Repetitorium QM 1 - Tag 5

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Repetitorium QM 1 - Tag 5

Thermodynamik und Statistische Physik

4. M¨arz 2016

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Inhaltsverzeichnis

1 Thermodynamik Einleitung

Haupts¨atze der Thermodynamik Thermodynamische Potentiale

2 Statistische Physik Einleitung

Mikrokanonisches Ensemble Kanonisches Ensemble Großkanonisches Ensemble

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Zustandsgr¨ oßen

Ziel: Beschreibung des makroskopischenGleichgewichtszustandes eines Systems von sehr vielen Teilchen durch wenigeZustandsgr¨oßen Zwei Arten von Zustandsgr¨oßen:

intensive Zustandsgrößensind unabhängig von der Systemgröße, z.B. Druck p, TemperaturT,...

extensive Zustandsgr¨oßenskalieren linear mit der Gr¨oße des Systems, z.B. VolumenV, TeilchenzahlN, ...

Y

⁽¹⁾

Y

⁽²⁾

intensiv:Y_ges =Y⁽¹⁾=Y⁽²⁾ (im Gleichgewicht)

extensiv:Yges=Y⁽¹⁾+Y⁽²⁾

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1. Hauptsatz der Thermodynamik

1. Hauptsatz

Es existiert eine extensive Zustandsgr¨oßeU, die innere Energie, deren Anderung durch¨

dU = dQ¯

W¨armezufuhr|{z}

+ dW¯

|{z}

(mechanische) Arbeit

+ µdN

| {z }

Materialerh¨ohung

gegeben ist.

Bemerkungen:

in abgeschlossenen Systemen Energieerhaltung

Q und W sind keine Zustandsgr¨oßen (prozessabh¨angig)

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2. Hauptsatz der Thermodynamik

Die Energieerhaltung erlaubt Prozesse, die in der Naturnicht beobachtet werden.

Beispiel: Ein Bach fließt einen Berg hoch und k¨uhlt sich dabei ab.

Lösung: Einführung einer zusätzlichen Größe, derEntropie 2. Hauptsatz

Es existiert eine extensive Zustandsgröße, die Entropie S, die monoton mit der EnergieU anwächst und für die gilt:SB ≥SA für alle Zustände B, die von A adiabatisch erreicht werden können.

Bemerkung: adiabatisch≡ohne W¨armeaustausch mit der Umgebung

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2. Hauptsatz der Thermodynamik

Bemerkungen:

reversibler Prozess, d.h. A→B→A⇒SA=SB bzw.dS = 0 f¨ur reversible Prozesse ¯dQ=TdS, f¨ur irreversible ¯dQ<TdS Entropie kann in abgeschlossenem System nur ansteigen ⇒im Gleichgewichtszustand S maximal,dS= 0

3. Hauptsatz

Am absoluten Temperaturnullpunkt gilt S(T=0) = 0.

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Sei die innere Energie eine Funktion der extensiven Zustandsgr¨oßen S,V,N:U=U(S,V,N):

dU= ∂U

∂S

V,N

dS

| {z }

¯ dQ

+ ∂U

∂V

S,N

dV

| {z }

¯ dW

+ ∂U

∂N

S,V

dN

| {z }

µdN

Wir erkennen darin den 1. Hauptsatz.

Wir definieren:

∂U

∂S

V,N

:=T (Temperatur)

− ∂U

∂V

S,N

:=p (Druck) ∂U

∂N

S,V

:=µ (chemisches Potential)

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Bemerkung: #1 Wir k¨onnenU(S,V,N) auch nachS(U,V,N) aufl¨osen:

dS = 1

TdU− p

TdV + µ TdN und erhalten dann beispielsweise _∂E^∂S

V,N = _T¹

Bemerkung: #2 Weitere wichtige Größen:Wärmekapazitäten C_V =T

∂S

∂T

V

= ∂U

∂T

V

, C_P =T ∂S

∂T

P

= ∂H

∂T

P

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Thermodynamische Potentiale

U(S,V,N) istthermodynamisches Potential ⇒enth¨alt alle th.-d.

Informationen

Aber:Dies gilt nur f¨ur seinenat¨urlichen VariablenS,V,N!

Ubergang zu¨ U(T,V,N)⇒Informationsverlust, kein th.-d. Potential Wie bekommt man ein th.-d. Potential mit anderen nat¨urlichen Variablen?

⇒Legendre-Transformation:

Wir habenY =Y(x1,x2,· · ·) und ersetzenx1 durcha1:=

∂Y

∂x₁

{xi6=1}

neue Funktion: Y˜ =Y −a1x1 (Legendre-Transformation) mit ˜Y = ˜Y(a₁,x₂,· · ·)

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Thermodynamische Potentiale

Beispiel:U(S,V,N) ist Funktion vonS. T =

∂U

∂S

V,N

⇒F :=U−TS mit F =F(T,V,N)

denn: dF =dU−d(TS)

=TdS−pdV+µdN−TdS−SdT

=−SdT−pdV +µdN

⇒ S =− ∂F

∂T

V,N

, p=− ∂F

∂V

T,N

, µ= ∂F

∂N

T,V

F nennt man die (Helmholtzsche)freie Energie

F enth¨alt die komplette thermodynamische Information in Abh¨angigkeit von T,V,N

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Thermodynamische Potentiale

Man kann nun weitere thermodynamische Potentiale definieren:

Potential Variablen Differential

Freie Energie

F =U−TS T,V,N dF =−SdT−pdV +µdN

Enthalpie

H=U+PV S,p,N dH =TdS+Vdp+µdN

Freie Enthalpie

G =U−TS +PV T,p,N dG =−SdT +Vdp+µdN

Großkanonisches Potential

Φ =U−TS −µN T,V, µ dΦ =−SdT−pdV −Ndµ

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Maxwell-Relationen

Bei zweiten Ableitungen (eines th.d. Potentials) kann man die Reihenfolge der Ableitungen vertauschen (Satz von Schwarz).

Beispiel: Innere Energie ∂T

∂V

S

= ∂

∂V ∂U

∂S

= ∂

∂S ∂U

∂V

=− ∂p

∂S

V

Allgemein:

dL=Xdx+Ydy+Zdz ⇒ ∂X

∂y = ∂Y

∂x

Maxwell−Relation

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Großkanonisches Ensemble

Statistische Physik

Ziel: Herleitung der (makroskopischen) thermodynamischen Gr¨oßen aus mikroskopischen Eigenschaften

mikroskopisch: Kenntnis von Ort und Impuls jedes Teilchens (klassisch) bzw. aller Quantenzahlen (quantenmechanisch)

makroskopisch: Kenntnis der thermodynamischen Zustandsgr¨oßen

Wir wollen dies formalisieren...

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Phasenraum und Mikrozust¨ ande

Definition: Phasenraum

DerPhasenraumf¨urN Teilchen wird von den 6N Orts- und Impulskoodinaten der Teilchen{qi,pi} aufgespannt.

d.h. der Phasenraum enth¨alt alle m¨oglichen Impulse und Ortskoordinaten.

Definition: Mikrozustand (klassisch)

EinMikrozustanddes System entspricht einem Punkt im Phasenraum.

d.h. in der klassischen Statistik ist ein Mikrozustand ein Satz von Orts- und Impulswerten.

Bemerkung: In derQuantenstatistikist ein Mikrozustand durch den quantenmechanischen Zustanddes Systems gegeben.

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Mikrozust¨ ande und Makrozust¨ ande

Definition: Makrozustand

EinMakrozustandeines Systems wird durch die Angabe unabh¨angiger thermodynamischer Zustandsgr¨oßen festgelegt.

z.B. durch E,V,N.

Offensichtlich können viele Mikrozustände zum gleichen Makrozustand führen:

Beispiel:klassisches (ideales) Gas

hat im th.-d. Gleichgewichtfesten Makrozustand: Temperatur, Druck, etc.

Mikrozustand ändert sich ständig: Teilchen ändern ihren Ort und Impuls (durch Stöße)

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Statistische Ensembles

Definition: Statistisches Ensemble

Einstatistisches Ensembleist die Gesamtheit aller Mikrozust¨ande, die den gleichen Makrozustand beschreiben.

Welche Mikrozust¨ande treten mit welcher Wahrscheinlichkeit auf?

ρ(q_α,p_α,t)dΓ

ist Wahrscheinlichkeitsdichte, ein Ensemblemitglied im Phasenraumelement

dΓ = 1 h^3NN!

3N

Y

α=1

dqαdpα

zu finden. Wir betrachten station¨are Ensembles ^∂ρ_∂t = 0.

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Statistische Ensembles

In einemquantenstatistischen Systemist die

Wahrscheinlichkeitsverteilung der Mikrozust¨ande durch dieDichtematrix gegeben:

ˆ ρ=X

n

p(E_n)|ψ_nihψ_n|

Der Erwartungswert eine ObservableA:

hAi= Z

A(qα,pα)ρ(qα,pα)dΓ

klassisch

bzw. hAi=Sp ˆ ρAˆ

quantenstatistisch

Inbesondere ist die Entropie definiert als:

S =−kBhlnρi (statistische Definition der Entropie)

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Mikrokanonisches Ensemble

Betrachte abgeschlossenes System, festesE,V,N Wir fordern von unserem Ensemble:

Es tragen nur Mikrozust¨ande im Energieinverall [E,E+ ∆E] bei

Alle Mikrozust¨ande im Energieintervall [E,E+ ∆E] sind gleich wahrscheinlich

E,V,N

⇒ρMK = (₁

Ω ,E ≤H(qα,pα)≤E+ ∆E 0 ,sonst

∆E →0 ⇒ ρ_MK(q_α,p_α) = 1

Ωδ(H(q_α,p_α)−E) Dies ist dasmikrokanonische Ensemble.

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Mikrokanonisches Ensemble

Aus NormierungR

ρdΓ = 1 folgt

Ω = 1

h^3NN!

Z

δ(H−E)d^3Nqd^3Np

Bemerkungen:

Ω entspricht der Anzahl der möglichen Mikrozustände mit EnergieE d.h. quantenstatistisch ist Ω die Anzahl der quantenmechanischen Zustände mit GesamtenergieE

Aus Ω lassen sich alle th.d. Zustandsgr¨oßen bestimmen alle Mikrozust¨ande gleich wahrscheinlich⇒Entropie maximal Die Entropie des mikrokanonischen Ensembles ergibt sich als:

S =−k_Bhlnρi=· · ·=k_Bln Ω

(20)

Beispiel: Ideales Gas im mikrokanonischen Ensemble

Beispiel:Ideales Gas in einem endlichen Volumen−L≤x,y,z ≤L:

H=

N

X

i=1

~ p_i² 2m

Ω = 1

h^3NN!

Z δ

N

X

i=1

~ p²_i 2m−E

!

d³x1· · ·d³xnd³p1· · ·d³pn

= 1

h^3NN!

Z

V

d³x1· · ·d³xn

| {z }

=V^N

2m Z

δ

N

X

i=1

~ p²_i −√

2mE²

!

d³p1· · ·d³pn

| {z }

Oberfl¨ache einer 3N-dim. Kugel mit Radius√ 2mE

!

(21)

Beispiel: Ideales Gas im mikrokanonischen Ensemble

Oberfl¨ache einern-dimensionalen Kugel mit RadiusR:

On(R) =2πⁿ²Rⁿ⁻¹ Γ(ⁿ₂)

⇒Ω = V^N h^3NN! 2m

Z δ

N

X

i=1

~

p_i²−2mE

!

d³p1· · ·d³pn

!

= V^N

h^3NN! 2m2π^3N² (2mE)^3N−1² Γ(^3N₂ )

!

S=kBln Ω =NkB

ln

V

h^3NN!(2πmE)³²

+ 1 2Nln

1 E

−kBln

Γ 3N

2

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Beispiel: Ideales Gas im mikrokanonischen Ensemble

Im thermodynamischen LimesN→ ∞k¨onnen wir mithilfe der Stirling-Formel ln (Γ(ν))≈νlnν−ν die Entropie des idealen Gases finden als:

S =NkB

5 2+ ln

"

V Nh³

4πmE 3N

³₂#!

(Entropie ideales Gas)

Damit:

p T =

∂S

∂V

E,N

=Nk_b

V ⇔ pV =NkBT

thermische Zustandsgleichung des idealen Gases

1 T =

∂S

∂E

V,N

=3 2

Nkb

E ⇔ E =3

2NkBT

kalorische Zustandsgleichung des idealen Gases

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Kanonisches Ensemble

Jetzt:Austausch von Energie mit der

Umgebung (Wärmebad) möglich, feste Größen T,V,N

Mikrozust¨ande haben nun verschiedene Energien{Ei}

mittlere Energie vorgegebenP

ipiEi =E

T,V,N

Wärmebad

ρ= 1

Ze^−βH(q^α^,p^α⁾, β= 1 k_BT Der Normierungsfaktor heißtZustandssumme:

Z =Sp

e^−βH =X

i

e^−βEⁱ (quantenstatistisch)

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Kanonisches Ensemble

Klassisch gilt dann analog zum mikrokanonischen Ensemble:

Z = 1 h^3NN!

Z

e^−βHd^3Nqd^3Np

Bemerkung: Das kanonische Ensemble maximiert die Entropie mit fest vorgegebener mittlerer Energie (Zwangsbedingung).

Thermodynamisches Potential aus der Zustandssumme:

F=−kBTlnZ (freie Energie) Innere Energie:

U =F+TS =− ∂

∂β lnZ

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Großanonisches Ensemble

Nun auch Teilchenaustausch mit Umgebung, feste Gr¨oßen T,V,µ

T,V,µ

Wärmebad

ρ= 1 ZG

e^{−β(H−µN)}

großkanonische Zustandssumme:

ZG =Sp

e^{−β(H−µN)}

=

∞

X

N=0

Sp e^−βH e^βµN =

∞

X

N=0

ZNe^βµN mitZ_N kanonischer Zustandssumme f¨ur ein Ensemble mitN Teilchen

(26)

Großkanonisches Potential:

Φ =−kBTlnZG

Ubersicht:¨

Ensemble mikrokanonisch kanonisch großkanonisch Dichtematrixρ Ω⁻¹δ(H−E) Z⁻¹e^−βH Z_G⁻¹e^{−β(H−µN)}

Normierung Ω =

Sp{δ(H−E)}

Z = Sp

e^−βH

ZG = Sp

e^{−β(H−µN)} unabh¨angige

Variablen E,V,N T,V,N T,V,µ

Thermodyna-

misches Potential S F Φ