4. Nebengruppe zur Herstellung verschiedenartiger Polymere
Dissertation
zur Erlangung des akademischen Grades Doctor rerum naturalis
Dr. rer. nat.
vorgelegt
der Fakultät für Naturwissenschaften der Technischen Universität Chemnitz
von Diplom Chemiker Eduard Meichel geboren am 01.01.1969 in Tokmak
eingereicht am 15.06.2001
1. Gutachter Prof. Dr. Heinrich Lang 2. Gutachter Prof. Dr. Werner R. Thiel 3. Gutachter Prof. Dr. Ulrich Zenneck
Tag der Verteidigung: 12.11.2001
Bibliographische Beschreibung und Referat
Meichel, E.
Synthese von Übergangsmetallkomplexen der 4. Nebengruppe zur Herstellung verschiedenartiger Polymere
Technische Universität Chemnitz, Fakultät für Naturwissenschaften Dissertation, 2001, ca. 170 Seiten
Die vorliegende Arbeit lässt sich thematisch in drei Bereiche gliedern. Der erste Teil handelt von der Synthese stark elektronenziehender Ligandensysteme und deren Umsetzung zu Metallocendichloriden. Es zeigt sich, dass die Umsetzung von pentafluorbenzolhaltigem Cyclopentadien, Inden oder Fluoren mit Silizium-Verbindungen nicht zu der gewünschten Reaktion zu Si-verbrücken Systemen führen, sondern, dass sich andersartige Si-F-Moleküle bilden. Zugängliche, unverbrückte Komplexe zeigen im besonderen eine geringe Stabilität im Vergleich zu ’nicht-C6F5-haltigen’ Metallocenen.
Die Hauptthematik der Arbeit beschäftigt sich mit der Synthese von in 2-Position funktionalisierter sowie verbrückter Indene und deren Umsetzung zu Metallocenkomplexen.
Hierbei interessiert vor allem der sterische Einfluss der am Ligandensystem sitzenden Gruppen. Die Darstellung der Inden-2-verbrückten Indene erstreckt sich über eine Bromaddition, thermodynamische Freisetzung von HBr, Grignard-Reaktion und anschließender Brückenbildung mit Cyclopentadien- und tert.Butylamineinheiten. Weiterer Bestandteil dieses Abschnitts ist die Umsetzung der synthetisierten Moleküle zu Metallocenverbindungen. Dabei werden auf diesem Wege Sandwich- bzw. Halbsandwich- Komplexe in guter Ausbeute erhalten.
Der dritte Bereich beschäftigt sich mit der Umsetzung von TiCl4 gegenüber unterschiedlichern Me3Si-substituierten Indenen. Durch Substitution eines Chloratoms durch eine Phenolatgruppe erhält man die Indenyldichlortitanphenolate.
Stichworte: Metallocene, Metalle der 4.Nebengruppe, elektronenziehende Gruppen, Hexafluorbenzol,
Selbständigkeitserklärung
Hiermit erkläre ich an Eides statt, die vorliegende Arbeit selbständig und ohne unerlaubte Hilfsmittel durchgeführt zu haben.
Die vorliegende Arbeit wurde in der Zeit von Januar 1997 bis September 1999 unter Leitung von Prof. Dr. Heinrich Lang am Lehrstuhl für Anorganische Chemie der Technischen Universität Chemnitz durchgeführt.
Herrn Prof. Dr. Heinrich Lang
Danke ich für die gewährte Freiheit bei der Bearbeitung des Themas, die anregenden
Meinen Eltern und Geschwistern
I
NHALTSVERZEICHNISEinleitung 1
Kenntnisstand 5
Theoretischer Teil A 12
1.1. Synthese von Ligandensystemen mit stark elektronenziehenden Gruppen und deren Umsetzung zu Metallocendichloriden
12
1.1.1. Darstellung von Bis(pentafluorbenzo)-1,4-cyclopentadien 12
1.1.2. Darstellung von Inden-1-pentafluorobenzol 15
1.1.3. Darstellung von Fluoren-9-pentafluorbenzol 17
1.1.4. Darstellung von Inden-1,3-di(pentafluorbezol) 18
1.1.5. Umsetzung von Trimethylsilylcyclopentadien mit Hexafluorbenzol und Inden-1- pentafluorbenzol mit Chlorsilanen; Darstellung Me2Si-verbrückter
Ligandeneinheiten
19
1.1.6. Umsetzung von Dicyclopentadiendimethylmethan mit Hexafluorobenzol 21
1.1.7. Darstellung von [C9H6-1-C6F5]2ZrCl2 23
1.1.8. Darstellung von [C9H6-1-C6F5]2TiCl2 24
1.1.9. Darstellung von [(h5-C5H4C6F5)(h5-C5H5)]TiCl3 25
Theoretischer Teil B 26
1.2. Synthese von Inden-2-substituierten Liganden 26
1.2.1. Darstellung von 4,7-Dimethylinden 27
1.2.2. Darstellung von 4,7-Methyphenylinden 30
1.2.3. Darstellung 4,7-Diphenylinden und 4,5,7-Triphenylinden 31
1.2.4. Darstellung von 1,2-Dibrom-4,7-dimethylindan 34
1.2.5. Darstellung von 1,2-Dibrom-4,7-Methyphenylindan 36
1.2.6. Darstellung von 1,2-Dibrom-4,7-Diphenylindan und 1,2-Dibrom-4,5,7-triphenylindan
37
1.2.7. Darstellung von 1,2-Dibrom-1,3-Dimethylindan 38
1.2.8. Darstellung von 2-Brominden 39
1.2.9. Darstellung von 2-Brom-4,7-dimethylinden 40
1.2.10. Darstellung von 2-Brom-4,7-Methyphenylinden 42
1.2.11. Darstellung von 2-Brom-4,7-diphenylinden und 43
1.2.13. Synthese von 2-Brom-1,3-diphenylinden 47
1.2.14. Synthese von Indenyl-2-dimethylchlorsilan 49
1.2.15. Darstellung von 4,7-dimethylindenyl-2-dimethylchlorsilan 50 1.2.16. Darstellung von 4,7-Methyphenyllindenyl-2-dimethylchlorsilan 51 1.2.17. Umsetzung von 2-Brom-4,7-diphenylindenyl mit Magnesium und Me2SiCl2 52 1.2.18. Darstellung von 1,3-Dimethylindenyl-2-dimethylchlorsilan 52 1.2.19. Darstellung von 1,3-Diphenylindenyl-2-dimethylchlorsilan 53 1.2.20. Darstellung von Cyclopentadien-inden-2-dimethylsilan 55 1.2.21. Darstellung von Cyclopentadien-4,7-dimethylindenyl-2-dimethylsilan 56 1.2.22. Darstellung von Cyclopentadien-4,7-methylphenylindenyl-2-dimethylsilan 57 1.2.23. Darstellung von Cyclopentadien-1,3-dimethylindenyl-2-dimethylsilan 58 1.2.24. Darstellung von Cyclopentadien-1,3-diphenylindenyl-2-dimethylsilan 59 1.2.25. Darstellung von Fluoren-indenyl-2-dimethylsilan 60 1.2.26. Darstellung von 4,7-Dimethylindenyl-2-dimethylsilyl-tert.butylamin 62 1.2.27. Darstellung von (4,7-Me2-C9H4-2-SiMe2-C5H4)ZrCl2 67 1.2.28. Darstellung von (4-Me-7-Ph-C9H4-2-SiMe2-C5H4)ZrCl2 70 1.2.29. Darstellung von (1,3-Me2-C9H4-2-SiMe2-C5H4)ZrCl2 71 1.2.30. Darstellung von (1,3-Ph2-C9H4-2-SiMe2-C5H4)ZrCl2 72 1.2.31. Darstellung von (4,7-Me2-C9H4-2-SiMe2-NtC4H9)ZrCl2 75 1.2.32. Darstellung von (4,7-Me2–2-C9H4-SiMe2-NtC4H9)TiCl2 76
1.3. Synthese von trimethylsilylsubstituierten Indenen, deren Umsetzung zu Metallocentrichlorid-Komplexen sowie deren Reaktionsverhalten gegenüber Phenolaten
77
1.3.1. Darstellung von 1-Trimethylsilylinden 78
1.3.2. Darstellung von Bis(trimethylsilyl)inden 78
1.3.3. Darstellung von 1-Trimethylsilyl-4,7-dimethylinden 79 1.3.4. Darstellung von Bis(trimethylsilyl)-4,7-dimethylinden 80 1.3.5. Darstellung von 1-Trimethylsilyl-4,7-methylphenylinden 81 1.3.6. Darstellung von 1-Trimethylsilyl-4,7-diphenylinden 82
1.3.7. Darstellung von (4,7-Me2-C9H5)TiCl3 83
1.3.8. Darstellung von (4,7-MePh-C9H5)TiCl3 84
1.3.9. Darstellung von (4,7-Ph2-C9H5)TiCl3 84
1.3.13. Darstellung von (4,7-Me2-C9H6)TiCl2[OC6H3-2,6-(CH3)2] 89 1.3.14. Darstellung von (4,7-Me2-C9H6)TiCl2[OC6H3-2,6-(iC3H7)2] 89 1.3.15. Darstellung von (4,7-Me2-C9H5)TiCl2[OC6H2-2,6-(tC4H9)2-4-CH3] 90 1.3.16. Darstellung von (1-SiMe3-C9H6)TiCl2OPh 91 1.3.17. Darstellung von (1-SiMe3-C9H6)TiCl2[OC6H3-2,6-(iC3H7)2] 92 1.3.18. Darstellung von (1-SiMe3-4,7-Me2-C9H4)TiCl2(OPh) 93 1.3.19. Darstellung von (1-SiMe3-4,7-Me2-C9H4)TiCl2[OC6H3-2,6-(CH3)2] 94 1.3.20. Darstellung von (1-SiMe3-4,7-Me2-C9H4)TiCl2[OC6H3-2,6-(iC3H7)2] 95 1.3.21. Elektrochemische Untersuchungen der Komplexe 49, 52, 53, 54 und 57 96
Zusammenfassung 99
Darstellung von Ligandensystemen mit stark elektronenziehenden Gruppen und deren Umsetzung zu Metallocendichloriden
99
Darstellung von in 2-Position funktionalisierter sowie verbrückter Indene und deren Umsetzung zu Metallocenkomplexen
102
Synthese von trimethylsilylsubstituierten Indenen, deren Umsetzung zu Metallocentrichloriden sowie deren Reaktionsverhalten gegenüber Phenolaten
105
1.4. Experimenteller Teil 107
1.4.1. Arbeitstechniken und verwendete Geräte 107
1.4.2. Ausgangsverbindungen 110
Synthesevorschriften 111
1.4.3. Darstellung von Ligandensystemen mit stark elektronenziehenden Gruppen 111 1.4.4. Synthese von Metallocendichloriden die stark elektronenziehende Substituenten
aufweisen
115
1.4.5. Darstellung von Indensystemen, die in 4,7- und/ oder 2-Stellung substituiert sind
118
1.4.6. Synthese von Metallocendichlorid-Komplexen mit in 2-Stellung Indenverbrückten Ligandensystemen
136
1.4.7. Synthese von trimethylsilylsubstituierten Indenligandensystemen 140 1.4.8. Synthese von Metallocentrichlorid-Komplexen und deren Umsetzung mit sterisch
anspruchsvollen Phenolat-Einheiten
143
Literaturverzeichnis 152
Dank 161
Abkürzungsverzeichnis
THF Tetrahydrofuran (C4H8O) Et2O Diethylether (C4H10O)
PE Petrolether Siedebereich (50 - 80 °C) Cp Cyclopentadienyl (h5-C5H5)
Ind Indenyl (h3-C9H8) Flu Fluorenyl (h1-C13H10) Me Methyl (CH3)
Ph Phenyl (C6H5)
Ar Aromat
Hal Halogenid
NMR
s Singulett d Dublett t Triplett
pt Pseudo-Triplett m Multiplett
J Kopplungskonstante [Hz]
IR
n Wellenzahl [cm-1]
w schwach
m mittel
s stark
Analytik
ber. Berechneter Wert gef. Gefundener Wert Zers. Zersetzung
Einleitung
Der Einfluß der Homogenkatalyse auf die Technologie industrieller Prozesse ist in den letzten Jahren im selben Maße gewachsen, wie sich die metallorganische Chemie als Wissenschaft etabliert hat. Neue Erkenntnisse über Struktur und Reaktivität von metallorganischen Verbindungen führten zur Entwicklung neuer katalytischer Prozesse in der Industrie oder ermöglichten es, bereits bestehende katalytische Verfahren zu verbessern.
Ein eindrucksvolles Beispiel ist der Ersatz von Cobalt durch Rhodium in einigen Prozessen, die industriell auf eine andere Weise nur schwer durchgeführt werden können, wie die Carbonylierung von Methanol und die Hydroformylierung[1].
Die Wiedergewinnung des wertvollen Edelmetalls war damals (1964 - 1976) ein wesentlicher Kritikpunkt bei der Bewertung dieses neuen Verfahrens. Heute hängt die Wirtschaftlichkeit eines neuen Prozesses eher vom Preis eines mehr oder weniger ausgefeilten Liganden ab, während die Kosten für das Metall vergleichsweise wenig ins Gewicht fallen.
Seit Mitte des 20. Jahrhunderts haben sich Homogenkatalyse und metallorganische Synthesechemie gegenseitig befruchtet. Obwohl viele große Entdeckungen nicht zuletzt durch glückliche Zufälle („serendipity“)[2] und das Glück des Tüchtigen zustande kamen, wie Karl Zieglers „Metallorganische Mischkatalysatoren“[3], so gründet sich die Mehrheit der homogenkatalytischen Anwendungen doch auf hartnäckige Entwicklungsarbeit in Laboratorien und Versuchanlagen, begleitet und unterstützt durch das ständig wachsende akademische Interesse und Wissen in der metallorganischen Chemie[4, 5, 6]. Dennoch wird die Industrielandschaft immer noch von der Heterogenkatalyse dominiert. (ca. 65% aller bekannten katalytischen Prozesse werden heterogenkatalytisch geführt)[7]. Anscheinend ist diese die wirtschaftliche Arbeitsmethode. Also wozu ist die metallorganische Katalyse gut?
Hierzu kann man die Stärken und Schwächen von Homogen- und Heterogenkatalyse gegenüberstellen.
Hierbei wird sehr schnell deutlich, dass der unübertreffliche Vorteil der metallorganischen Katalysatoren in ihrem eindeutig definiertem molekularem Aufbau und ihrer hohen Strukturvariabilität liegt. Dieses Prinzip ermöglicht die Entwicklung maßgeschneiderter Katalysatoren.
Tabelle 1. Vor- und Nachteile der Homogen- und der Heterogenkatalyse
Homogenkatalyse Heterogenkatalyse Aktivität (rel. Zum Metallgehalt) Hoch Unterschiedlich
Selektivität Hoch Unterschiedlich
Reaktionsbedingungen Mild Aggresiv
Katalysatorstandzeit Unterschiedlich Groß
Empfindlichkeit gegenüber
Katalysatorgiften Gering Hoch
Diffussionsprobleme Keine Immer vorhanden
Katalysatorrückführung Aufwendig und teuer Nicht notwendig Variation der sterischen und
elektronischen Eigenschaften
Möglich Nicht möglich
Verglichen mit klassischen, geträgerten Heterogenkatalysatoren liegen die Nachteile der Homogenkatalysatoren in ihrer geringen thermischen Stabilität (fast durchweg <200°C) und der schwierigeren Abtrennung des Katalysators vom Produkt. Trotz dieser Vorteile in der Anwendung von Heterogenkatalysatoren bieten die Homogenkatalysatoren die Chance, die Mechanismen der mikroskopisch ablaufenden Prozesse (Katalysecyclen) viel besser verstehen zu lernen. Und dies ist die Vorraussetzung, um sterische und elektronische Eigenschaften dieser molekular definierten Systeme zu beeinflussen. Oftmals kann man Homogenkatalysatoren Schritt für Schritt auf eine bestimmte Problemlösung hin optimieren.
Dies ist zweifellos der entscheidende Vorteil gegenüber der Heterogenkatalyse, weshalb jene auch als eine „schwarze Kunst“ [8] denunziert wurde (was natürlich einen heftigen Disput entfachte).
In den letzten Jahren ist ein deutlicher Wandel in der Zielsetzung der Kunsstofforschung zu
Monomere, sondern die Vielfalt der Produkteigenschaften durch neuartige Kombination der bekannten Bausteine im Mittelpunkt stehen. Hier etablieren sich die Metallocene gegenwärtig als eine neue Generation von Katalysatoren für die (Co)Polymerisation von a-Olefinen, die es ermöglichen, neuartige Materialien mit maßgeschneiderten Eigenschaften zu erzeugen[9]. Sie zeichnen sich durch einheitliche katalytische Zentren („single-site“ Katalysatoren), hohe Polymerisationsaktivität sowie durch die Möglichkeit der Molmasse und Molmassenverteilung, Stereochemie und Comonomereinbau aus[10]. Mit Metallocen- katalysatoren hergestellte Polyolefine weisen bedingt durch die einheitliche Art der aktiven Zentren eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung auf.
Die Entwicklung der stereospezifischen Polymerisation von Olefinen nahm seit ihrer Entdeckung einen rasanten Aufschwung. Im Jahre 1954 erhielt G. Natta mit dem zuvor von Ziegler entdeckten Katalysatorsystem TiCl4/AlR3 bei der Polymerisation von Propen ein Gemisch aus ataktischem und isotaktischem Polypropylen. 1970 wurde bei Fa. Solvay (Brüssel) mit AlEt2Cl aktiviertem donormodifizierten TiCl3-Systemen die zweite Katalysatorgeneration entwickelt[11]. Damit war eine Verbesserung der Aktivität und eine höhere Stereoregularität erreicht. Entscheidend für die Entwicklung der modernen stereospezifischen, heterogenen Katalysatorgeneration war das Trägern der Titanverbindungen auf wasserfreien Magnesiumsalzen und ihre Modifizierung mit Lewis-Basen[12]. Diese, als dritte Katalysatorgeneration bezeichneten Trägerkatalysatoren, produzierten Polyethylen und Polypropylen in sehr hohen Ausbeuten und sehr hoher Stereospezifität und erlaubten darüber hinaus erstmalig die Polymerisation in flüssigem Propen. Ziegler-Natta-Katalysatoren der vierten Generation ermöglichen zusätzlich eine Kontrolle der Polymermorphologie (kugelförmige Polymerpartikel, die durch Abdampfen des Monomeren leicht abgetrennt werden können).
Die ersten homogenen Katalysatoren wie z. B. Bis(cyclopentadienyl)titandibromid wurden von Wilkinson und Birmingham[13] Mitte der 50iger Jahre beschrieben. Die Aktivität war noch sehr gering und die Polymerisation war noch auf Ethen beschränkt. Die Katalysatoren gestatteten jedoch, den Mechanismus der Polymerisation zu studieren. Ein entscheidender Fortschritt bei der Entwicklung der modernen Metallocene war die Entdeckung, dass Spuren von Wasser, welches lange Zeit als wirkungsvolles Katalysatorgift galt, aluminiumalkylierte
System gelang beiden Ende der 70iger Jahre erstmals auch die Polymerisation von Propen.
Das erhaltene Polypropylen wies eine ideal ataktische Struktur auf, was mit anderen Katalysatoren bis dahin nicht zu erreichen war. Ausgehend von Ethylen-verbrückten Liganden erhielt Brintzinger Anfang der 80iger Jahre chirale, konformativ fixierte ansa-Metallocen- Komplexe[16]. Sie ermöglichten erstmals die stereospezifische Olefinpolymerisation. Diese Entdeckung war der Ausgangpunkt für eine stürmische Weiterentwicklung dieser neuartigen Klasse von Katalysatoren, mit denen es gelang, die Eigenschaften von Polyolefinen gezielt zu variieren und völlig neue Kunststoffe „maßzuschneidern“.
Das zentrale Ziel der vorliegenden Arbeit besteht zum einen in der Synthese und Untersuchung von Metallocen-Katalysatoren mit elektronenziehenden Substituenten, welche durch die elektronenziehende Wirkung die Aktivität des aktiven Zentrums erhöhen sollen.
Zum zweiten besteht das Ziel darin, verschiedenartig substituierte ansa-Metallocene mit Dimethylsilylbrücken zu synthetisieren. Die Substituenten dirigieren durch die Belegung der Pinot’schen Quadrate[17] die Stereochemie der Polymerisation. Als weitere Herausforderung während der praktischen Arbeit hat sich Synthese von Indenylhalbsandwich-Katalysatoren herauskristallisiert, wobei ein Chloratom zusätzlich durch Phenolatgruppen ersetzt wird.
Kenntnisstand
Die Stereoselektivität und Aktivität der in der Polymerisation von a-Olefinen eingesetzen Katalysatoren auf der Basis vom Metallocenen und das Molekulargewicht des Polymers sind abhängig von sterischen und elektronischen Effekten des Ligandensystems, d.h. von der Position und Größe der am Gerüst sitzenden Substituenten[18].
Untersuchungen über die Auswirkungen elektronischer Verhältnisse an Metallocen- katalysatoren wurden nur selten durchgeführt[19]. Immer noch unbefriedigend ist das Wissen über den maßgeblichen Reaktionsmechanismus[20]. Von Cosses wurde ein Model des Polymerkettenwachstums durch cis-Insertion von a-Olefinen in eine Ti-C-Bindung an der Oberfläche von kristallinem Titantrichlorid vorgeschlagen[21]. Kurz darauf wurden auch Modelle entwickelt, die die Induktion des stereoregulären Kettenwachstums durch die chirale Umgebung des Katalysatorzentrums adäquat beschreiben[22]. Dennoch bleiben hinsichtlich der Beziehung zwischen den Eigenschaften eines bestimmten Katalysators und der Koordinationsgeometrie seiner Reaktionszentren viele Fragen offen; hauptsächlich aufgrund der Uneinheitlichkeit der aktiven Zentren und des schwierigen experimentellen Zugangs.
Mülhaupt und Pino fassten diesen Mangel an Möglichkeiten folgendermaßen zusammen:
„Bisher existiert kein direkter Beweis für die vorgeschlagenen Strukturen, die meisten sind das Ergebnis von Spekulationen oder wurden aus indirekten experimentellen Hinweisen abgeleitet.“[23] Hier nährten jedoch Hoffnungen, dass homogene Katalysatoren eine genauere Beobachtung der stereoselektiven Olefinpolymerisation und damit auch den Mechanismus des Kettenwachstums ermögliche könnten[24]. Als Modellsysteme besonders geeignet erschienen Alkylaluminium-aktivierte Metallocenkomplexe der IV. Nebengruppe. Im Jahre 1957 wurde von Breslow und Newburg, sowie von Natta und Pino in diversen Publikationen und auch Patenten berichtet, dass homogene Reaktionsmischungen von gelöstem Dicyclopentadienyltitandichlorid (Cp2TiCl2) und Diethylaluminiumchlorid (Et2AlCl) die Bildung von Polyethylen (PE) unter den Bedingungen der heterogenen Ziegler-Katalyse katalysieren können[25]. Nachfolgende Untersuchungen hatten zum Ziel Reaktionszwischenprodukte und Mechanismen der Homogenkatalysatoren zu identifizieren.[26] Einige erzielte Ergebnisse sind besonders bemerkenswert, wie z.B. die
die Insertion des Olefins in die Cp2Ti-R-Bindung dieser elektronendefizienten Spezies waren aus spektroskopischen, kinetischen und Isotopenmarkierungs-Untersuchungen abgeleitet worden. Doch wie sieht die reaktive Spezies selbst aus? 1986 konnten Jordan und Mitarbeiter Tetraphenylborsalze reaktiver Kationen wie [Cp2Zr(CH3)xTHF]+ und [Cp2Zr(CH2Ph)xTHF]+ isolieren und zeigen, dass diese Spezies Ethen polymerisieren, ohne dass ein Aktivator zugesetzt werden muss[28]. Während des Wachstums alterniert offenbar jede Metal-Polymer- Spezies zwischen einem ‚ruhendem’ Zustand und einem Zustand, in dem sie wächst[29, 30]. Dieses Modell des „intermittierenden Wachstums“ wurde von Fink[29], Eisch[30] und ihren Mitarbeitern aufgrund kinetischer und Reaktivitätsstudien ausgearbeitet: Gekoppelte Gleichgewichte lassen aus Alkylmetallocen- und Alkylaluminium-halogeniden zunächst Lewis-Säure-Base-Addukte (die Kontaktionenpaaren entsprechen) und danach getrennte Ionenpaare entstehen. In diesen dynamischen Gleichgewichten scheint nur das Kation des getrennten Ionenpaars fähig zu sein, mit einem Olefin in Wechselwirkung zu treten - Olefinkomplexe des Typs [Cp2MR(Olefin)]+ (M = Ti, Zr) sind aber bisher weder spektroskopisch noch kinetisch nachgewiesen worden.[31] Es ist daher zweifelhaft, ob sie als Zwischenprodukte der Einschiebungsreaktion bezeichnet werden sollen. Die in diesen Gleichgewichten dominierenden Kontaktionenpaare könne als „ruhend“ (dormant) bezeichnet werden[32] (die ruhenden Spezies können jedoch in Bezug auf Kettenabbruch- oder Desaktivierungsreaktionen durchaus reaktiv sein. Reagentien wie 131I2, 14CO oder CH3O3T, die dazu genutzt werden, die Zahl der aktiven Zentren zu bestimmen, reagieren auch mit diesen “ruhenden“ Zentren)[33].
C*--Pn-1 C*--Pn C*--Pn+1
Al2 Al2| Al2 Al2| Al2 Al2|
C--Pn-1 C--Pn C--Pn+1
H2C CH2 H2C CH2
C* = aktiver Komplex, C = inaktiver Komplex, Pn = Polymerkette, Al2 = (AlEtCl2)2, Al2| = unbekannt.
Schema 1. Modell des „intermittierenden“ Wachstums mit Gleichgewichten zwischen polymertragenden aber inaktiven Primärkomplexen (C--Pn) und aktiven, durch überschüssiges
Dieses Model erklärt das Unvermögen der Alkylaluminiumhalogenid-aktivierten Metallocenverbindungen a-Olefine zu polymerisieren[34], damit, dass substituierte Olefine aufgrund ihrer geringeren Koordinationsfähigkeit nur unzureichend in der Lage sind, Aluminat-Ionen vom Metallzentrum zu verdrängen und reaktive, getrennte Ionenpaare mit koordiniertem Olefin zu binden. Schließlich machten Kaminsky, Sinn und Mitarbeiter 1980 die Entdeckung, dass Metallocene durch Methylaluminoxane für die Polymerisation mit Propen und höheren Olefinen aktiviert werden[35]. Dieses MAO erhielten sie durch partielle Hydrolyse von AlMe3. Es kann als sicher gelten, dass in MAO-Lösungen Spezies mit außergewöhnlich hoher Lewis-Acidität vorhanden sind; deren Zusammensetzung und Struktur ist jedoch immer noch nicht adäquat geklärt[36]. Es wird allgemein angenommen, dass einige der in MAO vorhandenen Al-Zentren eine außergewöhnlich starke Tendenz aufweisen, CH3-- Ionen aus Cp2ZrMe2 zu abstrahieren und diese in schwach koordinierende CH3-MAO—Ionen einzubauen. Die Autoren führen die Tendenz der vierfach koordinierten Al-Zentren dieser Alumoxan-Cluster, ein Methyl-Anion zu abstrahieren, auf die Aufhebung von Ringspannungen bei der Komplexbildung zurück. Es wurden erhebliche Anstrengungen unternommen, die in den komplexen Reaktionssystemen auftretenden Zwischenprodukte zu identifizieren und die Kinetik des Kettenwachstums zu klären.
Schema 2. a-Agostische Wechselwirkung der Zr-CH2-R-Einheit und dem Zr-Zentrum
Die meisten dieser Studien stimmen darüber überein, dass im Übergangszustand der Insertion eines der a-H-Atome der wandernden Zr-CH2-R-Gruppe sich in unmittelbarer Nähe des Metalzentrums befindet, und dass diese Zr-H-Wechselwirkung von einer a-agostischen Bindung herrührt[37, 38, 39]. Extended-Hückel-MO-Berechnungen zeigten[40], dass die a-agostische Wechselwirkung zwischen der Zr-CH2-R-Einheit und dem Zr-Zentrum durch dessen Elektronenmangel hervorgerufen wird, der in dem Maße wächst, wie der Zirkonkomplex sich entlang der Olefin-Insertionskoordinate von einer 16-Elektronen- zu einer 14-Elektronen-Spezies entwickelt. Aus diesen Studien ergibt sich auch, dass die Zr-n-Propyl-Einheit, die am Ende eines Insertionsschrittes steht, durch agostische
Bindungen der Zr-n-Propyl-Einheit an das elektronenarme Zr-Zentrum gebunden ist[29,30,31,40]. Die zunächst entstehende Spezies mit einer g-agostischen Wechselwirkung wandelt sich also vermutlich alsbald in die stabilere Struktur mit b-agosticher Bindung
um[29, 42]. Hierbei handelt es sich wahrscheinlich um einen Ruhezustand für das
[Cp2Zr(alkyl)]+-Ion.
In den 80iger Jahren wurde immer wieder die Frage nach stereoregulären Polymeren gestellt, die durch homogene Katalyse dargestellt werden können. Aus diesem Grund stellten Brintzinger et al. chirale Metallocene mit konformativ (über eine SiMe2-Brücke) fixierten Indenyl- und Tetrahydroindenylliganden her, dessen Komplexstruktur auch unter Katalysebedingungen erhalten bleibt[43]. Damit wurde klar, das die Katalysatorstruktur eindeutig für die Stereoselektivität verantwortlich ist. Waymouth und Mitarbeiter haben 1995 mit (2-Phenylindenyl)2ZrCl2 einen unverbrückten Metallocenkatalysator erhalten, der während des Kettenwachstums durch die gehinderte Drehung der Indenylgruppen zwischen chiralen und achiralen Anordnungen isomerisiert. Das Polymer ist ein ataktisches-isotaktisches Stereoblock-Polypropen[44].
Zr+ Zr+
Isotaktischer Block Ataktischer Block
Schema 3. Unverbrückter Metallocenkatalysator mit gehinderter Drehung
Wahrscheinlich schränkt hier die relativ kurze interannulare Brücke die freie Drehbarkeit ein.
Dies ist zugleich der Grund für die hohe Stereoselektivität bei verbrückten ansa- Metallocenen[45]. Jedoch ergibt sich bei höheren Temperaturen zwischen 50 - 70 °C, im Bereich technischer Anwendungen, meist eine Erniedrigung der erwünschten Polymerstereoregularität. Der Einbau einer Brücke erhöht gleichzeitig die Stereoselektivität
Substituenten an den Cp-Ringen in a-Stellung zum Brückenatom erheblich eingeschränkt wird[37]. Chirale ansa-Metallocene mit a-CH3-Substituenten an beiden C5-Ringen zeichnen sich mit einer hohen Stereoselektivität aus[48, 49, 50]. Eine ebenso wichtige, jedoch andersartige Rolle spielen die Substituenten in b-Position zum Brückenkopfatom eines ansa-Metallocens, denn die b-Position befindet sich in direkter Nachbarschaft zu den Koordinationsstellen und damit in kürzester Entfernung zur Polymerkette und dem a-Olefinsubstrat[50a,b]. Werden die b-Positionen von sterisch sehr anspruchsvollen oder weit in den Raum herausragenden Substituenten besetzt, so werden isotaktische Polymere sogar bei Temperaturen von 70 - 80 °C erhalten[51].
Doch wie verhalten sich demnach Metallocenkomplexe mit C2- oder Cs-Symmetrie? Chirale ansa-Metallocene mit zwei gleichen Ligandeneinheiten sind C2-symmetrisch. Hier sind beide b-Koordinationsstellen äquivalent, so dass Olefininsertion an beiden Stellen mit gleicher enantiofacialer Bevorzugung ablaufen. Wenn jedoch beide Koordinationsstellen durch zwei b-Substituenten flankiert werden, wie bei [Me2Si(3-Me-1-indenyl)2]ZrCl2 / MAO, so erhält man ataktisches Polypropylen[52, 53]. Die beidseitige Abschirmung jeder Koordinationsstelle macht diese offenbar indifferent auf die enantiofaciale Orientierung des andockenden Olefins[54]. Das gleiche Resultat erhält man bei Verwendung eines meso-Isomers eines ansa- Metallocens[55]. Blockiert man jedoch nur die beiden b-Positionen einer Ligandeneinheit, so erhält man einen Cs-symmetrischen Komplex wie [Me2C(C5H5)(C9H13)]ZrCl2 / MAO. Hier wird hochsyndiotaktisches Polypropen gebildet[54, 56]. Die beiden zueinander stehenden Koordinationsstellen bei Cs-Komplexen sind hier nicht mehr homotop, wie bei der C2-Symmetrie, sondern enantiotop zueinander. Daraus resultiert die alternierende enantio- faciale Orientierung der Monomerinsertion.
Bei einem Komplex, bei dem eine b-Koordinationsstelle der ersten Ligandeneinheit und beide b-Koordinationsstellen der zweiten Ligandeneinheit blockiert werden, erzeugt hemiisotaktisches Polypropylen[57]; in diesem Polymer ist jede zweite Einheit identisch konfiguriert, dazwischen liegende Einheiten sind zufällig verteilt.
M Cl
Cl M
Cl Cl
M Cl Cl
syndiotaktisches
Polymer hemiisotaktisches
Polymer isotaktisches
Polymer + MAO
Schema 4. Sterische Hinderung der b-Koordinationsstellen
Halogen- oder Alkoxy-Substituenten am annellierten Sechsring der Indenylkomplexe reduzieren die katalytische Aktivität der Metallocene und das Molekulargewicht des Polymers[58, 59]. Verbrückte Bis(indenyl)zirconocene mit 2-Amino-funktionalisierten Liganden[69], zeigen eine etwas geringere Aktivität verglichen mit analogen unsubstituierten Bis(indenyl)zirkonocen-Komplexen.
Theoretischer Teil A
Synthese von Ligandensystemen mit stark elektronenziehenden Gruppen und deren Umsetzung zu Metallocendichloriden
Ziel des Theoretischen Teils I ist die Synthese siliciumverbrückter Metallocenkomplexe mit einem Indenligandengerüst mit stark elektronenziehenden Substituenten, z.B. fluorhaltiger aromatischer Systeme.
Si ZrCl
2Z Si ZrCl
2Z
Z = C6F5
Die Darstellung derartiger Systeme ist neu und in der Praxis noch nicht bekannt.
1.1.1. Darstellung von Bis(pentafluorbenzo)-1,4-cyclopentadien[61] (1)
Na
NaH, C6F6, 3d, 67 °C C6F5 C6F5
1
(1)
Zur Darstellung von 1 wird ein Gemisch aus Cyclopentadienylnatrium, Natriumhydrid und Hexafluorobenzol für 72 h in Tetrahydrofuran unter Inertgasatmosphäre unter Rückfluss erhitzt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt, der Rückstand mit n-Pentan gewaschen und hydrolytisch aufgearbeitet. Die organischen Phasen werden über Magnesiumsulfat getrocknet. Die Reinigung erfolgt durch eine Säulenchromatographie an Kieselgel. Man erhält neben 1 auch das monosubstituierte Pentafluorbenzocyclopentadien mit entsprechendem Diels-Alder-Produkt (Tricyclo- [5.2.1.02,6]deca-1,4-di(pentafluorbenzol)-3,8-dien[61].
Natriumfluorid) Pentafluorbenzol-2-cyclopentadien. Dieses geht leicht eine Reaktion nach dem Diels-Alder-Mechanismus ein. Aus diesem Grunde muss das als Zwischenprodukt gewonnene monosubstituierte Cyclopentadien-Derivat mit Natriumhydrid metalliert werden (das Einsetzen von nBuLi bewirkt die Entstehung von Lithiumfluorid). Das entstandene Natriumsalz geht nun eine Reaktion mit einem weiteren Hexafluorbenzol ein. Das Endprodukt ist sterisch so belastet, dass hier eine Diels-Alder-Addition ausgeschlossen werden kann. Es entsteht ein hellgelber, kristalliner Feststoff, der bei 105 °C schmilzt und bei –30 °C unter Inertgasatmosphäre über einen längeren Zeitraum aufbewahrt werden kann.
Das 1H-NMR-Spektum von 1 zeigt für die Protonen der Methylengruppe ein Singulett bei 4.1 ppm. Bei 7.3 ppm treten die aromatischen Wasserstoffatome des Cyclopentadiensystems ebenfalls als Singulett in Resonanz.
Das 13C{1H}-NMR-Spektrum zeigt bei 46.5 ppm das Signal des Kohlenstoffatoms der Methylengruppe. Bei 110.9 ppm kann man das ipso-ständige Heteroatom der C6F5-Gruppe beobachten. Die Wasserstoffatome des Cyclopentadien-Ringes erscheinen im Beriech zwischen 132.7 und 136.3 ppm. Tieffeldverschoben im Bereich zwischen 138.0 und 144.5 ppm erkennt man die Kohlenstoffatome beider C6F5-Ringe.
Von der Verbindung 1 konnten Einkristalle aus Diethylether bei 25 °C erhalten werden. 1 kristallisiert in der monoklinischen Raumgruppe P2(1)/c. Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, das die beiden C6F5-Ringe leicht aus der Ebene, die der Cyclopentadien-Ring bildet, abgewinkelt sind. Der C6F5-Ring, der am Kohlenstoffatom C(1) sitzt, ist nur um 1.4 °, der Ring am Kohlenstoffatom C(3) im Vergleich dazu schon wesentlich stärker um 11 °C aus der Ebene herausgedreht. Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindungen [C(1)-C(2)] sowie [C(1)-C(11)], entspechen den in der Literatur gefundenen Werten. Die Abstände der Kohlenstoff-Fluor-Bindungen der beiden C6F5-Einheiten, stimmen mit den Abständen überein, die in der Literatur gefunden wird[61].
In der Tabelle 1a sind die Abstände [Å] und Winkel [°] von 1 enthalten. Tabelle 1b enthält die kristallographischen Daten.
F9 F10
C17 C16
C5 C4
C15 F8
C3 C12
C1
F5
C6 C2
C11 F1
C7 C13 C14
C10 C8
F4 C9
F2
F3
F6
F7
Abb. 1: Zortep Plot (50% Wahrscheinlichkeit der Schwingungsellipsoide von 1,4-Di(pentafluorbenzol)cyclopentadien (1) im Kristall mit Atomnum- mierungschema
Tab. 1a: Ausgewählte interatomare Abstände [Å] und Winkel [°] von 1.
Abstände [Å] Winkel [°]
C(1)-C(2) 1.483(5) C(2)-C(3)-C(4)-C(5) 0.5(5)
C(1)-C(5) 1.372(5) C(2)-C(3)-C(12)-C(17) 11.0(4)
C(1)-C(6) 1.469(5) C(5)-C(1)-C(6)-C(11) 1.4(6)
F(5)-C(11) 1.350(4)
Tab. 1b: Kristallographische Daten von 1.
Empirische Formel C17H4F10
Molmasse 398.20
Kristallform, Kristallfarbe Plättchen, schwachgelb
Kristallsystem, Raumgruppe Monoklin, P2(1)/c
a (Å) 13.1302(12) Å
b (Å) 13.7404(12) Å
c (Å) 8.3893(8) Å
b (°) 106.027(2)
Z 4
Dichte (berechnet, g/cm3) 1.818 g/cm3
F(000) 1454.7
Kristallabmessungen (mm) 0.4 x 0.4 x 0.05 mm3
Diffraktometer Bruker Smart CCD
Linearer Absorptionskoeffizient 0.196mm-1
Absorptionskorrektur empirisch
Strahlung (l,Å), Messtemperatur (K) Mo Ka (0.71073), 296(2) Scan-Modus, Scan-Bereich q (°) w scans, 1.53 bis 30.52
Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate (F2)
1.1.2. Darstellung von Inden-1-pentafluorobenzol (2)
nBuLi, - 78 °C
C6F6, - 40 °C
F F
F F F
- C4H10
- LiF
Li
2
(2)
Zur Darstellung von 2 wird Indenyllithium bei – 40 °C in Tetrahydrofuran gelöst und Hexafluorobenzol in einer Portion zugegeben. Man lässt für 24 h bei 25 °C rühren.
Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und der Rückstand mit n-Pentan gewaschen. Nach Hydrolyse, Extraktion mit Diethylether und Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum entfernt. Die Reinigung erfolgt durch eine Säulenchromatographie an Kieselgel. Man erhält einen farblosen, kristallinen Feststoff von 2.
Das 1H-NMR-Spektum von 2 zeigt für die Protonen der Methylengruppe ein Dublett bei 3.7 ppm mit einer Kopplungskonstante von 3JHH = 2.0 Hz. Bei 6.7 ppm tritt das Inden-2- Kohlenstoffatom mit einer Kopplungskonstanten von 3JHH = 2.0 Hz als Triplett in Resonanz.
Im Bereich von 7.3 und 7.5 ppm beobachtet man die aromatischen Wasserstoffatome des Indensystems.
Das 13C{1H}-NMR-Spektrum zeigt bei 39.0 ppm das Signal des Kohlenstoffatoms der Methylengruppe. Im Bereich zwischen 120.0 und 137.4 ppm beobachtet man die Wasserstoffatome des Indensystems als auch des C6F5-Ringes. Etwas tieffeldverschoben bei 142.5 bzw. 143.0 ppm kann man die ipso-ständigen Kohlenstoffatome des Indenylliganden
Von der Verbindung 2 konnten Einkristalle aus Diethylether bei 25 °C erhalten werden. 2 kristallisiert in der Raumgruppe Pna2(1), wobei 2 Moleküle pro Raumgruppe kristallisieren.
Die Röntgenstrukturanalyse zeigt, das die Kohlenstoffatome der Indene mit C(25) bzw. C(10) eine Ebene bilden. Die C6F5-Ringe an den jeweiligen C(16)- bzw. C(1)-Kohlenstoffatomen der Indeneinheiten sind um 54.8 ° bzw. 49.1 ° aus der Ebene herausgedreht.
Die Kohlenstoff-Kohlenstoff-Einfachbindung [C(16)-C(25)] sowie [C(1)-C(10)] entspechen mit 1.482(3) bzw. 1.484(3) Å den Werten von [C(1)-C(6)] (1.469(5) Å) in 1. Die Abstände der Kohlenstoff-Fluor-Bindungen der beiden C6F5-Einheiten stimmen mit den Abständen überein, die in der Literatur gefunden wird[61].
In der Tabelle 2a sind die Abstände [Å] und Winkel [°] von 2 enthalten. Tabelle 2b weist die kristallographischen Daten von 2 auf.
F7
F6 C27 C26
F8
C28 F2
C25
C22 C23
C21 C24 C16
F1 C29
C20 C19 C17
C30
C18
C12 F9
C11
F3
F10
C13
C8 C7
C6 C10
C9
C5 C1
C4 C2
C3
C14 C15
F4
F5
Abb. 2: Struktur von Inden-1-pentafluorbenzol (2) im Kristall mit Atomnummierungsschema.
Tab. 2a: Ausgewählte interatomare Abstände [Å] und Winkel [°] von 2.
Abstände [Å] Winkel [°]
C(1)-C(2) 1.352(3) C(9)-C(1)-C(10)-C(15) -54.8(3)
C(2)-C(3) 1.508(3)
C(1)-C(10) 1.482(3)
C(16)-C(17) 1.351(3) C(24)-C(16)-C(25)-C(30) -49.1(3) C(17)-C(18) 1.510(3)
C(16)-C(25) 1.484(3)
Tab. 2b: Kristallographische Daten von 2.
Empirische Formel C15H7F5
Molmasse 282.21
Kristallform, Kristallfarbe Würfel, weiss
Kristallsystem, Raumgruppe Orthorhombisch, Pna2(1)
a (Å) 27.1149(5) Å
b (Å) 11.04910(10) Å
c (Å) 7.72560(10) Å
Z 8
Dichte (berechnet, g/cm3) 1.620 g/cm3
F(000) 2314.55
Kristallabmessungen (mm) 0.8 x 0.6 x 0.4 mm3
Diffraktometer Bruker Smart CCD
Linearer Absorptionskoeffizient 0.150mm-1
Absorptionskorrektur empirisch
Strahlung (l,Å), Messtemperatur (K) Mo Ka (0.71073), 173(2) Scan-Modus, Scan-Bereich q (°) w scans, 1.31 bis 30.90
Verfeinerungsmethode kleinste Fehlerquadrate (F2)
1.1.3. Darstellung von Fluoren-9-pentafluorbenzol (3)
nBuLi, - 78°C
C6F6, - 40°C
F F
F F
F - C4H10
- LiF
Li
(3)
und für 24 h bei 25 °C gerührt. Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Nach Hydrolyse, Extraktion mit Diethylether und Trocknen der organischen Phase über Magnesiumsulfat wird das Lösungsmittel im Ölpumpenvakuum entfernt. Es schließt sich eine säulenchromatographische Reinigung an Kieselgel an. Man erhält einen farblosen, kristallinen Feststoff von 3.
Das 1H-NMR-Spetrum von 3 zeigt bei 5.5 ppm ein Singulett für das Wasserstoffatom der aliphatischen CHC6H5-Gruppe. Im Bereich von 7.3 und 7.4 ppm erscheint ein Multiplett, welches durch die vier Wasseratome in 3-, 4- bzw. 7- und 8-Stellung hervorgerufen wird. Bei 7.8 bzw. 7.9 ppm erhält man zwei Dubletts mit einer Kopplungskonstanten von 3JHH = 6.0 Hz.
Dieses Kopplungsmuster wird durch die Fluorenwasserstoffatome in 2-, 5- bzw. 6- und 9- Stellung hervorgerufen.
Im 13C{1H}-NMR-Spektrum erscheint bei 42.5 ppm das Resonanzsignal des Kohlenstoffatoms der aliphatischen CH-C6F5-Gruppe. Im Bereich zwischen 120.3 und 145.0 ppm treten die Kohlenstoffatome des Fluorensystems und des C6F5-Ringes in Resonanz.
1.1.4. Darstellung von Inden-1,3-di(pentafluorbezol) (4)
NaH, 0°C
C6F6, 25°C
F F
F F
F
- H2
- LiF
Li 2
F F
F F F
F F
F F F
F F F F
F
4
(4)
Erstsubstitution (Darstellung von 2) gezeigt. Nach der Deprotonierung von 2 mit einem 10%igen Überschuss an Natriumhydrid wird überschüssiges NaH nach 24 h Rühren bei 25 °C in Tetrahydrofuran durch Filtration durch Kieselgur entfernt. Nach Zugabe von äquimolaren Mengen an Hexafluorobenzol erhält man nach der Hydrolyse das zweifach substituierte Inden 4; wobei die beiden C6F5-Einheiten aus sterischen Gründen an den Positionen 1- und 3- des Indens liegen. Es bedarf noch einer chromatographischen Aufarbeitung über Kieselgel, bis man 4 in Form farbloser Kristalle gewinnt.
Die analytischen Daten von 4 sind mit denen von 2 vergleichbar. Im 1H-NMR-Spektrum beobachtet man bei 5.2 ppm ein Singulett-Resonanzsignal. Die starke Tieffeldverschiebung weist auf eine ebenso starke Acidität dieses Wasserstoffatoms, vergleichbar mit dem in Fluoren-9-pentafluorbenzol (3) (d = 5.2), hin. Bei 6.8 ppm tritt das Inden-2-Wasserstoffatom in Resonanz. Im Bereich zwischen 7.2 und 7.4 ppm beobachtet man die aromatischen Wasserstoffatome des Indensystems.
Das 13C{1H}-NMR-Spektrum von 4 zeigt bei 42.5 ppm das Signal des aliphatischen Kohlenstoffatoms der Indeneinheit. Im Bereich zwischen 96.8 und 142.3 ppm beobachtet man die aromatischen Kohlenstoffatome des Indensystems als auch des C6F5-Ringes. Etwas tieffeldverschoben bei 142.1 bzw. 144.5 ppm kann man die ipso-ständigen Heteroatome erkennen.
1.1.5. Umsetzung von Trimethylsilylcyclopentadien mit Hexafluorbenzol und Inden-1-pentafluorbenzol (2) mit Chlorsilanen; Darstellung Me2Si-verbrückter Ligandeneinheiten
Nachdem die Darstellung der C6F5-substituierten Verbindungen 1 - 4 gelungen ist, sollen diese nun verbrückt werden. Bei dem Versuch einen Cyclopentadienring mit einer elektronenschiebenden SiMe3- als auch elektronenziehenden C6F5-Gruppe zu synthetisieren, wurde jedoch gefunden, dass es nach der unten dargestellten Methode nicht möglich ist, beide Gruppen nebeneinander einzuführen. Dies gilt sowohl für Versuche mit C5H5SiMe3, als auch für C9H7SiMe3 und C13H9SiMe3. Cyclopentadienyl-, Indenyl- und Fluorenyl-Vertreter sind
und chromatographischer Aufarbeitung an Kieselgel die entsprechenden pentafluorobenzolsubstituierten Cyclopentadienderivate vorfindet.
Das folgende Schema zeigt einen möglichen Reaktionsablauf für Trimethylsilyl-1- Cyclopentadien:
SiMe3
C6F6 F SiMe3
C6F5
F
FSiMe3 C6F5
H2O C6F5
Schema 1.1.5. Möglicher Reaktionsablauf bei der Umsetzung von C5H5SiMe3- 1) mit C6F6. [1) steht stellvertretend für C5H5-, C9H7- und C13H9-].
Im gleichen Jahr wurde von W. A. Herrmann und B. Cornils ein Artikel veröffentlicht[64], der die Stärke der Si-F-Bindung hervorhebt. Hier wird diese Affinität zur Darstellung eines Rh- Katalysators genutzt, wobei auch hier Hexafluorbenzol ein F-Atom zur R3Si-F- Bindungsbildung zur Verfügung stellt.
Bei einem weiteren Versuch ging es darum, eine Me2C-Brücke durch die Reaktion eines C6F5- substituierten Cyclopentadienylanions mit 6,6-Dimethylfulven einzuführen[65]. Bei der Umsetzung von Inden-1-pentafluorbenzol (2) mit 6,6-Dimethylfulven sollte Inden-1- pentafluorobenzol-3-(cyclopentadien)dimethylmethan synthetisch zugänglich gemacht werden.
CMe2 C6F5
C6F5 +
2
8 h, 25 °C (5b)
Kieselgur wird zum erhaltenen Natriumsalz das 6,6-Dimethylfulven in einer Portion zur Reaktionslösung gegeben und für 8 h bei 25 °C gerührt. Nach hydrolytischer Aufarbeitung erhält man jedoch das anfangs eingesetzte Inden-1-pentafluorbenzol 2 in 95%iger Ausbeute zurück. Entsprechend dem weniger stark ausgeprägten nucleophilem Charakter von Na+[C9H7C6F5]- im Vergleich zu Na+ [C5H5-1-CH2R]- fand keine Reaktion statt.
CMe2 C6F5
C6F5
2
(5c)
Aus den eben genannten Gründen muss die Strategie der Brückenbildung geändert werden.
Ein Ansatz dazu ist in der Monometallierung eines Me2C-verbrückten, unsubstituierten Ligandensystems gegeben, welches anschließend mit Hexafluorobenzol umgesetzt werden soll:
1.1.6. Umsetzung von Dicyclopentadiendimethylmethan mit Hexafluorobenzol;
Darstellung von (5a und 5b)
1) NaOH 2) BETAC 3)Me2C=O 4) H2O
3) C6F6
C6F5 (C6F5)2
+
5a 5b
1) n BuLi 2) NaH
(6)
Bei der Umsetzung von Dicyclopentadiendimethylmethan mit Hexafluorobenzol wird zunächst in Tetrahydrofuran mit nBuLi metalliert und das entstandene Lithiumsalz Li(C5H4CH2C5H5) anschließend mit Natriumhydrid und Hexafluorobenzol versetzt. Das Cyclopentadienyllithium geht zunächst eine Reaktion mit Hexafluorobenzol ein.
Anschließende Zugabe von NaH metalliert dieses, um die bevorzugte Diels-Alder-Reaktion zu verhindern. Jedoch offenbarte eine durchgeführte GC-MS-Analyse die Anwesenheit mehrfach substituierter Systeme (z.B. 5a oder 5b).
Festgestellt wurde, das das entstandene mono-pentafluorbenzolsubstituierte Molekül 5a nicht mit dem zugesetzten NaH reagiert, sondern bevorzugt mit dem in Lösung befindlichen Cyclopentadienyllithium. Das neu entstandene Pentafluorbenzol-substituierte Anion Li(C5H3C6F5CH2C5H5) kann nun mit weiterem Hexafluorbenzol reagieren, oder mit schon vorhandenen protonierten, pentafluorbenzol-substituierten Ligandeneinheiten oligomerisieren.
Der Grund, warum dieser Weg bevorzugt wird, liegt wahrscheinlich darin, dass das Cyclopentadienyllithium in gelöster Form, und das NaH in suspendierter Form vorliegt. Dies konnte durch weitere Versuche ohne den Einsatz von NaH bestätigt werden.
Da eine Trennung der entstandenen Isomere (5a und 5b) nicht möglich war, wurde die Umsetzung zu den entsprechenden Titan- oder Zirkoniumkomplexen als nicht sinnvoll angesehen.
Im 1H-NMR-Spektrum vom Isomerengemisch 5a/5b können unzählige Signale im Bereich zwischen 1.45 und 1.55 ppm beobachtet werden, die den Wasserstoffatomen der Methylengruppen von 5a und 5b zugewiesen werden können. Bei 2.8, 3.0, 3.4 und 3.6 ppm beobachtet man Signale für die Wasserstoffatome der Methyleneinheiten der Cyclopentadienringe. Im Bereich von 6.0 - 7.2 ppm treten die Signale der olefinischen Atome in Resonanz.
Im 13C{1H}-NMR-Spektrum von 5a/5b kann man die Signale der Methyl- und Methylen- Kohlenstoffatome im Bereich von 28.5 bis 46.7 ppm beobachten. Die aromatischen Kohlenstoffatome erscheinen zwischen 110.7 und 144.5 ppm.
1.1.7. Darstellung von [C9H6-1-C6F5]2ZrCl2 (6)
Zr Cl Cl
F F F F
F F
F
F F
F
NaH, 25 °C, ZrCl4 C6F5
- H2, - 2 LiCl
2
2
6
Zr (7) Cl Cl
F F F F
F
F F F F F
rac meso
Zur Darstellung von [C9H6-1-C6F5]2ZrCl2 (6) muss zunächst das Inden-1-pentaflourbenzol (2) mit Natriumhydrid metalliert werden. Da Natriumhydrid im Vergleich zu nBuLi weniger reaktiv ist, wird ein 10%iger Überschuss zugegeben. Die Filtration vom überschüssigem NaH vom metallierten Reagenz erfolgt nach 24 h Rühren bei 25 °C. Alle flüchtigen Bestandteile werden im Ölpumpenvakuum entfernt und der Rückstand mit n-Pentan gewaschen. Das Natriumsalz Na[C9H5-1-C6H5] wird nun in Diethylether suspendiert. Dazu gibt man portionsweise ZrCl4, suspendiert in Toluol, bei 0 °C zu und lässt wiederum 24 h bei 25 °C rühren (wobei ein stetiger Farbwechsel der Suspension von farblos nach gelb erkennbar ist).
Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird mit n-Pentan gewaschen und mit Methylenchlorid durch Kieselgur filtriert.
Man erhält einen gelben Feststoff von.
Durch die sowohl chemisch als auch NMR-spektroskopisch unterscheidbaren rac- und meso- Diastereomere erkennt man im 1H-NMR-Spektrum von 6 die Überlagerung der Signale der beiden unabhängigen AB-Spinsysteme, die durch die Protonen der 5-gliedrigen Rings hervorgerufen werden. Im Bereich von 7.2 bis 7.6 ppm kann man die Signale des 6-gliedrigen aromatischen Rings des Indenylsystems als Multiplett beobachten.
Ein 13C{1H}-NMR-Spektrum von 6 konnte aufgrund zu geringer Löslichkeit von 6 in deuteriertem Chloroform nicht erhalten werden. Die Messversuche in anderen Lösungsmittel oder bei höheren Temperaturen zeigten eine bessere Löslichkeit, jedoch konnte man hierzu
1.1.8. Darstellung von [C9H6-1-C6F5]2TiCl2 (7)
Ti Cl Cl
F F F F
F F
F
F F
F
NaH, 25 °C, TiCl4 C6F5
- H2, - 2 LiCl
2
2
7
Ti (8) Cl Cl
F F F F
F
F F F F F
rac meso
Zur Darstellung von [C9H6-1-C6F5]2TiCl2 (7) wird zunächst Inden-1-pentaflourbenzol (2) mit einem Überschuss an Natriumhydrid metalliert. Nach 24 h Rühren bei 25 °C werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und der Rückstand mit n-Pentan gewaschen. Das reine Natriumsalz Na[C9H5-1-C6H5] wird nun in Diethylether suspendiert. Dazu gibt man tropfenweise TiCl4, verdünnt in Toluol, bei 0 °C zu und lässt für 24 h bei 25 °C rühren (wobei ein stetiger Farbwechsel der Suspension von farblos über gelb nach braun erkennbar ist). Anschließend werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt. Der Rückstand wird mit n-Pentan gewaschen und mit Methylenchlorid durch Kieselgur filtriert. Man erhält einen braunen Feststoff von 7.
Im 1H-NMR-Spektrum von 7 erkennt man für die beiden Protonen des 5-gliedrigen Rings des Indenylsystems die Überlagerung der Signale zweier unabhängiger AB-Spinsysteme, dessen Erscheinung durch die Bildung der rac- und meso-Diastereomere beobachtet werden kann. Im Bereich von 7.2 - 7.6 ppm kann man die Signale des aromatischen 6-gliedrigen Ringes als Multiplett beobachten.
Ein 13C{1H}-NMR-Spektrum von 7 konnte aufgrund zu geringer Löslichkeit von 7 in deuteriertem Chloroform nicht erhalten werden. Ebenso wie bei 6, beobachtet man für 7 zunehmende Zersetzungserscheinungen bei höheren Messtemperaturen.
1.1.9. Darstellung von [(h5-C5H4C6F5)(h5-C5H5)]TiCl3 (8)
Ti Cl Cl NaH, 25 °C
C6F5
- H2, - 2 LiCl
8
(9)
C6F5
Ti Cl Cl Cl
+
Zur Darstellung von [(h5-C5H5C6F5)(h5-C5H5)]TiCl2 wird frisch hergestelltes C5H5(C6F5) mit Natriumhydrid bei 25 °C metalliert. Das entstandene Natriumsalz Na(C5H4C6F5) wird in Diethylether aufgenommen und bei –20 °C tropfenweise mit (h5-C5H5)TiCl3 versetzt. Nach 2 h Rühren bei 25 °C werden alle flüchtigen Bestandteile im Ölpumpenvakuum entfernt und der Rückstand mit n-Pentan gewaschen. Nach Filtration durch Kieselgur und Entfernen aller flüchtigen Bestandteile erhält man einen roten Feststoff von 8.
Im 1H-NMR-Spektrum von 8 kann man die Signale des Cyclopentadienyl-Ringes als Singulett bei 6.6 ppm erkennen. Bei 6.9 ppm erscheint ein Pseudotriplett, das durch die vier Wasserstoffatome des C5H4C6F5-Rings hervorgerufen wird. Für diesen Fall ist die Äquivalenz der Cyclopentadienylprotonen aufgehoben. Der Substituent weist ein AA'XX'-Spinsystem mit vier paarweise magnetisch äquivalenten Protonen auf, die zum Auftreten eines Pseudotripletts im 1H-NMR-Spektrum führen[66]. Die Kopplungskonstante beträgt 3.4 Hz.
Ein aussagekräftiges 13C{1H}-NMR-Spektrum konnte aufgrund zu geringer Löslichkeit von 8 nicht erhalten werden.
