und i h r e D i m e r e n 58 1. S y n t h e s e v o n P h o s p h a b u t a t r i e n e n aus
T r i m e t h y l s i l y l e t h i n y 1 - 1 i t h i u m p h o s p h i d 72
und K e t o n e n 61 1.1. A l i p h a t i s c h s u b s t i t u i e r t e P h o s p h a b u t a t r i e n e . . 61
1.2. In 4 - S t e l l u n g a r y 1 - s u b s t i t u i e r t e P h o s p h a -
b u t a t r i e n e 71
2. D i m e r e d e r 1 - P h o s p h a b u t a t r i e n e 81 2.1 D i m e r e v o n i n 4 - S t e l l u n g A l k y l - bzw. H-sub-
s t i t u i e r t e r P h o s p h a b u t a t r i e n e 81 2.2. D i m e r e v o n i n 4 - S t e l l u n g b i s a r y 1 - s u b s t i t u i e r -
t e r P h o s p h a b u t a t r i e n e 95 2.3. E l e k t r o c h e m i s c h e D i m e r i s a t i o n v o n 4 , 4 - B i s -
( p - d i m e t h y l a m i n o - p h e n y 1 ) p h o s p h a b u t a t r i e n 8 4 c . 108 2.4 M e c h a n i s t i s c h e A s p e k t e d e r D i m e r i s a t i o n v o n
P h o s p h a b u t a t r l e n e n 115 3. D i s k u s s i o n d e r s p e k t r o s k o p i s c h e n E i g e n s c h a f -
t e n d e r P h o s p h a b u t a t r i e n e 127
3.1. l H - N M R - S p e k t r e n 127
3.2. 1 3C - N M R - S p e k t r e n 130
3.3. 3 1 p - N M R - S p e k t r e n 130 3.4. U V - V I S - S p e k t r e n 134 3.5. I R - S p e k t r e n 137
I I I . U n t e r s u c h u n g e n z u r D a r s t e l l u n g v o n 1 - P h o s p h a -
p e n t a t e t r a e n e n 138 1. U m s e t z u n g d e s m e t a l H e r t e n A l k i n y l p h o s p h a n s
72 m i t K e t e n e n 139 2. V e r s u c h e z u r D a r s t e l l u n g v o n 1 - P h o s p h a -
p e n t a t e t r a e n e n a u s T r i m e t h y l s i l y l b u t a d i i n y 1 -
1-H-phosphan 121 142
- a,u-DIPHOSPHAKUMULENE - 154
IV. U n t e r s u c h u n g e n z u r S y n t h e s e v o n 1,3- und 1,5-
d i p h o s p h a k u m u l e n e n 156 1. 1, 3 - D i p h o s p h a a l l e n 156 2. V e r s u c h e z u r D a r s t e l l u n g v o n 1 , 5 - D i p h o s p h a -
p e n t a t e t r a e n e n 160
V. U n t e r s u c h u n g e n z u r S y n t h e s e v o n 1,4- und 1,6-
d i p h o s p h a k u m u l e n e n 170 1. 1 , 4 - D i p h o s p h a b u t a t r i e n 170
2. 1 , 6 - D i p h o s p h a h e x a p e n t a e n 186
2.1. D a r s t e l l u n g v o n B i s ( p h o s p h i n o ) b u t a d i i n 162... 188 2.2. D a r s t e l l u n g v o n B i s ( c h l o r p h o s p h i n o ) -
b u t a d i i n 164 193 2.3. O x i d a t i v e K u p p l u n g v o n T r i m e t h y l s i l y l e t h i n y 1 -
1-H-phosphan m i t n - B u L i / K u p f e r - ( I ) - C h l o r i d . . . 197
C. ZUSAMMENFASSUNG 213
D. EXPERIMENTELLER T E I L 227 1. A l l g e m e i n e A r b e i t s t e c h n i k e n 227
2. S p e k t r e n u n d A n a l y s e n 228 3. R ö n t g e n s t r u k t u r a n a l y s e n 230 4. V e r s u c h s v o r s c h r i f t e n 244
E . LITERATURVERZEICHNIS 279
F. ANHANG 287
A . E i n l e i t u n g u n d T h e m e n s t e l l u n g
B i s M i t t e d e r 6 0 e r J a h r e k o n n t e s i c h d i e k l a s s i s c h e D o p p e l - b i n d u n g s r e g e l a l s e i n e d e r w i c h t i g s t e n A r b e i t s h y p o t h e s e n i n d e r e l e m e n t o r g a n i s c h e n C h e m i e b e h a u p t e n . D a n a c h s o l l t e n k e i n e u n t e r N o r m a l b e d i n g u n g e n s t a b i l e (p-p) ir-Mehrf a c h b i n d u n g e n z w i - s c h e n E l e m e n t e n d e r e r s t e n u n d h ö h e r e n A c h t e r p e r i o d e n e x i - s t e n z f ä h i g s e i n .
Da m i t z u n e h m e n d e r H a u p t q u a n t e n z a h l n d e r B i n d u n g s p a r t n e r a u c h d i e a - B i n d u n g s a b s t ä n d e g r ö ß e r w e r d e n , nahm man a n , d a ß d i e Ü b e r l a p p u n g d e r b e i e i n e r D o p p e l b i n d u n g b e t e i l i g t e n ptr- O r b i t a l e f ü r h ö h e r e E l e m e n t e z u g e r i n g s e i . um d i e s o g e n a n n t e
" i n n e r S h e l l r e p u l s i o n " z u k o m p e n s i e r e n [ 1 ] . D i e s c h o n d a m a l s b e k a n n t e n o r g a n i s c h e n S c h w e f e l V e r b i n d u n g e n m i t (p-p) i r - M e h r - f a c h b i n d u n g e n , w i e K o h l e n s t o f f d i s u l f i d u n d d i e T h i o k e t o n e 12]
w u r d e n a l s e i n z e l n e Ausnahmen a n g e s e h e n .
F ü r d i e p h o s p h o r o r g a n i s c h e C h e m i e b e d e u t e t e d i e s e R e g e l d i e B e s c h r ä n k u n g a u f D e r i v a t e d e r P h o s p h o r - bzw. p h o s p h o r i g e n S ä u r e , P h o s p h a n o x i d e o d e r P h o s p h a n e , w o b e i d i e l e t z t e r e n a l s Homologe d e r Amine g l e i c h z e i t i g a u c h m i t KZ=3 d i e n i e d r i g s t e v o r s t e l l b a r e K o o r d i n a t i o n s z a h l d e s P h o s p h o r s b e s a ß e n .
Den e r s t e n , wenn a u c h n u r w e n i g b e a c h t e t e n H i n w e i s a u f d i e E x i s t e n z f ä h i g k e i t v o n K o h l e n s t o f f - P h o s p h o r - (p-p) ir-Mehrf a c h - b i n d u n g e n e r b r a c h t e 1961 T. G i e r [ 3 ] . B e i m D u r c h l e i t e n v o n P h o s p h o r w a s s e r s t o f f d u r c h e i n e n an G r a p h i t e l e k t r o d e n e r z e u g - t e n L i c h t b o g e n e r h i e l t e r e i n n u r b i s -124*C s t a b i l e s G a s , d a s e r I R - s p e k t r o s k o p i s c h a l s P h o s p h a a c e t y l e n 1 c h a r a k t e r i - s i e r e n k o n n t e .
P= C- H
1
Von d e r e r f o l g r e i c h e n S y n t h e s e d e r e r s t e n , u n t e r N o r m a l b e - d i n g u n g e n s t a b i l e n V e r b i n d u n g m i t P - C - D o p p e l b i n d u n g k o n n t e n 1964 K. D i m r o t h und P. H o f f m a n n b e r i c h t e n [ 4 ] . D i e S t r u k t u r d e s v o n i h n e n d a r g e s t e l l t e n P h o s p h a m e t h i n c y a n i n s 2 m i t meso- m e r i e s t a b i 1 i s i e r t e n
X 3C T2
- P h o s p h o r wurde d u r c h d i e R ö n t g e n - s t r u k t u r a n a l y s e v o n R.A. A l l m a n n [5] z w e i f e l s f r e i b e w i e s e n .
, XX>rCO'
BF.D i e D a r s t e l l u n g d e s e r s t e n a r o m a t i s c h e n H e t e r o c y c l u s m i t z w e i f a c h k o o r d i n i e r t e n , d r e i w e r t i g e n P h o s p h o r g e l a n g G. M ä r k l 1966 d u r c h U m s e t z u n g v o n T r i s ( h y d r o x y m e t h y 1 ) p h o s p h a n 3 m i t 2 . 4 . 6 - T r i p h e n y l p y r y l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t i n s i e d e n d e m P y r i d i n zum P h o s p h a b e n z o l 4 [ 6 ] :
2 1
D i e V i e l z a h l d e r i n d e n f o l g e n d e n J a h r e n v o n m e h r e r e n A r b e i t s g r u p p e n s y n t h e t i s i e r t e n X3- P h o s p h i n i n e s p i e g e l n d a s e r w a c h t e I n t e r e s s e an d i e s e r , v ö l l i g n e u e n K l a s s e o r g a n i s c h e r P h o s p h o r v e r b i n d u n g e n w i e d e r . Neben dem P r ä p a r a t i v e n A s p e k t g a l t d a s I n t e r e s s e a u c h d e r F r a g e n a c h d e n B i n d u n g s v e r h ä l t - n i s s e n und d e n c h e m i s c h e n E i g e n s c h a f t e n d e r P h o s p h o r h o m o l o g e n d e s P y r i d i n s [ 7 ] . So k o n n t e s e l b s t d a s u n s u b s t i t u i e r t e P h o s p h a b e n z o l 6 v o n A . J . A s h e [8] d u r c h S n / P - A u s t a u s c h am 1- S t a n n a - c y c l o h e x a - 2 . 5 - d i e n 5 und a n s c h l i e ß e n d e r D e h y d r o h a l o - g e n i e r u n g d a r g e s t e l l t w e r d e n .
nB u " B u Ö*r
5 6 In a l l e n b i s d a h i n b e k a n n t e n \ 3CT2 _ p hogphorveri j jnciungen
e r f o l g t e d i e S t a b i l i s i e r u n g e n t w e d e r d u r c h E i n b i n d u n g i n e i n a r o m a t i s c h e s 6 i r - S y s t e m - w i e b e i s p i e l s w e i s e b e i d e n X3- P h o s p h i n i n e n - o d e r d u r c h M e s o m e r i e . E i n e s t a b i l e , i s o l i e r t e P-C-Mehrf a c h b i n d u n g m i t ( p - p ) T - C h a r a k t e r war n o c h u n b e k a n n t . Auch d i e , 1976 v o n M.J. H o p k i n s o n e t . a l . [9] d u r c h P y r o l y s e d a r g e s t e l l t e n , P h o s p h a e t h e n e 7 w a r e n s o i n s t a b i l , d a ß s i e n u r anhand i h r e r M i k r o w e l l e n s p e k t r e n i d e n t i f i z i e r t w e r d e n k o n n - t e n .
H H F
p=r/
p=d p=d7a 7b 7c
Noch im s e l b e n J a h r b e o b a c h t e t e G. B e c k e r b e i d e r U m s e t z u n g v e r s c h i e d e n e r B i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) p h o s p h a n e m i t P i v a l o y l c h l o - r i d im M o l v e r h ä l t n i s 1:1 b e i t i e f e n T e m p e r a t u r e n a n f a n g s e i n e
langsame S u b s t i t u t i o n e i n e r T r i m e t h y l s i l y l g r u p p e d u r c h den A c y l r e s t z u d e n e r w a r t e t e n A c y l p h o s p h a n e n 8, d e r s i c h e i n e - b e r e i t s b e i R a u m t e m p e r a t u r s p o n t a n e - 1 . 3 - S i l y l v e r s c h i e b u n g d e r z w e i t e n T r i m e t h y l s i l y l g r u p p e z u d e n e n t s p r e c h e n d e n P h o s - p h a e t h e n e n 9 a n s c h l o ß [ 1 0 ] .
D i e s e r , e i n e r K e t o - E n o l - U m l a g e r u n g e n t s p r e c h e n d e S y n t h e s e w e g e r ö f f n e t e e r s t m a l s d e n Z u g a n g z u s t a b i l e n P h o s p h a a l k e n e n m i t i s o l i e r t e r . n i c h t m e o m e r i e s t a b i 1 i s i e r t e r (p - p) T - D o p p e l b i n - dung.
R D
>• P—C Keloform MesS i XCMe3
8
D
•
05lMe3
P=f/
1
F. B i c k e l h a u p t e r k a n n t e , d a ß d e r E i n s a t z s t e r i s c h a n s p r u c h s - v o l l e r S u b s t i t u e n t e n z u e i n e r a u s r e i c h e n d e n S t a b i l i s i e r u n g d e r n i e d e r k o o r d i n i e r t e n P h o s p h o r v e r b i n d u n g e n f ü h r t und k o n n t e s o 1978 v o n d e r e r f o l g r e i c h e n S y n t h e s e d e s P h o s p h a a l k e n s 10.
b e r i c h t e n [ 1 1 ] .
SiMsa 0 (?—P^ + c i - c
V5iMe3 'CMe3
10
Das K o n z e p t d e r k i n e t i s c h e n S t a b i l i s i e r u n g wurde v o n e i n e r V i e l z a h l i n t e r n a t i o n a l e r A r b e i t s g r u p p e n a u f g e g r i f f e n und f ü h r t e b a l d z u e i n e r g r o ß e n Z a h l s t a b i l e r , u n t e r s c h i e d l i c h s u b s t i t u i e r t e r P h o s p h a a l k e n e [ 1 2 ] . A l s " b u l k y s u b s t i t u e n t s "
f a n d e n n e b e n dem t e r t - B u t y l - u n d M e s i t y l r e s t a u c h d e r Adaman- t y l - , T r i p t y c y l - und T r i s ( t r i m e t h y l s i l y D m e t y 1 - S u b s t i t u e n t V e r w e n d u n g . A l s ü b e r a u s e r f o l g r e i c h e r w i e s s i c h d i e E i n f ü h - r u n g d e s 2 , 4 , 6 - T r i ( t e r t - b u t y l ) p h e n y l r e s t e s d u r c h M. Y o s h i f u j i
[13] .
M i t d i e s e m , s t e r i s c h w o h l a n s p r u c h s v o l l s t e n S u b s t i t u e n t e n g e - l a n g G. B e c k e r [14] s o g a r d i e S y n t h e s e d e s am s p2- K o h l e n s t o f f u n s u b s t i t u i e r t e n P h o s p h a e t h e n s 11.
Neben k i n e t i s c h e n E f f e k t e n k ö n n e n a u c h e l e k t r o n i s c h e E i n - f l ü s s e z u r S t a b i l i s i e r u n g d e r P - C - D o p p e l b i n d u n g b e i t r a g e n , w i e R. A p p e l m i t dem s t a b i l e n 1 - C h l o r - l - p h o s p h a e t h e n 12 und 13 z e i g e n k o n n t e [ 1 5 , 1 6 ] .
Y2 P = S l M e3
I i _ U P=Ph In d e r Z w i s c h e n z e i t k ö n n e n d i e X3o - 2 - P h o s p h a a l k e n e a l s r e c h t g u t u n t e r s u c h t e S u b s t a n z k l a s s e m i t e i n e r V i e l z a h l a n s y n - t h e t i s c h e n E i n s a t z m ö g l i c h k e i t e n g e l t e n . E i n e n ü b e r b l i c k g e b e n d i e R e v i e w s v o n R. A p p e l [ 1 2 . 1 7 ] .
E i n w e i t e r e s " H i g h l i g h t " auf dem G e b i e t d e r n i e d e r k o o r d i n i e r - t e n p h o s p h o r o r g a n i s c h e n V e r b i n d u n g e n war, 20 J a h r e n a c h d e r E n t d e c k u n g d e s t h e r m i s c h i n s t a b i l e n P h o s p h a e t h i n s 1.. d i e D a r s t e l l u n g d e s e r s t e n b e i R a u m t e m p e r a t u r s t a b i l e n P h o s p h a - a l k i n s 14 d u r c h G. B e c k e r 1981 [ 1 8 ] . Das t a t s ä c h l i c h e V o r l i e - gen e i n e r D r e i f a c h b i n d u n g z w i s c h e n P h o s p h o r und K o h l e n s t o f f wurde d u r c h d i e R ö n t g e n s t r u k t u r a n a l y s e d e s v o n G. M ä r k l u n d J . S e j p k a [19] b e s c h r i e b e n e n , k r i s t a l l i n e n 2 - ( 2 , 4 , 6 - T r i ( t e r t - b u t y l ) p h e n y l ) p h o s p h a e t h i n s 15. e n d g ü l t i g b e w i e s e n .
- | - 0 = P
11 15
D i e s i c h a u s d e n P h o s p h a a l k i n e n e r g e b e n d e n s y n t h e t i s c h e n M ö g l i c h k e i t e n s i n d n o c h h e u t e G e g e n s t a n d d e r F o r s c h u n g und
l i e f e r n immer w i e d e r ü b e r r a s c h e n d e E r g e b n i s s e [ 2 0 , 2 1 ] . E r s t k ü r z l i c h b e r i c h t e t e M. R e g i t z [22] v o n d e r t h e r m i s c h e n O l i g o - m e r i s i e r u n g v o n t e r t - B u t y l p h o s p h a e t h i n 14 zum T e t r a p h o s p h a -
c u b a n 16:
4
I i 16
A u c h s t a b i l e ( p - p ) T - D o p p e l b i n d u n g e n z w i s c h e n P h o s p h o r und a n d e r e n E l e m e n t e n d e r 5. H a u p t g r u p p e s i n d h e u t e b e k a n n t : D i e e r s t e n V e r t r e t e r w a r e n d i e v o n E . N i e c k e und O.J. S c h e r e r
[23] d a r g e s t e l l t e n A m i n o i m i n o p h o s p h a n e 17.
A l s S e n s a t i o n g a l t 1981 d e r B e r i c h t v o n M. Y o s h i f u j i [24]
ü b e r d i e g e l u n g e n e S y n t h e s e d e s e r s t e n s t a b i l e n D i p h o s p h e n s 18. was b a l d z u r E n t d e c k u n g w e i t e r e r V e r b i n d u n g e n m i t P-P- D o p p e l b i n d u n g f ü h r t e [ 2 5 , 2 6 . 2 7 ] .
J . E s c u d i e [28] e r w e i t e r t e d i e P a l e t t e d e r E l e m e n t h o m o l o g e n d e r A z o v e r b i n d u n g e n d u r c h d i e U m s e t z u n g v o n t e r t - B u t y 1 l i t h i u m m i t e i n e r M i s c h u n g v o n T r i s ( t r i m e t h y l s i l y D m e t h y l d i c h l o r p h o s -
phan 19 und T r i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) m e t h y l d i c h l o r a r s a n 20. A l s R e a k t i o n s p r o d u k t e k o n n t e e r - n e b e n dem D i p h o s p h e n 21 - d a s A r s a p h o s p h e n 22 s o w i e d a s e b e n f a l l s s t a b i l e D i a r s e n 23 i s o -
l i e r e n .
Cl Tms3C—P
Cl
C l Tms3C—As
N
ci
19 20
f BuL
CTms3 TmssC'
P=P
CTms3 TmssC7
P=As
CTms3 + As=As
TmssC7
IL
22 23D i e w o h l h e r v o r s t e c h e n d s t e E i g e n s c h a f t d e r X3a2- P - C - M e h r f a c h - b i n d u n g s s y s t e m e i s t d i e V e r w a n d t s c h a f t m i t i h r e n K o h l e n s t o f f - h o m o l o g e n , was i n E i n k l a n g m i t dem - a u c h u n t e r " S c h r ä g b e - z i e h u n g " b e k a n n t e n - Grimm'sehen H y d r i d v e r s c h i e b u n g s s a t z [29]
s t e h t .
R e l a t i v g e r i n g e D i f f e r e n z e n d e r E l e k t r o n e g a t i v i t ä t e n v o n P h o s p h o r und K o h l e n s t o f f f ü h r e n z u e i n e r n u r w e n i g p o l a r i - s i e r t e n ( 2 p - 3 p ) r - B i n d u n g , d i e e i n e r C - C - D o p p e l b i n d u n g r e c h t ä h n l i c h i s t , was s i c h v o r a l l e m i n i h r e m c h e m i s c h e n V e r h a l t e n ä u ß e r t . So s t e l l e n P - C - D o p p e l - und D r e i f a c h b i n d u n g e n s o w o h l i n D i e l s - A l d e r - a l s a u c h b e i ( 3 + 2 ) - C y c l o a d d i t i o n e n s e h r v i e l - s e i t i g e D i e n e d a r [ 3 0 , 3 1 , 3 2 ] .
E b e n f a l l s b e o b a c h t e t w e r d e n p e r i c y c 1 i s c h e R e a k t i o n e n , w i e d i e H e t e r o - C o p e - U m l a g e r u n g d e s , d u r c h d o p p e l t e P , C - S i l y l w a n d e r u n g e n t s t a n d e n e n 1 , 6 - D i p h o s p h a h e x a d i e n s 24 zum D i p h o s p h a n 25.
A u f g r u n d d e r h o h e n B i n d u n g s e n e r g i e d e r P - P - B i n d u n g v e r l ä u f t d i e U m l a g e r u n g i r r e v e r s i b e l [ 3 3 ] .
p=c(
.OTrns OTmsCH2 O
" C o p e "
P hN^ C = C H z .CH2
PK Olms
24
21
A u c h d i e r ä u m l i c h e S t r u k t u r d e r X3- P h o s p h o r v e r b i n d u n g e n z e i g t V e r w a n d t s c h a f t m i t i h r e n K o h l e n s t o f f a n a l o g a . W ä h r e n d t e r t i ä r e Amine b e i R a u m t e m p e r a t u r i n d e r R e g e l k e i n e K o n f i g u r a t i o n s - s t a b i l i t ä t z e i g e n - e s s e i denn» d i e I n v e r s i o n s b a r r i e r e w i r d d u r c h h o h e R i n g s p a n n u n g [34] o d e r s t e r i s c h a n s p r u c h s v o l l e S u b s t i t u e n t e n d e u t l i c h e r h ö h t - i s t d a s f r e i e E l e k t r o n e n p a a r i n P h o s p h a n e n s t e r e o c h e m i s c h a k t i v . L . H o r n e r i s o l i e r t e 1961 e r s t m a l s i n v e r s i o n s s t a b i l e , o p t i s c h a k t i v e P h o s p h a n e 26 d u r c h k a t h o d i s c h e R e d u k t i o n d e r e n t s p r e c h e n d e n o p t i s c h a k t i v e n P h o s p h o n i u m s a l z e [ 3 5 , 3 6 ] .
P h o s p h a e t h e n e z e i g e n , im G e g e n s a t z z u d e n e n t s p r e c h e n d e n S t i c k s t o f f V e r b i n d u n g e n ( z . B . S c h i f f ' s c h e B a s e n ) , e b e n s o w i e O l e f i n e d a s P h ä n o m e n d e r E / Z - I s o m e r i e . Wegen d e r hohen
I n v e r s i o n s b a r r i e r e - B e r e c h n u n g e n v o n C. Thomson [37] l i e f e r - t e n e i n e n W e r t v o n 135 k c a l / m o l f ü r d i e " i n - p l a n e - i n v e r s i o n "
- l a s s e n s i c h d i e I s o m e r e n n i c h t n u r s p e k t r o s k o p i s c h n a c h w e i - s e n , s o n d e r n a u c h p r ä p a r a t i v t r e n n e n .
So g e l a n g e s b e i s p i e l s w e i s e R. A p p e l e t a l . [ 3 8 ] , d i e b e i d e n I s o m e r e d e s 2 , 4 , 6 - T r i ( t e r t - b u t y 1 ) p h e n y l - m e t h y l e n p h o s p h a n s 27 d u r c h f r a k t i o n i e r e n d e K r i s t a l l i s a t i o n z u t r e n n e n und m i t H i l f e d e r R ö n t g e n s t r u k t u r a n a l y s e d i e a b s o l u t e S t r u k t u r z u e r m i t t e l n .
4
26
2 7 - Z 2 7 - E
D i e hohe V e r w a n d t s c h a f t d e r P-C- m i t d e r C - C - D o p p e l b i n d u n g s t e l l t e a u c h d i e F r a g e n a c h d e r E x i s t e n z f ä h i g k e i t k u m u l i e r t e r D o p p e l b i n d u n g s s y s t e m e m i t i n t e g r i e r t e m X3a2- P h o s p h o r .
Den e r s t e n E r f o l g k o n n t e 0.1. K o l o d i a z h n y i im J a h r e 1982 v e r - z e i c h n e n [ 3 9 ] . D u r c h b a s e n i n d u z i e r t e E l i m i n i e r u n g v o n H e x a - m e t h y l d i s i l o x a n aus 28 e r h i e l t e r d a s s t a b i l e I m i n o m e t h y l e n - p h o s p h a n 29, f o r m a l d a s M o n o p h o s p h a h o m o l o g e d e s C a r b o d i i m i d s .
Tms N—Qlea M e3C
NP — f / • ^ P = C= N ~ C M e 3
MsaC7 [Jims " T m s2G
21 21
N u r e i n J a h r s p ä t e r s e t z t e n R. A p p e l und W. P a u l e n [40] B i s - ( t r i m e t h y l s i l y l ) - t e r t - b u t y l p h o s p h a n b e i -100'C m i t P h o s g e n zum A c y l p h o s p h a n 30 um. d a s b e r e i t s ab -90*C s p o n t a n u n t e r E l i m i n i e r u n g v o n T r i m e t h y l c h l o r s i l a n i n d a s e r s t e n a c h g e - w i e s e n e X3a2- P h o s p h a k e t e n 31 ü b e r g e h t . D i e o b e r h a l b -60*C e i n t r e t e n d e D i m e r i s i e r u n g v o n 31 zum 1 . 3 - D i p h o s p h e t a n 32 k o n n t e d u r c h d i e E i n f ü h r u n g d e r 2 , 4 , 6 - T r i ( t e r t - b u t y 1 ) p h e n y l - g r u p p e w i r k u n g s v o l l v e r h i n d e r t w e r d e n :
Das P h o s p h a k e t e n 33 i s t a l s F e s t s u b s t a n z i s o l i e r b a r [ 4 1 ] . E i - ne D i m e r i s i e r u n g v o n 33 z u 34 k o n n t e a u c h b e i e r h ö h t e n Tempe- r a t u r e n n i c h t b e o b a c h t e t w e r d e n .
sme3 M o 3 C - V 4
XSiMo3
C l C = 0
Cl
MeaC 0 Mq3S \ SC l
M e3C-pQp- C M e 3
K
C
Ii
> - B 0 ° C
30
- Mb3SICI
M e 3 C - P = C = D
32 31
P = C = 0
+
33 34
E i n s t a b i l e s P h o s p h a t h i o k e t e n i s t i n d e r L i t e r a t u r b i s h e u t e u n b e k a n n t . E i n e n H i n w e i s a u f d a s i n t e r m e d i ä r e A u f t r e t e n d e s P h o s p h a t h i o k e t e n s 36 b e i d e r U m s e t z u n g v o n B i s s i l y l p h o s p h a n 35 m i t T h i o p h o s g e n l i e f e r t d a s i s o l i e r t e P r o d u k t 3 7 . d e s s e n E n t s t e h u n g d u r c h D i m e r i s a t i o n v o n 36 im S i n n e e i n e r unsymme- t r i s c h e n [ 2 + 2 ] - C y c l o a d d i t i o n e r k l ä r t w e r d e n k ö n n t e [ 4 2 ] .
A r- P ' 5 I M e 3 CI,C=S SIMe3
A r — P = C = 5
A r P - C *
XP — A i
35 36 37
Ar =2,4^6-7r Ktort-buirDphsnyl
Das e r s t e X3a2- l - P h o s p h a a l l e n 38 s y n t h e t i s i e r t e 1984 M.
Y o s h i f u j i d u r c h U m s e t z u n g d e s L i t h i u m p h o s p h i d s 39 m i t D i p h e - n y l k e t e n i n e i n e r W i t t i g - P e t e r s o n - R e a k t i o n [ 4 3 ] .
K u r z d a r a u f v e r ö f f e n t l i c h t e a u c h R. A p p e l [44] e i n e n z w e i t e n , u n a b h ä n g i g e n R e a k t i o n s w e g . I n e i n e r W i t t i g - R e a k t i o n s e t z t e e r d a s P h o s p h a k e t e n 33 m i t D i p h e n y l m e t h y l e n t r i p h e n y l p h o s p h a n um und e r h i e l t e b e n f a l l s d a s D i p h e n y l p h o s p h a a l l e n 38 a l s k r i - s t a l l i n e , n u r w e n i g l u f t e m p f i n d l i c h e S u b s t a n z .
G. M ä r k l und J . S e j p k a [45] g e l a n g 1986 d i e V e r l ä n g e r u n g d e r K u m u l e n k e t t e um e i n e w e i t e r e K o h l e n s t o f f e i n h e i t d u r c h Um- s e t z u n g d e s D i c h l o r p h o s p h a n s 40 m i t v e r s c h i e d e n e n 1 - L i t h i o - l - t r i m e t h y l s i l y l a l l e n e n 41 i n e i n e r W i t t i g - P e t e r s o n a n a l o g e n R e a k t i o n s s e q u e n z z u d e n e n t s p r e c h e n d e n P h o s p h a b u t a t r i e n e n 42.
40
AI
42A u c h e i n s t a b i l e r V e r t r e t e r d e s D i p h o s p h a h o m o l o g e n zum C a r b o - d i i m i d i s t m i t t l e r w e i l e b e k a n n t . H.H. K a r s c h [46] und M.
Y o s h i f u j i [47] b e r i c h t e t e n f a s t g l e i c h z e i t i g v o n d e r S y n t h e s e d e s 1 , 3 - D i p h o s p h a a 1 l e n s 43.
Z i e l d e r v o r l i e g e n d e n A r b e i t war e s . d i e K e n n t n i s s e ü b e r P h o s p h a k u m u l e n e z u v e r t i e f e n .
Das I n t e r e s s e g a l t z u n ä c h s t d e r S u c h e n a c h e i n e m n e u e n , m ö g l i c h s t v i e l s e i t i g e n Z u g a n g z u d e r K l a s s e d e r X ^ a ^ - P h o s p h a - b u t a t r i e n e . um d e n e l e k t r o n i s c h e n und s t e r i s c h e n E i n f l u ß auf d i e S t a b i l i t ä t und R e a k t i v i t ä t z u u n t e r s u c h e n .
D e s w e i t e r e n s o l l t e v e r s u c h t w e r d e n , d i e V e r b i n d u n g s k l a s s e d e r a . c j - D i p h o s p h a k u m u l e n e d u r c h S y n t h e s e h ö h e r e r , b i s h e r u n b e - k a n n t e r Homologe d e s 1 , 3 - D i p h o s p h a a l l e n s w e i t e r a u s z u b a u e n .
41
B. T h e o r e t i s c h e r T e i l
- Phosphakumulene -
Kumulene s t e l l e n i n d e r o r g a n i s c h e n Chemie e i n e s e i t langem b e k a n n t e und m i t t l e r w e i l e s e h r g u t u n t e r s u c h t e S u b s t a n z k l a s s e d a r . B e r e i t s 1888 wurde d e r G r u n d k ö r p e r - d a s A l l e n s e l b s t - s y n t h e t i s i e r t und s e i n e S t r u k t u r b e w i e s e n [ 4 8 ] .
E s f o l g t e 1921 d i e D a r s t e l l u n g d e s e r s t e n B u t a t r i e n s d u r c h K.
B r a n d [49] und 1938 d a s e r s t e H e x a p e n t a e n d u r c h R. K u h n [ 5 0 ] . Obwohl m i t s t e i g e n d e r Z a h l an k u m u l i e r t e n D o p p e l b i n d u n g e n d i e S t a b i l i t ä t abnimmt, s i n d h e u t e s e l b s t V e r t r e t e r d e r D e k a n o n a - ene (n=8) e r f o l g r e i c h s y n t h e t i s i e r t und c h a r a k t e r i s i e r t w o r - den [51] .
B e r e i t s im J a h r e 1874, mehr a l s 15 J a h r e v o r d e r E n t d e c k u n g d e s A l l e n s , machte J.H. v a n ' t H o f f [52] d i e n o c h h e u t e g ü l t i - ge V o r h e r s a g e ü b e r d i e S t e r e o c h e m i e d e r - d a m a l s n o c h h y p o - t h e t i s c h e n - K u m u l e n e . So s o l l t e n , a u f g r u n d d e r O r t h o g o n a - lität v o n u n m i t t e l b a r a u f e i n a n d e r f o l g e n d e n i r - B i n d u n g e n . Kumu- l e n e m i t e i n e r g e r a d e n A n z a h l an D o p p e l b i n d u n g e n ( n = l , 3 , 5 . . .) b e i e n t s p r e c h e n d e r S u b s t i t u t i o n c h i r a l s e i n , w ä h r e n d V e r t r e - t e r d e r R e i h e m i t u n g e r a d e r A n z a h l an D o p p e l b i n d u n g e n
(n-2,4,6...) e b e n s o w i e e i n f a c h e E t h y l e n e (n=0) E / Z - I s o m e r i e z e i g e n s o l l t e n .
*
D e r e x p e r i m e n t e l l e N a c h w e i s g e l a n g im F a l l e d e r A I l e n e e r s t 1935 d u r c h W.H. M i l l s [53] und E.P. K o h l e r [ 5 4 ] , v o n d e r e r - s t e n e r f o l g r e i c h e n E / Z - I s o m e r e n t r e n n u n g b e r i c h t e t e R. Kuhn 1954 [ 5 5 ] .
Aus d e r R e i h e d e r A z a k u m u l e n e s i n d m i t d e n K e t e n i m i d e n - d e n M o n o s t i c k s t o f f h o m o l o g e n d e r A I l e n e - n u r d i e A n f a n g s g l i e d e r b e k a n n t (n-1) [ 5 6 ] . A u c h K e t e n i m i d e s o l l t e n b e i e n t s p r e - c h e n d e r S u b s t i t u t i o n a x i a l - c h i r a l s e i n , e i n e T r e n n u n g d e r E n a n t i o m e r e n s c h e i n t j e d o c h wegen d e r n i e d r i g e n I n v e r s i o n s - b a r r i e r e n i c h t m ö g l i c h z u s e i n .
Da s o w o h l P h o s p h a n e P R l p 2 p 3 ai3 a u c h > .3a 2 - P h o s p h a a l k e n e e i n e r e l a t i v hohe I n v e r s i o n s s t a b i l i t ä t z e i g e n , e r s c h e i n t e s s i n n - v o l l , d i e v o n d e n K u m u l e n e n b e k a n n t e E i n t e i l u n g i n z w e i G r u p - pen a u c h a u f d i e K l a s s e d e r P h o s p h a k u m u l e n e z u ü b e r t r a g e n :
So s t e l l e n P h o s p h a a 1 l e n e n a c h d i e s e r S y s t e m a t i k d i e e i n f a c h - s t e n V e r t r e t e r d e r G r u p p e A d a r , s o l l t e n a l s o b e i unsymme- t r i s c h e r S u b s t i t u t i o n o p t i s c h e A k t i v i t ä t z e i g e n . Nach R e c h - nungen v o n M.T. N g u y e n und A . F . H e g a r t y [57] s o l l t e b e i e i n e r I n v e r s i o n s b a r r i e r e v o n e t w a 48 k c a l / m o l d i e T r e n n u n g d e r E n a n t i o m e r e n m ö g l i c h s e i n , d e r e x p e r i m e n t e l l e N a c h w e i s wurde u n s e r e s W i s s e n s b i s h e u t e n o c h n i c h t e r b r a c h t .
D i e p e r p e n d i k u l a r e S t r u k t u r d e r P h o s p h a a l l e n e i s t j e d o c h d u r c h d i e R ö n t g e n s t r u k t u r a n a l y s e v o n 38 b e w i e s e n [ 4 4 ] :
A_; n = l , 3
38
D i e z w e i t e G r u p p e B, a l s o P h o s p h a k u m u l e n e m i t u n g e r a d e r A n z a h l v o n D o p p e l b i n d u n g e n , wurde v o n G. M ä r k l und J . S e j p k a m i t d e n P h o s p h a b u t a t r i e n e n 42 e r s c h l o s s e n . Das A u f t r e t e n d e r
e r w a r t e t e n E / Z - I s o m e r e n wurde s p e k t r o s k o p i s c h b e o b a c h t e t , im F a l l e v o n 42b k o n n t e n d i e I s o m e r e s o g a r g e t r e n n t w e r d e n [ 4 5 ] .
E-4Zc Z-42c
I. Phosphaallene
I . l . S y n t h e s e s t r a t e g i e n - P h o s p h a a l l e n e a l s Z w i s c h e n s t u f e n
E i n Z i e l d i e s e r A r b e i t war e s , e i n e n n e u a r t i g e n Zugang z u d e n P h o s p h a b u t a t r i e n e n z u f i n d e n , d e r e i n e w e i t g e h e n d f r e i e Wahl d e r S u b s t i t u e n t e n z u l ä ß t .
D i e b e r e i t s e i n l e i t e n d a u f g e f ü h r t e S y n t h e s e v o n G. M ä r k l und J . S e j p k a i s t wegen d e r s c h l e c h t e n Z u g ä n g l i c h k e i t d e r L i t h i o - a l l e n e 4_1 s e h r e i n g e s c h r ä n k t [ 4 5 ] .
42
Im H i n b l i c k a u f d i e a n g e s t r e b t e V a r i a t i o n s m ö g l i c h k e i t d e r S u b s t i t u e n t e n R' u n d R" e r s c h i e n e s u n s p l a u s i b e l , d i e P h o s - p h a b u t a t r i e n e i n e i n e r A r t K e t t e n v e r l ä n g e r u n g a u s e i n e m g e - e i g n e t e n P h o s p h a a l l e n a u f z u b a u e n . A l s r e c h t v i e l s e i t i g e Me- t h o d e z u r K n ü p f u n g v o n C - C - B i n d u n g e n b i e t e t s i c h d i e P e t e r - s o n - W i t t i g - O l e f i n i e r u n g o d e r e i n e i h r e r z a h l r e i c h e n V a r i a n t e n an [ 5 8 ] .
E i n e S c h l ü s s e l r o l l e kommt d a b e i d e r S y n t h e s e d e r P h o s p h a - a l l e n e z u : S i e s o l l t e n i n ß - S t e l l u n g s o w o h l e i n e g u t e Ab- g a n g s g r u p p e X. w i e b e i s p i e l s w e i s e d i e T r i m e t h y l s i l y l g r u p p e b e s i t z e n , a l s a u c h l e i c h t m e t a l l i e r b a r s e i n . S o m i t w ü r d e n d i e M e t a l 1 i e r u n g s p r o d u k t e d i e P h o s p h a a n a l o g a d e r o b e n f o r m u -
l i e r t e n L i t h i o a l l e n e 41 d a r s t e l l e n .
M M=LI, M g H a l , . . .
• ^P=c = c/
W \ X=z.B. 5 l M e3
Da i n d e r L i t e r a t u r z u B e g i n n d i e s e r A r b e i t n u r d a s b e r e i t s e r w ä h n t e D i p h e n y l p h o s p h a a 1 l e n 38 b e k a n n t war, r i c h t e t e s i c h u n s e r I n t e r e s s e z u n ä c h s t a u f d i e D a r s t e l l u n g f u n k t i o n e l l s u b s t i t u i e r t e r P h o s a p h a a 1 l e n e , d i e - n a c h dem o b e n s k i z z i e r - t e n Weg - V o r s t u f e n z u h ö h e r e n P h o s p h a k u m u l e n e n d a r s t e l l e n k ö n n t e n .
Z w i s c h e n z e i t l i c h b e r i c h t e t e n a u c h G. M ä r k l u n d S. R e i t h i n g e r [59] v o n d e r S y n t h e s e v o n 3 - H - P h o s p h a a 1 l e n e n . A u c h M. Y o s h i - f u j i b e s c h r i e b k ü r z l i c h e i n e n n e u a r t i g e n Z u g a n g z u d i e s e r S u b s t a n z k l a s s e [ 6 0 ] .
1.2. D a r s t e l l u n g e i n i g e r 2 , 4 , 6 - T r i ( t e r t - b u t y l ) p h e n y l p h o s p h a n e
D i e N o t w e n d i g k e i t e i n e r w e i t g e h e n d e n s t e r i s c h e n A b s c h i r m u n g d e s X3o 2 - P h o s p h o r s i n k u m u l i e r t e n S y s t e m e n w i r d am B e i s p i e l d e r b e i d e n b e k a n n t e n P h o s p h a k e t e n e 31 und 33 d e u t l i c h :
W ä h r e n d t e r t - B u t y l p h o s p h a k e t e n 31 b e r e i t s ab -60'C zum 1.3- D i p h o s p h e t a n - 2 , 4 - d i o n 32 d i m e r i s i e r t , k a n n d a s k i n e t i s c h h o c h g e h i n d e r t e P h o s p h a k e t e n 33 i n S u b s t a n z i s o l i e r t w e r d e n . E i n e D i m e r i s i e r u n g v o n 33 wurde s e l b s t b e i h ö h e r e n T e m p e r a t u - r e n n i c h t b e o b a c h t e t .
0
E
Me3C—P=C=0 • Me3C-F(~;P—CMe3 Dimer i s i o r u n g C
B
ü 32
A u c h b e i d e r k i n e t i s c h e n S t a b i l i s i e r u n g v o n P h o s p h a a 1 l e n e n und P h o s p h a k u m u l e n e n h a t s i c h d e r 2 , 4 , 6 - T r i ( t e r t - b u t y 1 ) p h e - ny l r e s t b e s t e n s b e w ä h r t .
D i e D a r s t e l l u n g e i n i g e r 2 . 4 , 6 - T r i ( t e r t - b u t y 1 ) p h e n y 1 - s u b s t i - t u i e r t e r P h o s p h a n e a l s V o r s t u f e n z u r S y n t h e s e v o n P h o s p h a - k u m u l e n e n w i r d im f o l g e n d e n b e s c h r i e b e n :
Aus dem, n a c h D.E. P e a r s o n [61] d u r c h U m s e t z u n g v o n 1,3,5- T r i ( t e r t - b u t y 1 ) b e n z o l 44 m i t Brom i n T r i m e t h y l p h o s p h a t g u t z u g ä n g l i c h e n 2 , 4 . 6 - T r i ( t e r t - b u t y 1 ) b r o m b e n z o l 45 ( V e r s u c h 1 ) , k a n n d u r c h M e t a l l i e r u n g b e i -78*C m i t n - B u L i i n THF und a n - s c h l i e ß e n d e r U m s e t z u n g m i t ü b e r s c h ü s s i g e m P h o s p h o r t r i c h l o r i d
[62] d a s D i c h l o r p h o s p h a n 40 a l s f a r b l o s e , k r i s t a l l i n e V e r b i n - d u n g i s o l i e r t w e r d e n , Schmp. 70-71*C. A u s b . 7 1 % ( V e r s u c h 2 ) .
44 45 40
D i e R e d u k t i o n v o n D i c h l o r p h o s p h a n 40 m i t L i A l H4 und a n - s c h l i e ß e n d e r h y d r o l y t i s c h e r A u f a r b e i t u n g n a c h e i n e r ü b e r a r - b e i t e t e n V o r s c h r i f t v o n K. I s s l e i b [63] l i e f e r t i n g u t e n A u s - b e u t e n (63%) d a s r e l a t i v l u f t - und f e u c h t i g k e i t s s t a b i l e p r i - m ä r e P h o s p h a n 46 ( V e r s u c h 3 ) .
40 46
D e r , i n d e r L i t e r a t u r [61] a n g e g e b e n e Schmp. v o n 80*C m u ß a l l e r d i n g s auf 159-161*C b e r i c h t i g t w e r d e n . Das V o r l i e g e n d e s P h o s p h a n s 46 w i r d s o w o h l d u r c h d i e i n T a b e l l e 1 zusammenge- s t e l l t e n s p e k t r o s k o p i s c h e n D a t e n a l s a u c h d u r c h d a s M a s s e n - s p e k t r u m b e s t ä t i g t :
M a s s e n s p e k t r u m (EI-MS. 70 eV) v o n 46
M+* .m/z-278 ( r e l . I n t . : 44) [M-'H] + . 277 (100%)
[ M - * C H3]+. 263 (7%) [ M - P H ]+* , 247 (3%) [ 2 6 3 - P H ]+, 231 (21%) [ M - C4H g ]+- , 222 (7%) [ 2 7 7 - C4H g ]+. 221 (7%) [ 2 2 2 - ' C H3] + . 207 (25%) [ C4H g ]+. 57 (73%)
Das b e r e i t s 1983 v o n A.H. C o w l e y [64] 3 1P - N M R - s p e k t r o s k o p i s c h a l s r e a k t i v e s Z w i s c h e n p r o d u k t p o s t u l i e r t e M o n o c h l o r p h o s p h a n 47 k o n n t e n a c h e i n e r v o n S. R e i t h i n g e r m o d i f i z i e r t e n M e t h o d e v o n J . E s c u d i e d u r c h r a d i k a l i s c h e C h l o r i e r u n g d e s p r i m ä r e n P h o s p h a n s 46 m i t T e t r a c h l o r k o h l e n s t o f f p r ä p a r a t i v d a r g e s t e l l t w e r d e n [59] .
G ä n g i g e R e i n i g u n g s m e t h o d e n w i e U m k r i s t a l 1 i s a t i o n . S u b l i m a t i o n o d e r C h r o m a t o g r a p h i e f ü h r e n r a s c h z u r Z e r s e t z u n g v o n 47, d i e U m k r i s t a l 1 i s a t i o n b e i t i e f e n T e m p e r a t u r e n a u s n - P e n t a n i s t r e c h t v e r l u s t r e i c h u n d z e i g t k e i n e d e u t l i c h e V e r b e s s e r u n g d e s R e i n h e i t s g r a d e s . Da d a s R o h p r o d u k t n a c h NMR-Messungen e i n e R e i n h e i t v o n m i n d e s t e n s 9 5 % b e s i t z t , wurde e s d i r e k t i n d e n w e i t e r e n R e a k t i o n e n e i n g e s e t z t ( V e r s u c h 4 ) .
46 47
Wie A.H. C o w l e y [66] 3 1P - N M R - s p e k t r o s k o p i s c h z e i g e n k o n n t e , r e a g i e r t d a s P h o s p h a n 46 a u c h m i t e i n e m Ü b e r s c h u ß an M e L i
( o d e r n-BuLi/TMEDA bzw. KH) n u r zum Mono 1 i t h i u m p h o s p h i d 48.
D i e w e i t e r e M e t a l l i e r u n g zum D i 1 i t h i u m p h o s p h i d 49 i s t o f f e n - b a r - im G e g e n s a t z z u v i e l e n a n d e r e n p r i m ä r e n P h o s p h a n e n - n i c h t m ö g l i c h . D e r G r u n d m u ß wohl im Z u s a m m e n s p i e l v o n s t e r i s c h e r H i n d e r u n g d u r c h d e n r a u m e r f ü l l e n d e n 2 . 4 , 6 - T r i - ( t e r t - b u t y l ) p h e n y l r e s t e i n e r s e i t s , und d e r e l e k t r o s t a t i s c h e n A b s t o ß u n g a n d e r e r s e i t s g e s u c h t w e r d e n .
E i n ä h n l i c h e s V e r h a l t e n b e o b a c h t e t e J . S e j p k a [67] a u c h b e i d e r M e t a l l i e r u n g v o n 9 - T r i p t y c y l p h o s p h a n .
46 49 49
Das L i t h i u m p h o s p h i d 48 i s t d a s E d u k t f ü r d i e D a r s t e l l u n g v o n T r i m e t h y l s i l y l - 2 , 4 , 6 - t r i ( t e r t - b u t y l ) p h e n y l p h o s p h a n 50. D u r c h M e t a l l i e r u n g v o n 46 m i t ü b e r s c h ü s s i g e m n - B u L i und a n s c h l i e s - s e n d e s " Q u e n c h e n " m i t T r i m e t h y I c h l o r s i 1 an e r h ä l t man i n n a h e z u q u a n t i t a t i v e r A u s b e u t e 50 a l s z ä h e s öl ( V e r s u c h 5 a ) .
49 50
E r s t a u n l i c h e r w e i s e r e a g i e r t 50 i n E t h e r b e r e i t w i l l i g m i t M e L i zum L i t h i u m p h o s p h i d 5_1, d a s m i t T r i m e t h y l c h l o r s i l a n zum B i s -
( t r i m e t h y l s i l y l ) p h o s p h a n 35 a b r e a g i e r t ( V e r s u c h 5 b ) :
E i n e n ü b e r b l i c k ü b e r d i e w i c h t i g s t e n s p e k t r o s k o p i s c h e n D a t e n d e r d a r g e s t e l l t e n 2 . 4 , 6 - T r i ( t e r t - b u t y 1 ) p h e n y l p h o s p h a n e g i b t T a b e l l e 1.
T a b e l l e 1: S p e k t r o s k o p i s c h e D a t e n e i n i g e r 2 , 4 , 6 - T r i ( t e r t - b u t y 1 ) p h e n y 1 - s u b s t i t u i e r t e r P h o s p h e n e :
V e r b i n d u n g I R [ c m_ 1] 1H-NMR 6[ppm] ( Jp / Ht H z l ) 3 1P - N M R
ö t p p m ]
Rl R2 VP H p -f cB u o - t ß u A r - H P-H Tms
3 1P - N M R
ö t p p m ]
46 C l C l ~ 1.33 1.62 7.39
(4.2)
— —
+149.848 H C l 2400 1 .21 1.52 7.34
(3.2) 7.07
(214)
—
+ 22.947 H H 2290
2360 2410
1 .25 1.52 7.38 (2.0)
4.35 (210)
-127.5
50 H Tms 2400 1 . 29 1 .60 7.30
(2.0) 4. 15
(215) -0 . 09
(3.0)
-130.1
35 Tms Tms
—
1 .31 1 .71 7.44(2.0)
—
0 . 26(6.0)
-144.1
1.3. D a r s t e l l u n g v o n 3 - T r i m e t h y l s i l y 1 - p h o s p h a a l l e n e n
Das zum P h o s p h a a l k e n 54 [68] h o m o l o g e 3 - B r o m - 3 - t r i m e t h y 1 - s i l y 1 - p h o s p h a a 1 l e n 58 s c h i e n u n s e i n e d e r m ö g l i c h e n S c h l ü s - se l v e r b i n d u n g e n z u r D a r s t e l l u n g h ö h e r e r P h o s p h a k u m u l e n e z u s e i n :
54 58
A l s m ö g l i c h e S y n t h e s e w e g e f ü r 5_8 s c h i e n e n u n s f o l g e n d e A l t e r - n a t i v e n d e n k b a r :
* D i e d i r e k t e D a r s t e l l u n g a u s D i c h l o r p h o s p h a n 40 und dem l i t h i i e r t e n E t h e n 57
* D i e B r o m i e r u n g v o n 3 . 3 - B i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) p h o s p h a a l l e n 59, a n a l o g z u r S y n t h e s e v o n 54 [ 6 8 ] . Das B i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) - p h o s p h a a l l e n 59 s o l l t e s i c h i n A n l e h n u n g an d i e S y n t h e s e v o n D i p h e n y l p h o s p h a a l l e n 38 v o n M. Y o s h i f u j i [43] d a r - s t e l l e n l a s s e n .
59 5 J .
Das n a c h R. West [69] d u r c h r e d u k t i v e S i l y l i e r u n g m i t T r i m e - t h y l c h l o r s i l a n / L i t h i u m a u s T e t r a c h l o r e t h e n g u t z u g ä n g l i c h e B i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) e t h i n 55 ( V e r s u c h 6) wurde d u r c h A d d i t i o n v o n e i n e m M o l ä q u i v a l e n t Brom i n d a s t r a n s - 1 , 2 - D i b r o m - l , 2 - b i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) e t h e n 56 ü b e r f ü h r t [ 7 0 ] , ( V e r s u c h 7 ) :
Cl C l Ll/TrroCI Br, ^ S i Br
vC = d • Mg3 5 I—( = C - 5 l M e 3 1 • C=C^
C l ' "Cl B r ' N5iM93
55 55
D i e M e t a l l i e r u n g v o n 56 m i t M e t h y l 1 i t h i u m s o l l t e p r i m ä r z u dem V i n y 1 1 i t h i u m d e r i v a t 57 f ü h r e n . A u f g r u n d d e r t r a n s - S t e l -
l u n g v o n Brom und L i t h i u m i s t j e d o c h » w i e aus d e n U n t e r s u - c h u n g e n v o n G. K ö b r i c h ü b e r d i e S t a b i l i t ä t d e r a r t i g e r S y s t e m e h e r v o r g e h t [ 7 1 ] , m i t e i n e r l e i c h t e n L i B r - E 1 i m i n i e r u n g zum A c e t y l e n z u r e c h n e n . Um d i e s e u n e r w ü n s c h t e N e b e n r e a k t i o n z u u n t e r d r ü c k e n m u ß d i e R e a k t i o n b e i m ö g l i c h s t t i e f e r T e m p e r a t u r d u r c h g e f ü h r t w e r d e n :
Meli Me3Sl Br . UBr
56 • vc = r ^ • MesSl—C=C—SlMe3 L i ' S5lMe3
57 55
H i e r z u wurde d a s D i b r o m e t h e n 56 u n t e r s o r g f ä l t i g e r K ü h l u n g b e i e i n e r I n n e n t e m p e r a t u r z w i s c h e n -120 und -115*C m i t M e t h y l 1 i t h i u m v e r s e t z t . Zu d i e s e r R e a k t i o n s m i s c h u n g wurde dann e b e n f a l l s b e i -115 b i s -120"C d i e L ö s u n g d e s D i c h l o r - p h o s p h a n s 40 z u g e t r o p f t und l a n g s a m a u f R a u m t e m p e r a t u r e r - w ä r m t .
D u r c h C h r o m a t o g r a p h i e an K i e s e l g e l 60 m i t M e t h y l e n c h l o r i d k o n n t e n p o l y m e r e N e b e n p r o d u k t e e n t f e r n t w e r d e n , K u g e l r o h r - d e s t i l l a t i o n d e s E l u a t s b e i 1 T o r r / 6 0 * C ( L u f t b a d t e m p e r a t u r ) e r m ö g l i c h t e d i e I s o l i e r u n g v o n B i s ( t r i m e t h y l s i l y 1 ) a c e t y l e n 55 i n etwa 7 0 % A u s b e u t e ( b e z o g e n a u f d a s e i n g e s e t z t e D i b r o m e t h e n 56) .
E i n e w e i t e r e S u b s t a n z , d i e b e i 80*C/0.01 T o r r f a r b l o s s u b l i - m i e r t , k o n n t e n a c h U m k r i s t a l 1 i s a t i o n a u s A c e t o n i t r i l e i n d e u - t i g a l s d a s Z e r s e t z u n g s p r o d u k t 1 , 3 , 5 - T r i ( t e r t - b u t y 1 ) b e n z o l 44 i d e n t i f i z i e r t w e r d e n ( V e r s u c h 8) .
t
Me3Sl— G s C — 5lMe3
55
D i e b e o b a c h t e t e L i B r - E l i m i n i e r u n g b e i T e m p e r a t u r e n u n t e r h a l b -115*C d e u t e t d a r a u f h i n , d a ß d i e e r w a r t e t e S t a b i l i s i e r u n g d e s V i n y 1 1 i t h i u m d e r i v a t s 57 d u r c h d i e b e i d e n T r i m e t h y l s i l y l - s u b s t i t u e n t e n n u r v o n u n t e r g e o r d n e t e r B e d e u t u n g i s t . I n A n a l o g i e z u d e n U n t e r s u c h u n g e n v o n G. K ö b r i c h [71] e r w a r t e n w i r f ü r d a s c i s - I s o m e r e v o n 57 e i n e g e r i n g e r e L i B r - E l i m i n i e -
r u n g s t e n d e n z . Wegen d e r s c h l e c h t e n Z u g ä n g l i c h k e i t v o n c i s - 1 . 2 - B i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) - 1 , 2 - d i b r o m e t h y l e n 56 v e r z i c h t e t e n w i r j e d o c h a u f w e i t e r g e h e n d e U n t e r s u c h u n g e n .
E i n w e i t e r e r , d e n k b a r e r Z u g a n g zum 3 - B r o m - 3 - t r i m e t h y l s i l y 1 - p h o s p h a a l l e n 58 b o t s i c h u n s ü b e r d a s b i s - s i l y 1 i e r t e P h o s - p h a a l l e n 59 a n . A n a l o g z u b e r e i t s m e h r f a c h b e s c h r i e b e n e n D a r - s t e l l u n g e n v o n cc-Bromviny l s i l a n e n a u s 1 , 1 - B i s ( s i l y 1) e t h e n e n
[72] s o l l t e d i e A d d i t i o n v o n Brom an d a s A l i e n s y s t e m m i t a n - s c h l i e ß e n d e r T r i m e t h y l b r o m s i l a n - E l i m i n i e r u n g zum 3-Brom-3- t r i m e t h y l s i l y 1 - p h o s p h a a l l e n 58 f ü h r e n .
Das n o c h n i c h t b e s c h r i e b e n e B i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) p h o s p h a a l l e n 59 s o l l t e ü b e r e i n e P e t e r s o n - W i t t i g - R e a k t i o n v o n L i t h i u m - p h o s p h i d 5_1 m i t B i s ( t r i m e t h y l s i l y D k e t e n 6_0 z u g ä n g l i c h s e i n :
SIMB3 '5lMe3
5J_ 60 59
+ B r2
- SiMe3Br
t
5B
D a r s t e l l u n g v o n T r i m e t h y l s i l y l k e t e n 63 und B i s ( t r i m e t h y 1 - s i l y 1 ) k e t e n 60
B i s ( t r i m e t h y l s i l y D k e t e n 60 wurde ü b e r d i e f o l g e n d e R e a k - t i o n s f o l g e d a r g e s t e l l t :
l 1. NaNH?/NHq(I)
CICH2—C—H 7 — > H—C=C—OEt 2. rlVrl,0
OEt
I i
1. MeLI AT M»3Sl
Gl • Me3Sl—C=C—UEt • C = C = 0
2. S I M B3C I ^
62 63
1. n-BuLl " « 3 5 1
63 • C = C = 0 2. SiMe3CI M e3S ^
60
D u r c h U m s e t z u n g v o n D i e t h y l c h l o r a c e t a l m i t N a t r i u m a m i d i n f l ü s s i g e m N H3 und n a c h f o l g e n d e r h y d r o l y t i s c h e r A u f a r b e i t u n g w i r d d a s E t h o x y a c e t y l e n 6_1 a l s f a r b l o s e F l ü s s i g k e i t e r h a l t e n , Sdp. 49.5-50.5'C, A u s b . 5 5 % [73] ( V e r s u c h 9 a ) .
D i e M e t a l l i e r u n g v o n 6_1 m i t M e t h y l l i t h i u m und a n s c h l i e ß e n d e r U m s e t z u n g m i t T r i m e t h y l c h l o r s i l a n l i e f e r t T r i m e t h y l s i l y l - e t h o x y a c e t y l e n 6_2 a l s g e l b e s ö l , d a s ohne w e i t e r e R e i n i g u n g s o f o r t e i n e r T h e r m o l y s e b e i 120*C u n t e r w o r f e n w i r d [ 7 4 ] . Das im S i n n e e i n e r G r o b ' s e h e n F r a g m e n t i e r u n g g e b i l d e t e T r i m e t h y 1 - s i l y l k e t e n 63 k a n n d e s t i l l a t i v a b g e t r e n n t u n d g e r e i n i g t w e r d e n , Sdp. 80-81.5*C, A u s b . 4 9 % ( V e r s u c h 9 b ) .
D i e M e t a l l i e r u n g v o n 63 m i t n - B u L i m i t a n s c h l i e ß e n d e m
"Quenchen" m i t T r i m e t h y l c h l o r s i l a n l i e f e r t s c h l i e ß l i c h d a s b i s - s i l y l i e r t e K e t e n 60 [ 7 5 ] , A u s b . 8 0 % ( V e r s u c h 1 0 ) .
D i e I R - S p e k t r e n v o n 63 u n d 60. ( T a b . 2) z e i g e n n e b e n d e n Ab- s o r p t i o n e n d e r T r i m e t y l s i l y l g r u p p e d i e c h a r a k t e r i s t i s c h e n K e t e n b a n d e n .
T a b e l l e 2: I R - D a t e n ( F i l m ) d e r K e t e n e 60 und 6_3:
60 63
Vx[OC(-O)] 1295 c m "1 1265 c m- 1
v2[ ( C - ) C - 0 ] 2085 c m- 1 2085 c m- 1
Komb.-Schw. v ^ + v2 3365 c m ~ l 3360 c m- 1
v ( S i M e3) 1255, 915, 840 c m- 1 1250, 835 c m- 1
v(C-H) 2960, 2905 c m- 1 3020, 2965 c m- 1
D a r s t e l l u n g v o n B i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) p h o s p h a a l l e n 59
Das T r i m e t h y l s i l y l p h o s p h a n 50. k o n n t e m i t n - B u L i i n a b s . THF b e i R a u m t e m p e r a t u r m e t a l l i e r t w e r d e n . D i e t i e f r o t e L ö s u n g d e s L i t h i u m p h o s p h i d s 51 w i r d l a n g s a m z u e i n e r a u f -78*C g e k ü h l t e n M i s c h u n g v o n K e t e n 60. u n d THF g e t r o p f t und l a n g s a m a u f R a u m t e m p e r a t u r g e b r a c h t , n a c h Z u g a b e v o n T r i m e t h y l c h l o r s i l a n im Ü b e r s c h u ß w i r d e i n e w e i t e r e S t u n d e b e i R a u m t e m p e r a t u r g e r ü h r t . D i e c h r o m a t o g r a p h i s c h e A u f a r b e i t u n g d e s R o h p r o d u k t s
( S i 02/ n - P e n t a n ) l i e f e r t e d a s e r w a r t e t e P h o s p h a a l l e n 59 a l s g e l b e s , h o c h v i s k o s e s ö l , A u s b . 4 0 % ( V e r s u c h 1 1 ) .
D i e e b e n s o d e n k b a r e L i t h i u m s i l a n o l a t - E l i m i n i e r u n g a u s 64 u n t e r B i l d u n g d e s zum A l l e n 59 t a u t o m e r e n A c e t y l e n s 65 w i r d n i c h t b e o b a c h t e t .
LI
11
SlMe3 P + 0 = C = c (
S5lMe3 VSlMe3
5lMe3 SiMe3
60
- MenSiOLl
OLI S i M e3 W
P7 N5lMe3
N5lMe3
64
>——i 5 ine 3
65 59
D i e s p e k t r o s k o p i s c h e n D a t e n v o n 59 b e l e g e n d i e angenommene P h o s p h a a l l e n s t r u k t u r :
1H - N M R - 5 p e k t r u m v o n 59 (60 MHz, C D C U . ß[pptn]) :
S i ( C H O p - t ß u : O^ B u :
3' 3 6-0.22
6=1.46 6-1.79
( s . 18H) ( s , 9H) ( s , 18H)
m - P r o t o n e n : 6-7.47 ( d ,43 p/H" 2 Hz» 2H)
Das 3 1P (1H > - S p e k t r u m (101.257 MHz» CgDg/CgHg) z e i g t e i n
S i n g u l e t t b e i 6-3.84 ppm, d a s im V e r g l e i c h z u r 3l p - R e s o n a n z d e s D i p h e n y l p h o s p h a a l l e n s 38 [43] um e t w a 68 ppm z u h ö h e r e m F e l d v e r s c h o b e n i s t . A u c h im g e k o p p e l t e n S p e k t r u m wurde n u r e i n v e r b r e i t e r t e s S i g n a l g e f u n d e n .
Das M a s s e n s p e k t r u m (EI-MS, 70eV) v o n 59 b e s t ä t i g t e b e n f a l l s d u r c h d e n M o l e k ü l p e a k b e i m/z-446 und d a s F r a g m e n t i e r u n g s - m u s t e r d i e angenommene A I l e n s t r u k t u r :
M+* , m/z-446 ( r e l . [M-'CH3] + . 431 (1%) [ M - * S i M e3]+. 3 7 3 (3%)
I n t . 11%):
[ C - P H - Q P ] -1- . 2 7 6 ( 1 2 % )
[ 2 7 6 - ' C H3] + , 261 (10%)
[ C1 8H3 03 +* '246 (18%)
[ 2 7 6 - C4H g ]+" . 220 ( 3 5 % ) .
[ 2 4 6 - ' C H3] + . 231 (100%) m* (246-»231) -216 .91;
m * ( 2 7 6 - 2 2 0 ) - 1 7 5 . 3 6 ; [ C8H19S i2]+. 171 (15%)
[ 2 2 0 - C4H g ]+" . 164 (15%) [ M e3S i ]+, 73 (21%) [ C4H g ]+. 57 ( 7 2 % ) .
Das I R - S p e k t r u m ( F i l m ) v o n 59 z e i g t n e b e n d e n e r w a r t e t e n A b s o r p t i o n e n d e r C - H - V a l e n z s c h w i n g u n g b e i 2960, 2910 u n d 2875 c m- 1 und d e n c h a r a k t e r i s t i s c h e n B a n d e n d e r S i M e3~ G r u p p e b e i 1250, 870 und 840 c m- 1 a u c h e i n e b r e i t e , a u f g e s p a l t e n e A b s o r p t i o n b e i 1650 bzw. 1685 c m- 1. E i n e I n t e r p r e t a t i o n d i e s e r Bande i s t m i t H i l f e d e r ab i n i t i o - R e c h n u n g v o n N.T.
N g u y e n und A . F . H e g a r t y [57] am M o d e l l d e s u n s u b s t i t u i e r t e n P h o s p h a a l l e n s 66 m ö g l i c h :
D i e R e c h n u n g z e i g t , d a ß k e i n e N o r m a l S c h w i n g u n g e x i s t i e r t , d i e d i e g e s a m t e P - O C - G r u p p e e i n b e z i e h t , s o n d e r n v i e l m e h r z w e i , v o n e i n a n d e r u n a b h ä n g i g e S t r e c k s c h w i n g u n g e n d e r O C - u n d d e r P - C - E i n h e i t b e o b a c h t e t w e r d e n s o l l t e n (Abb. 1 ) .
H H
66
D i e a u s d e r R e c h n u n g e r h a l t e n e n A n r e g u n g s e n e r g i e n z e i g e n im a l l g e m e i n e n e i n e s y s t e m a t i s c h e A b w e i c h u n g , d i e d u r c h e i n e n e m p i r i s c h e n K o r r e k t u r f a k t o r k o m p e n s i e r t w i r d .
A b b .1: N o r m a l s c h w i n g u n g e n d e r P-C-C-Gruppe i n P h o s p h a a l l e n 66
<T> fl)
\> = 1987 cm"1 ( vk o r r= 1788 c m - )
t y ~ * — © > « ( £ ) *<H)
v
= 789 cm 1U n t e r B e r ü c k s i c h t i g u n g d e r S u b s t i t u e n t e n e i n f l ü s s e s c h e i n t uns d i e Z u o r d n u n g d e r f ü r d a s 3 , 3 - B i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) p h o s p h a a 1 l e n 59 g e f u n d e n e n A b s o r p t i o n b e i 1650 bzw. 1685 cm~l z u d e r C-C- S c h w i n g u n g d e s P h o s p h a a l l e n g e r ü s t s a l s v e r t r e t b a r .
B r o m i e r u n g v o n 3 , 3 - B i s ( t r i m e t h y l s i l y l ) p h o s p h a a l l e n 59
D i e A d d i t i o n v o n Brom an d a s P h o s p h a a l l e n 59 k a n n p r i n z i p i e l l z u z w e i r e g i o i s o m e r e n P r o d u k t e n f ü h r e n :
W ä h r e n d e i n e A d d i t i o n an d i e P - C - B i n d u n g zum V i n y l p h o s p h a n 68 f ü h r e n s o l l t e , w ü r d e d i e A d d i t i o n an d e r C = C - B i n d u n g zum P h o s p h a e t h e n 67 f ü h r e n .
N a c h d e r MO-Rechnung v o n M.T. N g u y e n und A . F . H e g a r t y [57] am u n s u b s t i t u i e r t e n P h o s p h a a l l e n 66 s c h e i n t d i e B r o m a d d i t i o n zum V i n y l p h o s p h a n 68 w a h r s c h e i n l i c h e r z u s e i n , e i n e a n s c h l i e ß e n d e E l i m i n i e r u n g v o n T r i m e t h y l b r o m s i l a n s o l l t e d a s T r i m e t h y 1 - s i l y l e t h i n y 1-bromphosphan 69. e r g e b e n .
A n d e r e r s e i t s s p r i c h t d i e . im V e r g l e i c h z u r P » C - B i n d u n g d e u t - l i c h g e r i n g e r e s t e r i s c h e A b s c h i r m u n g d e r C - C - B i n d u n g i n 59 f ü r e i n e k i n e t i s c h e B e v o r z u g u n g d e s B r o m i e r u n g s a d d u k t s 67.
