Ueber Hydrierung aromatischer Verbindungen mit Platin und Wasserstoff

Research Collection

Doctoral Thesis

Ueber Hydrierung aromatischer Verbindungen mit Platin und Wasserstoff

Author(s):

Jaquet, Daniel Publication Date:

1914

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000099651

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ETH Library

lieber Hydrierung aromatischer

Verbindungen

mit Platin und Wasserstoff

Von der

Eidgenössischen

Technischen Hochschule in Zürich

zur

Erlangung

^der

Würde eines Doktors der technischen Wissenschaften genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt ^von

Daniel

Jaquet, ^diplom.

^Chemiker

aus St. Imier (Bern).

Referent^: Herr Prof. Dr. H. Staudinger.

Korreferent: Herr Prof. Dr. M. Cérésole.

Zürich 1913.

103

Basel. Schweighauserische Buchdruckerei. 1914.

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Laboratoriumder

Eidgenössischen

Technischen Hochschule in Zürich, ^{teils im} Kaiser-Wilhelm-Institut für Chemie in Berlin-Dahlem

ausgeführt.

Meinem hochverehrten Lehrer

Herrn Prof. Dr. R. Willstätter

möchte ich auch an dieser Stelle meinen

aufrichtigsten

Dank

aussprechen

^{für die} rege

Unterstützung,

^{die er}

mir stets bei der

Durchführung

^dieser

Untersuchungen

zu Teil werden ließ.

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Seite

I. HISTORISCHER UEBERBLICK 9

IL THEORETISCHER TEIL

Katalysatorgifte

¹⁸

Aktivierung

des Platins mit Sauerstoff 19 III. EXPERIMENTELLER TEIL

Methode der Hydrierung ²⁹

Hydrierung

^von Dimethylanilin ³¹

Hydrierung

^{von Chinolin 32}

Hydrierung

^{von Indol 34}

Hydrierung

^{von Phtalsäure 41}

Hydrierung

^von Terephtalsäure 42

Hydrierung

^von Isophtalsäure ⁴⁴

Hydrierung

^von p-ToluyIsäure ⁴⁶

Hydrierung

^{von Phtalimid 48}

Hydrierung

^von Naphtalsäure ⁵⁰

Hydrierung

^von Phtalsäureanhydrid ^{> 53}

Hydrierung

^{von Phtalid 63}

Hydrierung

^von Naphtalsäureanhydrid ^{... 66}

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Beobachtungen

^{auf dem Gebiete der}

^Katalyse

^lassen

sich bis in die zweite Hälfte des 18. Jahrhunderts zu¬

rückverfolgen.

^J.

Priestley ')

^{und M. van}

Marums)

^kon¬

statierten schon die

Zersetzung

^des

Weingeistes

^beim

Durchleiten der

Dämpfe

^über

glühende

^Metalle;

Humphry Davy3)

brachte Platin und Palladium zum Glühen in

Knallglas,

ⁱⁿ

Kohlenoxydsauerstoffgemengen

^{und in ver¬}

schiedenen

organischen Dämpfen.

^Diese

Beobachtungen

wurden von J. W. Döbereiner verwertet: mit Hilfe von

Platin

oxydierte

^{er Branntwein zu}

Essigsäure4)

^{; mit}

demselben

Katalysator

^{führte er aus} Wasserstoff und Luftstickstoff die

Synthese

^{des Ammoniaks aus. Die}

Entzündung

^von Wasserstoff beim Passieren einer Platin¬

spirale

^{wurde von A.}

Erman6)

^{zuerst erwähnt}; J. W.

Döbereiner6) gründete

^{auf diese}

Beobachtung

^{die Dar¬}

stellung

^seines

Feuerzeuges.

Aehnliche, ^{aber viel} schwächere

Wirkungen

^{wurden für erhitzte}

Metalle,

namentlich Kobalt,

Nickel,

^{Gold und Silber}

gefunden,

H.

Debus')

^{hatte schon im Jahre 1863 mit Hilfe}

von Platin Blausäure zu

Methylamin

^reduziert.

R.

Boettger8)

beobachtete, daß die

Reaktionsfähigkeit

des Wasserstoffes sehr erhöht werden kann, ^{wenn man} ') „Experiments ^and Observations", Birmingham ^Vol. III, 425 (1790).

2) Grens. Journ. 3, 360 (1796).

3) Schweiggers Beiträge, ^{20, 175} (1818).

*) ^{J. W.} Döbereiner, Schweiggers ^Journ. (3) 63, 232 (1831).

5) ^{Berliner Abhandl.} 1818/19, 270.

6) Schweiggers ^{Journ. für} Physik ^{38, 328} (1823); 39, 159

(1823).

*) A. 128, 200 (1863).

8) ^B. 6, 1396 (1873).

- 10 ^-

ihn in Palladium okkludiert _; solches Gas verbindet sich schon im Dunklen mit Chlor.

Die Reduktion von

Aethylen

^{zu Aethan mit Wasser¬}

stoff in

Gegenwart

^{von Platin wurde schon von M. P.}

Wilde

x) ausgeführt.

H. Moissan und Ch.

Moureu2)

bekamen beim Leiten eines

Acetylenstromes

^über reduziertes

Eisen,

^Nickel oder Kobalt unter

Feuererscheinung

^eine

Zersetzung

^des Gases in Kohle und Wasserstoff; ^als

Nebenprodukt

^ent¬

stand etwas Benzol.

Die

Schwierigkeiten

^der pyrogenen Reduktion mit Metallen wurden von den

erfolgreichen Untersuchungen

von P. Sabatier und J. B. Senderens überwunden_; die

Anwendung

^{dieser Methode in} den verschiedensten Ge¬

bieten der Chemie wurden vom Jahre 1897 an in einer

großen

^Anzahl

Abhandlungen J)

veröffentlicht.

P. Sabatier und J. B. Senderens versuchten zuerst ohne zu erwärmen

ungesättigte

Kohlenwasserstoffe mit Nickel in einem Wasserstoffstrome zu reduzieren: aus

Acetylen

^{erhielten sie}

glatt

^{Aethan. Da} Kobalt, ^Eisen und

Kupfer

^{aus ihren}

Oxyden

^{reduziert eine ähnliche,}

aber nur viel schwächere

Wirkung

hatten, ^{wurde in den}

meisten Versuchen Nickel als

Katalysator angewendet.

Die

Hydrierung

aromatischer Substanzen führte man

früher

gewöhnlich

^mit Jodwasserstoffsäure aus; mitdieser Methode fanden aber oft

Umlagerungen

statt, die die

Entscheidung

^einer Konstitution

unmöglich

^machten; ^so

führte

beispielsweise

^{die Reduktion von Benzol zu}

Methyl-

') ^B. 7, 353 (1874).

2) ^{C. r.} 122, 1240 (1896).

:!) ^P.Sabatier und J. B.Senderens, C.^r.124,616, 1358 (1897)^; 128, 1173 (1899); 130, 250, 1559, 1628, ¹⁷⁶¹ (1900); 131, 40, 187, ²⁶⁷ (1900); 132, 210, 566, ¹²⁵⁴ (1901); 133, 321 (1901);

134, 514, 689, ¹¹⁸⁵ (1902); 135, 87, ²²⁵ (1902); 136, 738, 921, 983 (1903); 137, 301, ¹⁰²⁵ (1903); 138, 457, 1257 (1904); 140, 482 (1905). ^{— Bl.} (3) 33, 1. ^— A. ch. (8) 4, 319 (1905).

cyclopentanx)

^{und die des Toluols zu}

Dimethylcyclo-

pentan

*).

^{Mit Hilfe von frisch} reduziertem Nickel bei

etwa 200° wurden Benzol,

Toluol, Xylol, Cumol,

^{zu den}

hexahydrierten

Kohlenwasserstoffen leicht reduziert. Beim

Styrol

wurden die Seitenkette und derBenzolkern

gleich¬

zeitig

hydriert

^{und es entstand}

Aethylcyclohexan.

^Die

Hydrierung

^{von Limonen}

gab

^Menthan.

P. Sabatier und J B. Senderens versuchten dann den

Naphtalinkern

^{zu reduzieren: aus}

Naphtalin

^entstand

Tetrahydronaphtalin,

^aus

Acenaphten Tetrahydroace- naphten.

^{Mit Hilfe von}

Kupfer

^als

Katalysator

^wurde

Nitrobenzol zu Anilin reduziert_; bei

Mangel

^{an Wasser¬}

stoff entstand aber Azobenzol. Bei

300°,

^{über Nickel}

geleitet, ging

^{Anilin in}

Diphenylamin

^{über. Die}

Tempe¬

raturen wurden dann ^{variiert und bei 160° bis 180°}

konnte man den Benzolkern des Anilins und seiner Derivate

glatt hydrieren.

P. Sabatier und J. B. Sende¬

rens nahmen die Reduktion des

Kohlenoxyds

^{und des}

Kohlendioxyds

^{mitNickel vor} und erhielten Methan. Die verschiedene Wirksamkeit der

Katalysatore

^{konnte man} bei diesen Versuchen sehr gut ^beobachten:

Kupfer

^re¬

duzierte

Kohlendioxyd

^{nur bis zu}

Kohlenoxyd

;

Platin,

Palladium und Eisen bewirkten keine Reduktion. Phenol über Nickel

geleitet gab Cyclohexanol.

^Die

katalytische Hydrierung

der Nitrile führte zu primären, ^sekundären und tertiären Aminen.

Eine sehr

bequeme Darstellungsmethode

^der primären und sekundären Alkohole ließ sich durch Reduktion der

Aldehyde

^{und der Ketone mit Nickel erreichen. Mit}

Hilfe von reduziertem

Kupfer gelangte

^man

merkwürdiger¬

weise zur

umgekehrten

Reaktion, ^{nämlich zur}

Darstellung

der

Aldehyde

und der Ketone aus den

entsprechenden

Alkoholen.

') ^N.Kijner, ^J. pr. (2) 56, 364 (1897).

2) ^W.Markownikoff, B. 30, 1217 (1897).

— 12 ^—

P. Sabatier und A. Mailhe

') konstatierten,

^{daß sich} die aromatischen

Halogenderivate

^durch Wasserstoff in

Gegenwart

^von Nickel reduzieren lassen, ^{ohne daß}

gleich¬

zeitig ^eine

Anlagerung

^von Wasserstoff

erfolgt.

^Mono- chlorbenzol liefert Benzol und Chlorwasserstoffsäure_; Chlornitrobenzol liefert

Anilinchlorhydrat.

^Der

kataly-

tischen

Nickelhydrierung

unterworfen

gehen

^{Chinone bei} 180—200° in

Hydrochinone

^über.

W.

Ipatiew8) beschäftigte

^{sich zuerstmit einerReihe}

katalytischer

^{Reaktionen von}

organischen

^Substanzen

unter Einfluß erhitzter Metalle. Dann reduzierte

ers) Aldehyde

und Ketone durch

komprimierten

Wasserstoff mit Hilfe von Eisen, ^{Nickel und} Aluminium bei höheren

Temperaturen.

^Aceton

ging

ⁱⁿ

Isopropylalkohol

^über.

In

Gegenwart

^von reduziertem Nickel bei etwa 200°

wurden Ketone

vollständig

^{zu sekundären}

Alkoholen,

aromatische Alkoholeund

Aldehyde

^zuden

entsprechenden

Kohlenwasserstoffen oder

hydroaromatischen Verbindungen

reduziert. W.

Ipatiew*)

beobachtete auch eine

Dehydra-

tation unter dem

katalytischen

^{Einfluß von Tonerde.}

W*

Ipatiew

beobachtete, ^{daß hohe}

Temperaturen

und Drucke besonders vorteilhaft sind und daß

kataly-

tische

Zersetzungen

manchmal durch

Metalloxyde

^leichter

hervorgerufen

^{werden als durch die Metalle selbst}; ^er

versuchte dann

Hydrierungen

^mit

Nickeloxyd

^undNickel¬

oxydul

^zu

katalysieren5).

^Mit

Nickeloxydul

^{konnte er}

unter 100—120

Atmosphären

Wasserstoffdruck Benzol

zu

Hexahydrobenzol

^leicht reduzieren. Aromatische ') ^{C. r.} 138, 245 (T904).

2) ^W. Ipatiew ^B. 34, 596, ³⁵⁷⁹ (1901); 35, 1047, 1057 (1902); 36, 1990, ²⁰⁰³ (1903). ^— W. I. und W. Leontowitsch B.

36, 2016 (1903). ^{- W.} Ipatiew J. pr. (2) 67, 420. ^- C. 1904 II. 1020.

") ^W. Ipatiew ^C. 1906, II, ^86.

4) C. 1906, II, ^87.

s) ^W. Ipatiew ^B. 40, 1281 (1907).

Amine

*)

ließen sich in

Gegenwart

^von

Nickeloxyd

^leicht

hydrieren.

^Aus Chinolin entstand

Decahydrochinolin

^und

aus

Benzaldehyd

^{ein Gemisch von}

Dibenzyl,

^{Wasser und} Toluol.

In einer Reihe weiterer Versuche reduzierte W.

Ipa¬

tiew

8)

^mit

Nickeloxyd

^oder

Kupferoxyd

Anthracen, ^Phe- nanthren,

Fluoren, Acenaphten,

Reten, dann eine Anzahl aromatischer Säuren:

Phtalsäure,

Zimtsäure,

/?-Naphtoë-

säure und endlich noch Alkohole,

Aldehyde,

Ketone, Diketone,

Terpene

^und

Kohlenhydrate.

Die Reduktionsmethoden in der Hitze mit Metallen oder

Metalloxyden

^als

Katalysator

^{sind nicht von}

allge¬

meiner Anwendbarkeit. Die Methode von P. Sabatier und J. B. Senderens erfordert dasUeberleiten der

Dämpfe

der zu

hydrierenden

Substanz über den erhitzten

Kataly¬

sator; im Verfahren von W.

Ipatiew

^{treten oft Zersetz¬}

ungen

infolge

^{der hohen}

Temperatur

^{auf. Es war des¬}

wegen wünschenswert, ^{eine Methode zu} finden, ^{um die} nicht unzersetzt

flüchtigen

^{Substanzen zu}

hydrieren.

Diese

wichtige Frage

^{wurde durch die}

Untersuchungen

von S. Fokin, R. Wiüstätter, ^C. Paal und A. Skita

gelöst.

5. Fokin

3) beschäftigte

^{sich zuerst mit} Reduktionen auf

elektrolytischem Wege

; ^er beobachtete dabei den

großen

^{Einfluß der}

angewandten

^{Elektroden und die}

große

Wirksamkeit des okkludierten Wasserstoffes. Er bemerkte dann, ^{daß mit Hilfe von} Platinschwarz und Palladiumschwarz Oelsäure in aetherischer

Lösung

^bei

gewöhnlicher Temperatur

durch Einleiten von Wasser¬

stoff

hydriert

^wird;

cyklische Doppelbindungen

^{des Ben-}

') ^W. Ipatiew ^B. 41, 991, ⁹⁹³ (1908).

*) ^W.Ipatiew, ^W.Jakowlew und L, Rakitin B. 4t, 996 (1908).

- W. I. und O. Philipow ^{B. 41, 1001} (1908). ^— W. Ipatiew ^B.

42, 2089, 2092, 2097, (1909); 43, 3383, ³⁵⁴⁶ (1910); 44, 2978 (1911); W. I. und N. Dowgelewitsch B. 44, 2987 (1911); ^W. Ipa¬

tiew B. 45, 3205, 3218 (1912). ^- W. Ipatiew ^{C. 1909} II, 342;

1911 I, 220, 312.

") C. 1906 n, 758; ¹⁹⁰⁷ I, 324; ¹⁹⁰⁷ H, ^1324.

— 14 ^—

zolringes

konnten aber auf diese Weise nicht reduziert werden.

C. Paal und K.

Amberger*)

^{und J. Gerum}

s)

^hatten

schon vorher mit Hilfe von

Hydrosolen

^der Platinmetalle Nitrobenzol zu Anilin reduziert.

R. Willstätter entwickelte aus dem Versuche von

5. Fokin eine Reduktionsmethode von

praktischer

^Be¬

deutung,

^{die auch für nicht}

flüchtige

^Substanzen ange¬

wendetwerden kann;^{erbenützteals}

Katalysator

^Loew'sches

Platinschwarz. Die Nützlichkeit dieses Verfahrens hat sich bei der

Hydrierung

^{solcher Substanzen} gezeigt, ^die sich durch die üblichen Reduktionsmethoden nicht redu¬

zieren lassen

(Cholesterin)

^{oder dadurch zersetzt oder}

isomerisiert werden

(Cycloocten).

R. Willstätter und E. W.

Mayer*)

wollten das

Phy-

tol reduzieren. Das

Phytol

^{ist unter}

gewöhnlichem

^Drucke nicht unzersetzt

flüchtig,

^{schon bei}

mäßigem

^Erhitzen erleidet es

Zersetzung

; weder die Nickelmethode von

P. Sabatier und J. B. Senderens, ^noch das Verfahren

von W.

Ipatiew

^{konnten in diesem Falle}

angewendet

werden. IndirekteReduktionsmethoden andererseits führten

nur zum

ungesättigten Phyten.

^{Mit Hilfe von Platin¬}

schwarz konnten R. Willstätter und B. W.

Mayer Phytol

zu

Dihydrophytol

reduzieren. Sie

hydrierten

^dann unge¬

sättigte

^Alkohole

(Oleinalkohol, Geraniol)

^{und Benzoe¬}

säure. Aus Benzoesäure erhielten sie

allerdings

in ge¬

ringer ^Ausbeute

Hexahydrobenzoesäure

; dies war die erste Reduktion des Benzolkernes mit einer solchen Me¬

thode. Die Reduktion desCholesterins war noch nie aus¬

geführt

^{worden, selbst}

energische

Reduktionsmittel blieben darauf ohne

Einwirkung

; durch Einleiten von Wasser¬

stoff in seine ätherische

Lösung

^bei

Gegenwart

^von Platinschwarz entstand

quantitativ Dihydrocholesterin.

^Die

') ^B. 38, 1406 (1905).

2) ^B. 40, 2209 (1907).

*) ^B. 41, 1475, 2199 (1908).

Methode ^war auch fürungesättigte Alkaloide anwendbar;

Tropidin

^lieferte

Tropan,

^{die Reduktion von}

Dimethyl- granatanin])

^{führte zu}

Dimethylaminocyclooctan. Cyclo-

octan war von R. Willstätter und H.

Veraguth*)

^durch

Hydrierung

^von

Cyclooctadien

^{nach P.} Sabatier und J. B. Senderens erhalten worden, ^{aber nicht in homo¬}

genemZustand. R. Willstätterund T. Kametaka

3)

^suchten die

Hydrierung

^{zu verbessern durch}

Einhaltung

^einer

möglichst

^tiefen

Temperatur

; derKohlenwasserstoffwurde

langsamer

reduziert und noch stärker isomerisiert.

Mit Hilfe von Platinschwarz und Wasserstoff wurde

Cycloocten

^{zu reinem}

Cyclooctan

quantitativ

hydriert.4)

R. Willstätter und B.

Waserb) verfolgten

quantitativ die

Hydrierung

^des

Cyclooctatetraens,

^{konnten die An¬}

zahl der

gelösten Doppelbindungen

ermitteln und so die

Verbindung

identifizieren.

Mit den

Untersuchungen

^{von R.} Willstätter und D.

Hatt6)

^{wurde das Problem der}

Hydrierung

^aroma¬

tischer

Verbindungen

^.

gelöst

; sie zeigten, daß die bis¬

herigen Mißerfolge

^auf

Spuren

^von

Verunreinigung

^der

angewandten

Materialien zurückzuführen sind. Benzol,

Toluol, Xylol, Naphtalin,

Anilin, Benzoesäure wurden mit Platinschwarz

glatt

^und quantitativ

hydriert.

^Phenol

gab

ein Gemisch von

Cyclohexan

^und

Cyclohexanol.

R. Willstätter und M.

Heidelberger•')

wiederholten die Reduktion des

Cyclooctatetraens

^und ergänzten ^die

Angaben

^{von R.} Willstätter und B. Waser.

Styrol

^{wurde von R.} Willstätter und V. L.

King*)

zu

Aethyl-Cyclohexan

^reduziert; sie untersuchten auch ') ^Ä. Willstätter und B. Waser B. 43, 1176 (1910).

*) ^B. 40, ⁹⁵⁷ (1907).

3) B. 41, ¹⁴⁸⁰ (1908).

4) R Willstätter und B. Waser B. 43, ¹¹⁷⁶ (1910).

5) ^B. 44, 3423 (1911).

•) ^B. 45, ¹⁴⁷¹ (1912).

t) ^B. 46, 517 (1913).

8) ^B. 46, 527 (1913).

— 16 ^—

die

Geschwindigkeiten

^{bei der}

Hydrierung

^des

Naphtalins

und des

Dihydronaphtalins.

vS. Fokin

*)

^{hat mit Hilfe von} Platinmohr und von

kolloidalem Platin seine

Untersuchungen fortgesetzt;

seine

Hydrierungen

^{haben sich auf} Crotonsäure, ^Malein¬

säure, Aconitsäure, Sorbinsäure, Itaconsäure, Nitrobenzol, Tetrachlorkohlenstoff und eine

große

Anzahl Fettsäuren erstreckt. Palladiummohr zeigte ^im

allgemeinen

^eine

schwächere

Wirkung

als Platinmohr.

C. Paal führte Reduktionen _aus, mit Hilfe kolloidaler

Lösungen

^der

Katalysatoren.

^{Er fandzuerst ein}

bequemes

Schutzkolloid in den Protalbin- und

Lysalbinsäuren

^und

stellte kolloidale

Lösungen

^von

Silber, Gold, Silberoxyd

und

Quecksilberoxyd

^dar.

2)

^C. Paal und K.

Amberger3)

erhielten kolloidale

Lösungen

^von Palladium, ^{Platin und} Iridium. Mit J.

Gerund)

^{und K.}

Roth1*)

untersuchte C.Paal für Nitrobenzol die

Uebertragungsfähigkeit

^{für Wasser¬}

stoff bei kolloidalem Platin, ^Palladium und Iridium_; er

beobachtete die

größte Geschwindigkeit

^{beim Palladium.}

Fumarsäure, Maleinsäure und Zimtsäure, ^verschie¬

dene Fette und Oele

(Sesamöl, Cotonöl)

ließen sich mit kolloidalem Palladium leicht

hydrieren.

C. Paal und W. Hartmann

6)

^{führten die Reduktion}

des

Aethylens

^{zu Aethan und die}

partielle Hydrierung

der

Phenylpropiolsäure

^{aus. C.}

Paal1)

^{studierte auch}

die stufenweise

katalytische Hydrierung

^bei

Verbindungen

mit benachbarten

Kohlenstoffdoppelbindungen

und solcher ') ^{C. 1906} II, 758; ¹⁹⁰⁷ I, 152, 324; ¹⁹⁰⁷ II, 1324; ¹⁹⁰⁸ II, 1995; 1910 II, 1743; 1912 II, ^21.

2) ^{C. PaalB.} 35, 2195, 2206, 2219, 2224, ²²³⁶ (1902).

3) ^B.37,124 (1904);38,1388,1394,1398,1406,²⁴¹⁴ (1905).

4) ^C Paal und J. Gerum B. 40, 2209 (1907); 41, 805, 818, 2273 (1908); 42, ¹⁵⁵³ (1909).

ä) ^C. Paal und K. Roth B. 41, ²²⁸² (1908); 42, ¹⁵⁴¹ (1909).

6) ^B. 42, 2239, ³⁹³⁰ (1909).

') ^B. 45, ²²²¹ (1912).

mit durch ein Kohlenstoffatom getrennter Kohlenstoff¬

doppelbindungen.

Um die

Verbesserung

^und

Weiterentwicklung

^dieser

katalytischen

Reduktionsmethoden hat sich besonders A.

Skita*)

^{Verdienste erworben. Er} vereinfachte sehr die

Darstellung

kolloidaler

Lösungen,

^{indem er als Schutz¬}

kolloid Gummi arabicum benützte. Er reduzierte Alde¬

hyde

^{und Ketone}; ^aus Chinon erhielt er

Hydrochinon,

aus Acrolein

Propionaldehyd

^neben wenig

Allylalkohol.

Mit H. H.

Frank1)

^{führte A. Skita die Reduktion} mehrerer Alkaloiden wie Chinin,

Morphin, Codein, Piperin

aus. A. Skita zieht vor unter einem kleinen Wasser¬

stoffüberdruck zu

hydrieren.

') ^B. 41, ²⁹³⁸ (1908); 42, 1627 (1909); 45, ³³¹² (1912). ^— A. Skita und H. Hitter B. 43 3393 (1910).

*) A. Skita und H. H. Frank B. 44, ²⁸⁶² (1911)

2

II

THEORETISCHER TEIL.

Von den

katalytischen Hydrierungsmethoden

^sind

die in der Kälte mit

gefällten

Platinmetallen oder kolloi¬

dalen

Lösungen

^{derselben nach W. Fokin,} R. Willstätter und C. Paal am

häufigsten angewendet.

C.Paal

bevorzugt

^die

Anwendung

kolloidaler

Lösungen

des

Katalysators

; diese erlauben Reduktionen _{mit ganz} minimalen

Metallmengen,

^{anderseits aber erfordern sie}

klar

gelöste Substanzen,

^{was für} schwerlösliche

Körper

nur mit

großen Mengen

^von

Lösungsmitteln

^{zu erreichen}

ist. Die schwerlösliche

Isophtalsäure

^{konnte ich mit} kolloidalem Platin nicht

hydrieren

; doch war der _ange¬

wandte

Katalysator

wirksam, ^denn leichter lösliche Sub¬

stanzen ließen sich damit

glatt

reduzieren.

Nach der Methode von R. Willstätterist man manch¬

mal _gezwungen, viel Platinschwarz anzuwenden

(bis

50

%

des Gewichtes der

Substanz),

^um die Reaktion

zu

beschleunigen

;

Suspensionen

^{von kaum löslichen}

Substanzen lassen sich aber

glatt

^und quantitativ

hy¬

drieren. Die Reduktion von

Isophtalsäure

^zu

Hexahy- droisophtalsäure

^mit Platinschwarz in

Eisessigsuspension

bot keine

Schwierigkeit.

^{O. Stark}

*)

konnte die Reduk¬

tion nicht ausführen,

angeblich

wegen der Schwerlös¬

lichkeit der Säure_; man sollte dies eher durch einen schlechten

Katalysator

^{oder durcheine}

Vergiftung

^erklären.

KATALYSATORGIFTE: Die

Eigenschaft einiger Substanzen,

^die Wirksamkeit der

Katalysatoren

^{zu ver-}

') ^B. 45, ²³⁷¹ (T912).

nichten, ^{ist eine} altbekannte Tatsache. M.

Faraday1)

^be¬

obachtete schon die

Lähmung

^{des Platins in} Anwesenheit ganz geringer

Spuren

^von Schwefelwasserstoff.

Die

Wirkung

^der

Katalysatorgifte

^{ist bis}

jetzt

^{in be¬}

friedigender

Weise nicht erklärt worden_; sie ist mit dem Mechanismus selbst der

Katalyse

eng

verknüpft

^und verhindert eine rasche

Entwicklung

^der

katalytischen

Methoden. In einer Reihe schöner Arbeiten versuchte G.

Bredigs)

^{etwas Klarheit in dieses Gebiet von Er¬}

scheinungen

^zu

bringen

^{; er}

zeigte

^{auch die}

große

^Ana¬

logie

^der

Fermentwirkungen

^{mit den}

Kontaktwirkungen,

die beide durch dieselben Gifte beeinflußt werden.

Zu denstärksten Giften

gehören Schwefelwasserstoff3), Schwefelkohlenstoff, Kohlenoxyd,

Arsen und Blausäure;

G.

Bredig

^{und M.}

Fortner*)

zeigten, ^daß

Kohlenoxyd merkwürdigerweise

^{zuerst einen} lähmenden, ^{dann einen} aktivierenden Einfluß hat.

Bei der Reduktion mit Platin und Wasserstoff sind die

Giftwirkungen

^sehr

heftig.

^R. Willstätter und D.

Hatt*)

^{konnten nur}

thiophenfreies

^Benzol und schwefel¬

freies

Naphtalin hydrieren.

^Ich beobachtete immer, ^eine

große Empfindlichkeit

^{des Platins gegen} Schwefelwasser¬

stoff; sogar das Durchleiten des

Hydrierungswasserstoffes

durch schlecht vulkanisierte Gummischläuche verursachte sofort eine

Vergiftung.

AKTIVIERUNG DES PLATINS MIT SAUERSTOFF:

Abgesehen

^{von den}

eigentlichen Katalysatorgiften gibt

^es

gewisse Bedingungen,

^{die eine} Reduktionskata¬

lyse

^verhindern; eine ganze Reihe von

Körpern

^entziehen

') Pogg. ^{Ann. 33. —} Ostwalds Klassiker 87, 30.

*) ^G.Bredigund R. Müller v.Berneck, Ph.Ch.31, ²⁵⁸ (1899).

G. Bredig^{und K. Ikeda, Ph. Ch.} 37, ¹ (1901).

3) ^C. ErnstPh. Ch. 37, ⁴⁴⁸ (1901).

4) ^B. 37, ⁷⁹⁸ (1904).

5) ^B. 45, 1471 (1912).

— 20 ^—

sich der

Hydrierung,

^{weil sie} dabei solche

Bedingungen

hervorrufen.

Ich konnte ohne

Schwierigkeit

^{eine Reihe}

organischer

Säuren: Maleinsäure, Phtalsäure,

Naphtalsäure

^{mit Pla¬}

tinschwarz und Wasserstoff

hydrieren

; ^es zeigte ^sich aber, ^{daß die} betreffenden

Anhydride

^{nach derselben} Methode nicht reduzierbar sind.

In wiederholten Versuchen beobachtete ich immer,

am

Anfang

^{des Schütteins eine}

heftige Absorption

; sie nahm rasch ab und nach etwa

1/a—1

^{Stunde war ein} Stillstand erreicht_; das Volumen des absorbierten Wasser¬

stoffes war der

Menge

^des

angewandten Katalysators proportional.

^{Nachdem ich die}

Ueberzeugung

gewonnen

hatte, ^{daß diese}

Hemmung

^{auf keine}

Vergiftung

^zurück¬

zuführen ist, ^{versuchte ich die}

Bedingungen

^der

Hy¬

drierung

^{zu wechseln. Es ist mir}

gelungen,

^{ein zum} Stillstand

gebrachtes Hydrierungsgemisch

^{durch Schütteln}

in einer

Sauerstoffatmosphäre

^{oder einfacher an der Luft}

wieder zu beleben. Ich

verfolgte

^{dann diese}

Aktivierung quantitativ

^und beobachtete, ^{daß bei}

jeder

Sauerstoff¬

oder

Luftschüttelung

^{eine dem Platin}

proportionale Menge

Sauerstoff absorbiert wurde. Nach der

Aktivierung

konnte die

Hydrierung fortgesetzt

^werden; Wasserstoff wurde wie am

Anfang

absorbiert, ^aber auch nurwährend einer halben bis einer Stunde: Durch wiederholte Akti¬

vierungen ^{ließen sich alle}

Anhydride

^{ziemlich rasch} reduzieren.

Zur

Erklärung

^dieser

Platinaktivierung

^{konnten ver¬}

schiedene Theorien in Betracht kommen.

a)

^Die

Anhydride

^{sind nur bis zu einem} gewissen Punkte

hydrierbar

; beim Schütteln mit Platin an der Luft

geschieht

^{eine teilweise}

Dehydrierung

^{vom schon}

hydrierten

^Produkt. In diesem Falle hätte man mit alter¬

nierenden

Oxydationen

und Reduktionen zu tun und den Prozeß könnte man ins Unendliche fortsetzen_; dies _ge¬

schieht aber nicht, ^{denn nach}

einiger

^{Zeit beobachtet}

man einen Stillstand der

Hydrierung.

Dieser Stillstand ist erreicht, ^wenn beim Schütteln in Wasserstoff nur die

Menge

Gas absorbiert wird, ^{die zur}

Wasserbildung

^des

bei der

Aktivierung

absorbierten Sauerstoffes

nötig

^ist.

Die dem

Katalysator

^immer

proportionalen

Wasserstoff- und

Sauerstoffmengen sprechen

^auch gegen die An¬

nahme einer

partiellen Hydrierung.

^Diese

Hypothese

^ist

also zu verwerfen.

Die

dehydrierende Wirkung

der Platinmetalle istvon

N.

Zelinsky *)

^{bei höheren}

Temperaturen

^beobachtet

worden. H. Wieland

*)

benützte die

Dehydrierungswirkung

des Palladiumschwarzes schon bei

gewöhnlicher Tempe¬

ratur.

N.

Zelinsky*)

^{fand bei} der Reduktion des Tetra-

hydroterephtalsäuresters

^mit Palladiumschwarz eine pa¬

rallele

Oxydations-

^und

Reduktionskatalyse.

b)

^{Eine andere Annahme} ist, daß die

Anhydride

nicht

hydrierbar

^sind. Platinschwarz enthält aber immer eine

gewisse Menge Sauerstoff,

^{die sich mit} Wasserstoff

zu Wasser verbindet. Dieses Wasser

spaltet

^etwas

Anhydrid

^{zu Säure} auf, ^{und diese wird dann}

hydriert.

Durch zweiVersuche wurde diese

Erklärungsmöglich¬

keit

widerlegt

^:

Versuch Nr. 1.

lg

^{Platin wurdein}

Eisessigsuspension

an der Luft

geschüttelt

^{bis zur}

vollständigen Sättigung

mit

Sauerstoff;

dann wurde der Schüttelkolben eva¬

kuiert, ^mit Wasserstoff

gefüllt

^und

geschüttelt.

^Die

Wasserstoffabsorption ^betrug

^{bis zum} Stillstande

ungefähr

²⁰ cm,

entsprechend

^also einer ganz mini¬

malen

Wassermenge,

^{die nicht in Betracht kommen}

kann.

') ^B. 44, ³¹²¹ (1911); 45, ³⁶⁷⁸ (1912). ^{— N.} Zelinsky ^und

N. Uklonskaja ^B. 45, 3677 (1912).

2) B. 45, 484 (1912).

") ^B. 44, ²³⁰⁵ (1911).

— 22 ^—

Versuch Nr. 2.

30g Phtalsäureanhydrid

^{wurde mit}

8 _g Platinschwarz bis zum Stillstande

hydriert

^{; bei}

der

Aktivierung

^{bestimmte man} genau die absorbierte

Menge

Sauerstoff. Bei der

nächstfolgenden

^Wasser-

stoffschüttelung

^{nahm das}

Hydrierungsgemisch

^drei¬

mal mehr Wasserstoff auf als die

Menge,

^{die zur}

Hydrierung

^{der eventuell} durch Wasser

gebildeten

Phtalsäure nötig gewesen wäre.

c)

^Die

folgende Erklärung

^ist wahrscheinlich die

richtige

^: Platinschwarz muß, ^{um eine}

Hydrierung kataly¬

sieren zu können, eine gewisse

Menge

^{Sauerstoff wahr¬}

scheinlich in der Form von Wasser enthalten. Am An¬

fang

^verläuft die Reduktion der

Anhydride

^{in normaler} Weise_; nach

einiger

^{Zeit ist die am}

Anfang

^vorhandene

Menge

^{Wasser vom}

Hydrierungsgemisch

^verbraucht worden,^{und derStillstand tritt ein. Bei der}Sauerstoff-oder

Luftschüttelung

^wird aber frischer Sauerstoff absorbiert, dieser verbindet sich mit Wasserstoff zu Wasser und die Wirksamkeit des

Katalysators

^{wird dadurch} regeneriert:

Die Säuren werden

glatt hydriert,

^die

Anhydride

nicht_; andererseits entstehen bei der

Hydrierung

^der

Anhydride

^mit

Aktivierung

^als

Nebenprodukt

^beträcht¬

liche

Mengen hydrierter

^{Säuren. Daraus kann man mit} Sicherheit schließen, ^{daß der}

Wassergehalt

^{vom Platin zur}

Aufspaltung

^{eines Teiles des}

Anhydrides

^{verbraucht wird.}

Die Anwesenheit von Sauerstoff im Platinschwarz und seine

Beteiligung

^{an der}

Katalyse

^{ist eine schon} bekannte

Erscheinung

; seine _genaue Rolle wie der Mechanismus der

katalytischen

Reduktionen sind aber noch nicht

aufgeklärt.

Zahlreiche

]) Hypothesen

^{sind für die}

Fähigkeit

^des Platins,

Wasserstoffperoxyd

^{zu zersetzen und}

Knallgas

') Literaturangaben bei G. Bredig ^{und R. Müller v. Berneck}

Ph. Ch. 31, 258 (1899). ^— R. Vondracek Z. a. Ch. 39, 24 (T904).

— J.MilbauerPh.Ch. 77, ³⁸⁰ (1911). ^{— G.}Woker „Die Katalyse"

Stuttgart (1910).

zu

katalysieren, aufgestellt

^worden; sie behandeln das

gegenseitige

^{Verhalten von} Platinschwarz, ^Sauerstoff und Wasserstoff, also ähnliche Fälle wie bei der kata-

lytischen Hydrierung. Deswegen

mag ^{es von} Interesse sein,

einige

^dieser

Hypothesen

^{hier kurz} anzuführen.

Die

Hypothese,

^{daß Platin durch seine Porosität ein} Medium von

größerer Reaktionsfähigkeit

bildet, ^{daß der}

Katalysator

^die

beteiligten

^{Stoffe auf seiner Oberfläche} kondensiert und so eine schnellere Reaktion

ermöglicht,

ist schon von

Rouppe

^{und Norden}

*) angewendet

^worden;

sie ist aber

heutzutage

ganz verlassen.

Die moderne ^{Annahme ist: Platin}

beteiligt

^{sich selbst} bei der Reaktion und wird alternierend

oxydiert

^{und re¬}

duziert. Die

Frage,

^{ob der Sauerstoff im} Platin chemisch

gebunden

ist, ^{oder ob es sich nur um eine feste}

Lösung

handelt, ^{ist aber nicht}

gelöst.

Schon A. de la Rive

s)

bemerkt, ^{daß das zur Knall¬}

gasvereinigung angewandte

^{Platin mit einer}

Oxydschicht überzogen

^{sein muß. J.}

Liebig3)

^{drückte zuerst den} Gedanken einer

Sauerstoffübertragung

^aus.

Speziell

^bei

der

Essigbildung spricht

^{er von der}

Entstehung

^einer

den

Oxyden analogen Verbindung

^{im Platin. Die}

Hypo¬

these, ^daß Platinmetalle imstande sind, ^feste

Lösungen

von Wasserstoff und Sauerstoff zu bilden und die Mole¬

küle in ihre Atome aufzulösen, ist von L. Sohnke

*),

J. H. Gladstone und Tribe

%

^W.

Cooke6),

^W.

Ramsay'),

E.

Berliner*),

^G

Bodländer*)

^{erwähnt worden. Nach}

') Rouppe und Norden A. eh. (I) ³⁴ (1800).

2) ^{C. r.} 7, I06Î (1883).

3) ^A. 30, 129, 144 (1839).

*) ^{cit. Ph. Ch.} 3, ¹⁰⁰ (1889).

5) ^Soc. 35, 8 (1879).

6) ^{Chem. N.} 58, ¹⁰³ (1888).

*) ^Phil. Mag. 38, ²⁰⁶ (1894).

8) ^{Ann. d. Ph.} (3) 35, ⁷⁹¹ (1888).

9) „Ueber langsame Verbrennung-", Stuttgart (1898).

— 24 ^—

F. Haber

geschieht

^die

Platinkatalyse

^beim Wasserstoff¬

peroxyd

ⁱⁿ

folgender

^Weise:

„Die Katalyse

^{des Wasser¬}

stoffperoxydes

durch Platin

erfolgt

^{in zwei Stufen: Bil¬}

dung

^einer Platinsauerstoffstufe und Reduktion derselben durch das Reduktionsmittel

Wasserstoffperoxyd

^unter

Entwicklung

^von

Sauerstoffgas".

^{F. Haber ist der An¬}

sicht, ^{daß Platin und Sauerstoff eine feste}

Lösung

^bilden.

M.

Traubel)

^{erklärte die}

Verbrennung

^von Wasserstoff durch Platin durch abwechselnde

Oxydation

^{und Re¬}

duktion und nahm die

Bildung

^von

Platinoxyd

^{PtOä als}

Zwischenprodukt

^{an. Dieses}

Oxyd

^{ist aber viel zu be¬}

ständig,

^{um als}

Zwischenprodukt

^{entstehen zu können.}

L. Mond, ^W.

Ramsay

^{und J. Schieids}

*)

konstatierten die

große

Aehnlichkeit des

Platinoxyduls

^Pt

(OH)s

^mit

dem Platinschwarz. L.

Wöhler3)

^{schließt aus seinen}

Untersuchungen,

^{daßdasPlatinbei der}

Katalyse

^Zwischen¬

oxyde

^{bildet und}

glaubt

^{an die} intermediäre

Bildung

eines

Platinoxydulhydrats.

R.

Vondracelc*)

^{kam zum Resultat,} daß beim Platin¬

schwarz zwei Formen unterschieden werden müssen:

Sauerstoffhaltendes Platinschwarz und sauerstoffreies Pla¬

tinschwarz. Während die erste Form entschieden _oxy¬

dierend wirkt, ^{kann die andere} reduzierende

Wirkungen

haben. Er sagt noch^:

„Man

^muß annehmen, ^{daß die}

Wirkung

^des Platinschwarzes

primär oxydierend

^{ist und}

in den Fällen, ^{wo eine}

reduktionsfähige

^{Substanz an¬}

wesend ist, ^kann sekundär Reduktion derselben durch sauerstoffreies Platin eintreten". Bei der

Hydrolyse

^des Rohrzuckers

s)

^mit Platinschwarz beobachtete Vondracek, daß der

Katalysator

^nach einiger ^{Zeit inaktiv} wird, ^daß

') ^B. 15, ⁶⁷² (1882).

2) ^{Ph. Ch.} 25, ⁶⁵⁷ (1898).

') ^{Z. a. Ch.} 29, 1 (1902). ^{— B.} 36, ³⁴⁷⁵ (1903).

4) ^{Z. a. Ch.} 39, ²⁴ (1904).

•) ^{Ph. Ch.} 50, 560 (1905).

aber beim Trocknen an der Luft das Platinschwarz wieder aktiv wird.

A. von

Hemptinne ')

untersuchte das Verhalten von

Wasserstoff zu Platin bei niederen

Temparaturen (—78°)

und fand unter diesen

Bedingungen

^eine

geringere

^Gas¬

absorption

; ^er sagt^:

„die

^{Annahme einer einfachen Kon¬}

densation muß verworfen werden, ^{indessen ist auch die} Annahme einer Art

Auflösung

^des Wasserstoffs im Platin nicht minder

unzulässig

; ^es müßte nämlich nach dem Gesetze des

beweglichen Gleichgewichtes

^die

Menge

des

aufgelösten

Wasserstoffes bei

niedriger Temperatur größer

^{sein, weil} Wasserstoff in

Berührung

^{mit Platin} Wärme entwickelt".

Noch zu erwähnen sind die Arbeiten ^von Gernez

2),

der gezeigt hat, ^{daß wirksame} Metalle, ^{die von absor¬}

bierten Gasen befreit sind, ^{nicht mehr}

katalytisch

^auf

Wasserstoffperoxyd

^{wirken. Er zieht den}

Schluß,

^daß

der

Gasgehalt

die Ursache der

katalytischen Wirkung

ist.

Bredig

^{und Müller von Berneck}

widersprachen

^den Ansichten von Gernez; ^sie versuchten, ^{eine aktive}

Platinflüssigkeit

^zu entgasen ^und beobachteten dabei keinen Einfluß auf die

katalytische

Wirksamkeit. Beim Durchleiten eines Luftstroms erzielten sie eine

Verzöger¬

ung der

Katalyse.

Im Jahre 1883 veröffentlichte M.

Berthelot3)

^Unter¬

suchungen

^{über die}

Fähigkeit

^{des Platins, Gase zu absor¬}

bieren. Er

behauptete,

das Platin bilde mit Wasserstoff verschiedene

Hydrüre

^mit verschiedenen Dissociations-

graden.

^Ebenso bildet Platin mit Sauerstoff leicht dis- socierende

Oxyde.

G.

Bredig

^{und M.}

Fortner*)

^haben

Aktivierung

^des

Palladiums und des Platins mit Wasserstoff erreicht.

') ^{Ph. Ch.} 27, ⁴²⁹ (1898.)

2) „liebergasfreieKatalysatore",^Annalesscientifiques^{de l'Ecole} normale supérieure (2) 4, ^336.

3) A. ch. (5) 30, ⁵¹⁹ (1883).

4) ^B. 37, ⁷⁹⁸ (1904).

— 26 ^—

A.

Purgotti

^{und L.}

Zaniche/Ii1)

beobachteten in einer Arbeit über die

katalytische Zersetzung

^des

Hydrazinsul-

fates mit Platin eine Unwirksamkeit des

Katalysators

nach

einiger

^Zeit. Beim Waschen und Trocknen an der Luft wurde aber die Wirksamkeit wieder

hergestellt.

^In

einer Wasserstoff

atmosphere

^{oder unter Ausschluß der}

Luft konnte das Platin

gehandhabt

werden, ^{ohne seine} Aktivität

zurückzugewinnen. Aktives, suspendiertes

^Platin

war in fein verteiltem

Zustande,

^inaktives

dagegen

^ballte

sich zusammen. A.

Purgotti

^{und L. Zanichelli über¬}

zeugten ^sich auch, ^daß die Wirksamkeit von der feinen

Verteilung

^des

Katalysators abhängig

^{ist und daß die} Aktivität des Platins auf den okkludierten Sauerstoff zu¬

rückzuführen ist. Das auf

Phenylhydrazinsulfat

^inaktive Platin war aber noch

fähig, Wasserstoffsuperoxyd

^zu

zersetzen ; daraus wurde der Schluß _gezogen, daß in beiden Fällen der

Katalysenmechanismus

verschieden sein müsse.

Ganz nach den Ansichten von Gernez fand ich daß die

Entgasung

^des

Katalysators

^{eine wirkliche}

Vergiftung

desselben verursacht. In zahlreichen Versuchen ließen sich weder Phtalsäure noch Benzol in

Gegenwart

^kleiner

Mengen Phtalsäureanhydrid hydrieren.

Bei einer

Benzolhydrierung

ⁱⁿ

Eisessiglösung

^mit

Platinschwarz

fügte

^ich

Vs0

^vom

Benzolgewicht

^{an Phtal¬}

säureanhydrid

^{zu; nach einer halben Stunde hatte die}

am

Anfang

^{sehr lebhafte}

Wasserstoffabsorption

^{fast voll¬}

ständig aufgehört.

Die bekanntesten

Platingifte Schwefelwasserstoff, Kohlenoxyd,

^{Blausäure sind alle}

Substanzen,

^{die aus}

dem Platin den Sauerstoff sehr leicht entziehenkönnten, und es ist nicht

unmöglich,

^{daß die Quelle der Ver¬}

giftungen

^{in der}

Sauerstoffbindung

^{zu suchen ist. Für}

diese Ansicht

sprechen

^{die von G.}

Bredig,

^{K. Ikeda und}

') ^G. 34, 57 (1904).

M. Fortner beobachteten

Erholungen

^der

vergifteten Katalysatoren

^{und die von Schönbein} beschriebene Er¬

holung

^der

Enzyme.

Ein

thiophenhaltiges

^{Benzol konnte ich trotz Akti¬}

vierung

^nicht

hydrieren.

Durch Schütteln von Platinschwarz in

Etsessigsus-

pension ⁱⁿ Abwesenheit einer reduzierbaren Substanz kann man in einer

Wasserstoffatmosphäre

^{keine voll¬}

ständige Entgasung

^des

Katalysators

^erreichen; die Wirk¬

samkeit wird dabei doch viel

geringer.

Es wurden 3 Versuche

gemacht,

^{um zu} entscheiden, ob die

Aktivierung

^bei

gewöhnlichen Hydrierungen

^Vor¬

teile bietet und um zu beurteilen, ^{ob der}

Wassergehalt

des

Lösungsmittels

^einen Einfluß haben kann.

Versuch Nr. 1:

4.0g

^{Benzol wurden ohne Aktivier¬}

ung mit 0.2 _g Platin in 10 ccm

Eisessig hydriert.

Die

Absorption

^{kam nach} 9'A ^{Stunde zum Still¬}

stand_; sie

betrug

^{3700 ccm} Wasserstoff statt der für 3 Mol berechneten 3749 ccm bei 760 mm

und 24°.

Versuch Nr. 2:

4.0g

^{Benzol wurden mit 0.2 akti¬}

viertem Platin

(d.

^h. Platin, ^{das in}

Eisessigsuspension

eine halbe Stunde ^an der Luft

geschüttelt

^worden

war)

^{in 10 ccm}

Eisessig hydriert.

^Die

Absorption

war nach

91/i

^{Stunde beendet}; sie

betrug

³⁷⁴⁰

ccm Wasserstoff statt der für 3 Mol berechneten 3749 ccm bei 760 mm und 24°.

Versuch Nr. 3 : 4.0_g Benzol wurden mit 0.2 _g Platin in 10 ccm 60

%-iger Essigsäure

^ohne

Aktivierung hydriert.

^Die

Absorption

^{war nach}

91/*

^{Stunde be¬}

endet. Sie

betrug

^{3660 ccm} Wasserstoff statt der für 3 Mol berechneten 3696 ccm bei 760 mm

und 20°.

Aus den Versuchen 1 und 2 ersieht _man, daß die

Aktivierung

^bei

gewöhnlichen Hydrierungen

^{keine Be¬}

schleunigung

hervorruft. Wahrscheinlich hat also das