PCI Thermodynamik G. Jeschke FS 2010
L¨osungsvorschlag zu ¨ Ubung 5
(26. M¨arz 2010)
1 a) Cp = ∂H
∂T
p,n
ist die W¨armekapazit¨at bei konstantem Druck. Bei isochorer Pro- zessf¨uhrung ist die entsprechende Gr¨osse die W¨armekapazit¨at bei konstantem Vo- lumen, CV =
∂U
∂T
V,n
.
b) Da chemische Reaktionen meist nicht in einer Autoklave, sondern bei Atmosph¨arendruck durchgef¨uhrt werden, entspricht ∆H der bei isobarer Prozessf¨uhrung mit der Um- gebung ausgetauschten W¨armemenge (sofern keine andere Arbeit, wie zum Beispiel elektrische Arbeit, verrichtet wird). ∆H ist somit eine f¨ur typische chemische Re- aktionen direkt kalorimetrisch messbare Gr¨osse.
c) F¨ur die isobare W¨armekapazit¨at gilt Cp =
∂H
∂T
p
= ∂U
∂T
p
+
∂(pVm)
∂T
p
= ∂U
∂T
p
+pαVm
wobei α= 1 V
∂V
∂T
p
der thermische Ausdehnungskoeffizient ist. Da sowohlα als auch Vm f¨ur Gase gr¨osser als f¨ur Festk¨orper sind, ist folglich auch die pV-Arbeit f¨ur Gase gr¨osser. Wenn nun
∂U
∂T
p
, die ¨Anderung der inneren Energie bei kon- stantem Druck, f¨ur Gase und Festk¨orper identisch w¨are, w¨are Cp f¨ur Gase gr¨osser als f¨ur Festk¨orper.
Achtung: In Wahrheit h¨angt ∂U
∂T
p
von der Anzahl der angeregten Freiheits- grade ab. Da ein Festk¨orper mehr innere Freiheitsgrade als ein Gas besitzt, die bei hinreichender thermischer Energie angeregt werden, ist ab einer gewissen Tempera- tur die W¨armekapazit¨at von Festk¨orpern sogar gr¨osser als von Gasen. Im Lehrbuch Physikalische Chemie von T. Engel, P. Reid findet sich hierzu in Kapitel 2.4 eine sch¨one Diskussion.
d) Der erste Hauptsatz wird nicht verletzt. Wenn wir bei beiden Prozessen vom glei- chen Anfangszustand ausgehen, so ist der Endzustand unterschiedliche (andere Werte der Zustandsvariablen p und V). Deshalb kann auch die innere Energie U verschieden sein. Offenbar muss die Zunahme der inneren Energie bei konstantem Druck um so viel gr¨osser sein als bei konstantem Volumen, dass die zugef¨uhrte Volumenarbeit ¨uberkompensiert wird.
1
(4 Punkte)
2 Das Poissonsche Gesetz lautet pVγ =konst., daher gilt:
p1V1γ =p2V2γ
Das Volumen l¨asst sich mit dem idealen Gasgesetz berechnen als V = nRT
p . Einsetzen liefert
p1 p2 =
V2 V1
γ
=
nRT2
p2 nRT1
p1
γ
=
p1T2 p2T1
γ
pγ−12 = pγ−11 T2
T1 γ
p2 = p1 T2
T1
γ−1γ
Einsetzen mitT1 = 25◦C = 298.15 K T1 = 246.5◦C = 591.65 K liefert:
p2 = 660 Pa
519.65 K 298.15 K
1.2−11.2
= 18.5 kPa
(3 Punkte)
3 F¨ur die isobare W¨armekapazit¨at gilt:
Cp = ∂H
∂T
p,n
Integration liefert:
∆H =
H2
Z
H1
dH =
T2
Z
T1
CpdT
Die einzelnen molaren W¨armekapazit¨aten gelten nur f¨ur den Temperaturbereich der ent- sprechenden Phase. Es m¨ussen also die Enthalpien aller entsprechenden Phasenbereiche und die Enthalpien der Phasen¨uberg¨ange aufsummiert werden.
2
∆H =
1015.15 K
Z
298.15 K
Cp(α-Mn) dT + ∆UHI +
1464.15 K
Z
1015.15 K
Cp(β-Mn) dT + ∆UHII
+
1473.15 K
Z
1464.15 K
Cp(γ-Mn) dT
=
1015.15 K
Z
298.15 K
21.57 + 15.93·10−3T ·K−1
J mol−1K−1dT + 2006 J mol−1
+
1464.15 K
Z
1015.15 K
34.82 + 2.76·10−3T ·K−1
J mol−1K−1dT + 2299 J mol−1
+
1473.15 K
Z
1464.15 K
44.73 J mol−1K−1dT
= +
21.57T +15.93·10−3
2 T2·K−1
J mol−1K−1
1015.15 K 298.15 K
+ 2006 J mol−1
+
34.82T +2.76·10−3
2 T2·K−1
J mol−1K−1
1464.15 K 1015.15 K
+ 2299 J mol−1 +
44.73TJ mol−1K−11473.15 K 1464.15 K
= 22.97 kJ mol−1+ 2.01 kJ mol−1+ 17.18 kJ mol−1+ 2.30 kJ mol−1+ 0.40 kJ mol−1
= 44.86 kJ mol−1
F¨ur die Erw¨armung werden also ∆Herw = 22.97 kJ mol−1+17.18 kJ mol−1+0.40 kJ mol−1 = 40.55 kJ mol−1, 90% der Gesamtenergie, und f¨ur die Phasenumwandlung werden ∆Hphas = 2.01 kJ mol−1+ 2.30 kJ mol−1 = 4.31 kJ mol−1, 10% der Gesamtenergie, ben¨otigt. Der Grossteil der Energie geht also bei Mangan in diesem Temperaturbereich in die Erw¨armung.
(4 Punkte)
4 a) Da keine chemische Reaktion stattfindet, istn=const., daher folgt aus der idealen Gasgleichung
nR V = p
T =const. (1)
3
Somit l¨asst sich f¨ur die Druck¨anderung von p1 = 0.12 MPa auf p2 = 0.6 MPa mit einer Anfangstemperatur von T1 = 17◦C = 290.15 K die Autoklaventemperatur berechnen.
T2 = p2
p1T1 = 0.6 MPa
0.12 MPa ·290.15K = 1450.75 K (2) Die Stoffmenge betr¨agt
n = p1V
RT1 = 1.2·105Pa·20·10−3m3
8.3145 J mol−1K−1·290.15 K = 0.995 mol Uber die isochore W¨¨ armekapazit¨at
cV = ∂u
∂T
V
= dqV
dT =nCV kann nach Integration die W¨arme berechnet werden:
qV =
qV
Z 2
qV
1
dqV =
T2
Z
T1
nCVdT =nCV (T2−T1)
= 0.995 mol·21 J mol−1K−1·(1450.75 K−290.15 K)
= 24.25 kJ
b) Es wurde ideales Verhalten von Wasserstoff angenommen und die Temperatur- und Druckabh¨angigkeit von CV wurde vernachl¨assigt.
(3 Punkte)
4
