In der Infrarot-Spektroskopie bezeichnet die

1

In der Infrarot-Spektroskopie bezeichnet die

"Wellenzahl" in cm

^-1

oft 1/Wellenlänge und nicht 2p / Wellenlänge, z.B. eine Wellenzahl von 3000 cm

^-1

entspricht einer Wellenlänge von 3,33 mm.

Energie von Schwingungs- und Rotationszuständen m: reduzierte Masse

D: "Feder"konstante R

₀

: Abstand

 

2 0

2

,

2

1 2

1

R l l n D

E E

E

_{nl vib rot}







 



 



 

  





 m m

 

vgl. Mechanik: Kreisfrequenz des Federpendels Rotationsenergie

m

  D /

2 0 2

2 R I

I E

_rot

L





 m

Trägheitsmoment Spektren

Auswahlregeln  Photonenenergie

1 1 -





 n l





₂

1 , 2 , 3 ...

0

2



 





 I

I R E

_ph

D

m m

 

Linien -

P

Linien -

R : 1

: 1 -





 l l



 3.1 Molekülbindung (Fortsetzung)

Termschema Spektrum (schematisch)

2

Fourier-Spektrometer

werden im Infrarot-Bereich oft statt dispersiver Geräte (Gitter, Prismen) verwendet. Es handelt sich um eine Form der 2-Strahl-Interferometrie mit einem Michelson-Interferometer (s. rechts). Die Auflösung nimmt mit dem Weg des beweglichen Arms zu, das Signal:Rausch-Verhältnis profitiert davon, dass das gesamte Licht verwendet wird (kein Spalt).

Mit den Strahlwegen s

₁

und s

₂

sowie der Fahrgeschwindigkeit v des Spiegels ergibt sich die Intenstät bzw. mittlere Intensität für monochromatisches Licht:

   

 

       

 

      



 



 

 -







































































c t s v

s k s

s k t t

I

s k t s

k t s

k t s

k t

s k t s

k t t

I

k c t

v t s t s



















cos 1 cos

2 2 cos

1 2 ) 1 (

cos cos

2 cos

cos

cos cos

) (

) ( ) (

1 2 1

2

2 1

2 2

1 2

2 2 1

1 2

zeitlicher Mittelwert 0

d.h. die Frequenz des Lichts wird quasi um einen Faktor v/c reduziert. Bei zwei Frequenzen erhält man eine Schwebung, bei einem Kontinuum von Frequenzen entsteht ein komplizierteres Interferogramm, aus dem sich das Spektrum durch Fourier-Transformation ergibt:

Ein typischer Detektor ist ein Bolometer (oft supraleitend), bei dem die temporäre Temperaturerhöhung aufgrund des Wärmeeintrags der Strahlung gemessen wird.

Beispiel:

Interferogramm Spektrum

3

Effekt der Rotation und Vibration der Moleküle: Wärmekapazität eines zweiatomigen Gases

Gleichverteilungssatz Zahl der Freiheitsgrade:

Translation f = 3

Rotation f = 2 (keine Rotation um die Längsachse)

Vibration f = 1, aber kinetische + potenzielle Energie  f = 2 Wärmekapazität:

bei niedriger Temperatur (< 50 K): C

_V

= 3/2 R (Translation)

bei Raumtemperatur: C

_V

= 5/2 R (Translation + Rotation)

bei einigen 1000 K: C

_V

= 7/2 R (Translation + Rotation + Schwingung)

B A V

B

f R R N k

C T

f k

E       

2 2

3.2 Kristalline Festkörper

Kristallgitter: 14 mögliche Gittertypen

Kovalente Festkörper: hoher Schmelzpunkt, schlechte Leiter (z.B. Diamant) Ionische Festkörper: schlechte Leiter, stets mehrere Elemente (z.B. NaCl)

Metallische Festkörper: bewegliche Elektronen, die nicht an der Bindung teilnehmen

Molekulare Festkörper: mit induziertem (z.B. H

₂

, N

₂

) oder permanentem elektrischen Dipolmoment (z.B. NH

₃

, H

₂

O) 9 rechtwinklige + 5 schiefwinklige Elementarzellen

weitere Kriterien:

gleich/ungleichlange Achsen

Flächen-, Raum-, Basis-zentriert

4

Energiebänder

Eindimensionale Betrachtung bei N Atomen: N-fache Aufspaltung der Energieniveaus des einzelnen Atoms, dichtliegende Zustände ("Bänder"). Jedes Band hat N Zustände.

Erlaubte Wellenzahlen im Festkörper der Länge L sind Vielfache von (Knoten an den Enden des Festkörpers), maximal bei Atomabstand a (n Knoten pro Atom). Der energetisch ungünstigste Zustand an der Oberkante jedes Bandes hat seine Knoten genau zwischen den Atomen. Hier ist und die Gesamtzahl der

Schwingungsbäuche ist . Zwischen der Oberkante des Bandes und der Unterkante des nächsten Bandes besteht i.d.R. eine "Bandlücke".

Die Beziehung zwischen Energie und Impuls ist bei freien Elektronen ,

d.h. die Dispersionsrelation E(k) ist parabolisch. Insbesondere an den Bandgrenzen weicht die Relation für Elektronen im Kristall davon ab. Hier gilt (waagerechte Tangente). Weitere Details erschließen sich erst durch die Betrachtung des "reziproken Gitters", das sich aus der

Fourier-Analyse des räumlichen Gitters ergibt (und nicht Gegenstand dieser Vorlesung ist).

m k m

E p

2 2

2 2

2

 

 L p n

a / p

n a k _ p N

n 

 0



 k E

Dispersionsrelation E(k). Die blaue Parabel gilt für freie Elektronen, die rote Kurve für Elektronen im Festkörper. Bei der sog. "reduzierten Darstellung" ist nur der Bereich innerhalb von  p/a gezeigt

(dünne rote Kurven, an  p/a gespiegelt).

5

Elektrische Leitung

Elektronen in einem nur teilweise gefüllten obersten Band bewegen sich quasi frei durch den

metallischen Festkörper. In einem elektrischen Feld werden sie beschleunigt, bis die an einer "Störung"

gestreut werden. Dies liegt nicht an der Anwesenheit der Atome (Ionen) an sich, sondern daran, dass sie Atome abhängig von der Temperatur schwingen. Unterhalb von ca. 10 K sind es Gitterstörungen

(fehlende Atome, Verunreinigungen), die zu Kollisionen führen. Maßgeblich für den Widerstand bzw. die Leitfähigkeit ist die Zeit zwischen Kollisionen. Stromdichte:

E j

m E e m

E e e

v t e

d V

N e d d A t

Q A

t

j Q      



 













 

 

 

 

_Drift

 

²

  

Q: Ladung = e ∙ Elektronenzahl N A: Fläche

d: Länge t: Zeit

 : mittlere Zeit zwischen Kollisionen

(Ohmsches Gesetz)

Isolator: vollständig gefülltes oberes Band, das nächst höhere wird auch bei T > 0 nicht erreicht Leiter: unvollständig gefülltes oberes Band (Leitungsband)

Halbleiter: wie Isolator, aber kleine Lücke zwischen Valenzband und Leitungsband, das bei T > 0 erreicht wird

Fermi-Dirac-Verteilung:

bei endlicher Temperatur (rot) unscharfe Grenze der Verteilung, bei T = 0 (blau) endet die Verteilung an der "Fermi-Kante".

1 ) 1

(

_{( )/}



_{E-E k T}



B

e

F

E N

N: Anzahl freier Elektronen

: freie Elektronen pro Volumen V m: Elektronenmasse

E: elektrisches Feld

: Leitfähigkeit

V alenz ba nd L eit un g sband

6

Betrachte Halbleiter mit Fermikante in der Mitte der Lücke mit Breite E.

Integration der Fermi-Dirac-Verteilung von der Unterkante des Leitungsbands bis unendlich ergibt die Anzahl der Elektronen im Leitungsband (C ist eine Konstante):

 

 

T k E B

L

T k E B

E E T

k E E B

E E

T k E E E

E L

B B

F B

F F

B F F

e T k C N

e T k C

e T k C

e dE dE C

E N C N

2 /

2 /

2 / /

) ( 2

/

/ ) ( 2

/

1 ln

1 ln

) 1 (











- -



 -

-



 - -























 -



 







  

1 )

1

ln(     wenn  

Dotierte Halbleiter (mit Fremdatomen)

erzeugen Zustände in der Bandlücke und bewegliche Ladungsträger (Elektronen und Löcher).

Praktische Bedeutung: Dioden und Transistoren (Elektronik, Computer, Handy, ...)

Supraleitung

Unterhalb der sog. kritischen Temperatur T

_c

(typisch einige K) fällt der Widerstand einiger Leiter auf exakt null und ein elektrischer Strom fließt ohne angelegte Spannung. Der Leiter wird "supraleitend" (1911 entdeckt).

Außerdem wird ein umgebendes Magnetfeld aus dem Supraleiter verdrängt (Meißner-Ochsenfeld-Effekt).

Ein äußeres Magnetfeld setzt die kritische Temperatur herab, beim sog. kritischen Feld B

_c

wird T

_c

= 0.

Typen: Typ I (wie beschrieben),

Typ II (magnetische "Flussröhren" mit normalleitenden Gebieten),

Hochtemperatur-Supraleiter, 1986 entdeckt (YBa

₂

Cu

₃

O

₇

bei 92 K), Rekord zurzeit bei 138 K

7

Heike Kamerlingh Onnes (1853-1926)

Supraleitung

Unterhalb der sog. kritischen Temperatur T

_c

(typisch einige K) fällt der Widerstand einiger Leiter auf exakt null und ein elektrischer Strom fließt ohne angelegte Spannung.

Der Leiter wird "supraleitend" (1911 entdeckt). Außerdem wird ein umgebendes Magnetfeld aus dem Supraleiter verdrängt (Meißner-Ochsenfeld-Effekt). Beliebter Versuch:

Levitation, schwebender Supraleiter in einem Magnetfeld (oder schwebender Permanentmagnet über einem Supraleiter, s. Foto unten).

Ein äußeres Magnetfeld setzt die kritische Temperatur herab, beim sog. kritischen Feld B

_c

wird T

_c

= 0.

Typen: Typ I (wie beschrieben),

Typ II (magnetische "Flussröhren" mit normalleitenden Gebieten),

Hochtemperatur-Supraleiter, 1986 entdeckt (YBa

₂

Cu

₃

O

₇

bei 92 K), Rekord zurzeit bei 138 K Für Typ-I/II-Supraleiter erklärt die BCS-Theorie (Bardeen, Cooper, Schrieffer, 1957)

das Phänomen der Supraleitung durch "Cooper-Paare", d.h. zwei Elektronen, die durch Phononen (Gitterschwingungen) über relativ große Distanzen (mm) miteinander wechselwirken und zusammen als Boson nicht den Kollisionen mit Störstellen

unterliegen wie ein einzelnes Elektron.

Schwebender Magnet über einem Supraleiter

8

4 Laser

Strahlungsquelle, die auf induzierter Emission basiert (Light Amplification by Stimulated Emission of Radiation).

Erster Laser: T. Maiman 1960

Größter Laser: National Ignition Facility (LLNL/USA) 500 TW Spitzenleistung Laserdioden: sub-mm Größe, mW- bis W-Bereich

Beersches Absorptionsgesetz

 

0 0 ) 0 , ( ) , (

1 2

2 1

2 1









-









^{- }











^

n n

n n

n n a e

I x

I

^x

Inversion, Intensität wächst

Eine Energiequelle (anderer Laser, Blitzlampe etc) bewirkt in einem aktiven Medium (abhängig vom Lasertyp) eine Inversion, d.h. ein Zustand höherer Energie hat eine höhere Besetzungsdichte n als ein Zustand niedriger Energie. Ein optischer Resonator (z.B. zwei parallele konkave Spiegel) der Länge L bewirkt, dass die Lichtwelle das aktive Medium wiederholt durchläuft. Verstärkung ("gain") für einen "Umlauf" (Strecke 2·L)

 2  exp  2    1

) exp 0 , (

) 2 , (

2

1

-  - 

-

 -

 -

 L b a n n L b

I L

I 





Hier wird vereinfachend angenommen, dass die Länge des Medium L dieselbe ist wie die des Resonators. Die Verluste durch die begrenzte Reflektivität der Spiegel, Streuung, Beugung etc. werden mit dem Parameter b zusammengefasst. Damit ergibt sich die Schwellwertbedingung für die Inversion und das Funktionieren eines Laser

L a n b

n

n  -  

1

2



2

n

_1,2

: Besetzungsdichten (hier ohne Gewichtungsfaktoren)

Theodore Maiman (1927 – 2007)

(a ist eine Konstante)

9

Oberhalb der Schwellwertbedingung übersteigt die Verstärkung die Verluste und die Besetzung des oberen Energieniveaus nimmt zu. Dieser Zuwachs verlangsamt sich, weil das untere Energieniveau entvölkert wird und es entsteht ein Gleichgewicht, bei dem der Aufbau der Inversion durch die Energiequelle ("Pumpe") gerade den Abbau der Inversion durch die induzierte Emission kompensiert.

Mehrniveau-Laser

Die Entstehung der Besetzungsinversion erfordert mindestens drei Energieniveaus, von denen eines eine lange Lebensdauer haben muss. Die Einstein-Koeffizienten für Absorption und stimulierte Emission sind gleich, so dass für ein 2-Niveau-System die Wahrscheinlichkeiten gleich sind, wenn 50% der Elektronen im oberen Niveau sind.

Dazu kommt noch die spontane Emission, die die Besetzung des oberen Niveaus zusätzlich reduziert.

Wenn ein Teil der Elektronen jedoch nicht in den unteren Zustand, sondern in ein metastabiles Zwischenniveau übergeht, kann eine Inversion zwischen dem Zwischenzustand und dem unteren Niveau entstehen. Die Laser- Wellenlänge ist durch den Energieabstand zwischen diesen Niveaus gegeben. Bei den meisten Lasertypen sind mehr als 3 Niveaus beteiligt.

Ratengleichung für 3 Niveaus

 ^  ^{ } _ ^{  } _ ^{  } _ ^{ - } _ ^



 







 





 -





 -

 -





32 31 21

32 31 21

32 31 21

32 1

2

2 32 21 3

2

1 32 31

3 3

2 21 3

32 2

3 32 3

31 1

3

/ 1 1

1 0

0

W W W

W W

W W

W W

W W

W W n

n

W n n W n

W n W n W n

n W n W n

n W n W n W n

p p

p

p p









Die Inversion ist umso höher - je langlebiger Zustand 2 ist - je höher die Rate von 3 nach 2 ist im Gleichgewicht sind die Änderungen = 0

gleichgesetzt und nach n

₂

/n

₁

aufgelöst

10

Resonatormoden

Der Resonator aus zwei Spiegeln sorgt nicht nur für den mehrfachen Durchlauf des Lichts durch das aktive Medium, sondern konzentriert die Intensität auch auf bestimmte Moden, die von der Geometrie des Oszillators abhängen. In der Regel sind TEM

_00q

-Moden erwünscht (transversal-elektromagnetische Moden mit 0 Knoten des elektrischen Felds in x-Richtung, 0 Knoten in y-Richtung und q Knoten in z-Richtung, d.h. entlang der Strahlachse. Der Spiegelabstand ist ein ganzzahliges Vielfaches der halben Wellenlänge:

L q c q c

q

L   2   2     2



 Die Moden bilden ein dichtes Spektrum

(das Verhältnis von L zu  beträgt typisch 10

⁶

)

Das transversale Strahlprofil zwischen zwei gekrümmten Spiegel ist Gauß-förmig und bildet eine Strahltaille mit Radius

Die charakteristische Länge z

_R

heißt Rayleigh-Länge und hängt von der Größe der Taille w

₀

und der Wellenlänge ab.

   





₀

1 /

²

mit p

⁰²

2 w

z z

z w

z

w    

_{R R}

 

longitudinale Moden (Wikipedia, Dr. W. Geitner) transversale Moden für rechteckige Spiegel

11

Lasertypen

nach Pulsform - Dauerstrich (cw) - gepulst, Kurzpulslaser nach Bauform

- Gas (geschlossen oder Gasstrom)

- Flüssigkeit (geschlossen oder Gasstrom) - Kristall

- Laserdioden - Scheibenlaser - Faserlaser nach Wellenlänge - UV-Laser (Excimer)

- sichtbares Licht (z.B. HeNe) - IR-Laser (Er:Glas)

nach Lasermedium

- Festkörper (Ti:Saphir, Nd:YAG,...) - Flüssigkeit (Farbstofflaser)

- Gaslaser (CO

₂

, HeNe)

Prominente Beispiele

CO2-Laser  = 10 mm

Gaslaser für hohe Intensitäten Er:Glas-Laser  = 1540 nm

Faserlaser für die Telekommunikation, kurze Pulse möglich (100 fs)

Nd:Glas-Laser  = 1064 nm

hohe Intensität, Pulse im ns-Bereich, oft frequenz-verdoppelt (532 nm) z.B. zum Pumpen von Ti:Saphir Yb:Glas-Laser  = 1030 nm ähnlich wie Nd:Glas

Ti:Saphir-Laser  ≈ 800 nm Standard-Kurzpulslaser (20 fs) AlGaAs-Laser  = 785 nm Laserdiode z.B. für CD/DVD HeNe-Laser  = 632 nm

cw-Gaslaser, typischer Justierlaser InGaN-Laser  = 405 nm

Laserdiode z.B. für BlueRay

Excimer-Laser (Ar/Kr)  = 193/243 nm

Gaslaser für UV-Licht

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Erzeugung ultrakurzer Lichtpulse

- erfordert sehr "breitbandige" Laser,

Unschärferelation bzw. "Zeit-Bandbreiten-Produkt"

- in der Regel Titan:Saphir-Laser mit 800 nm Wellenlänge (1 Periode = 2,67 fs) gepumpt mit grünem Licht bei 532 nm (frequenz-verdoppelter Nd:Glas-Laser) - Pulsdauern < 10 fs möglich ("few-cycle"-Pulse)

- Modenkopplung: bei der Addition longitudinaler Moden mit fester Phasenbeziehung entsteht ein sehr kurzer Puls durch konstruktive Interferenz.

- die Verstärkung kurzer Laserpulse ist aufgrund der hohen Spitzenintensität problematisch. Lösung:

Chirped pulse amplification CPA (Mourou, Strickland 1985), wobei der zu verstärkende Lichtpuls um einem großen Faktor(1000 und mehr) mit dispersiven Elementen gestreckt, verstärkt und anschließend wieder komprimiert wird.

2 / 1 2

/  



 t t

E    

 

Links: winzige Laserdiode (Wikipedia, NASA). Mitte: Kurzpuls-Lasersystem bei DELTA. Rechts: weltweit vermutlich größtes Lasersystem

an der National Ignition Facility bei LLNL, Livermore, USA (Wikipedia, NIF).