Konzepte der Nanochemie auf der Basis von porösen Materialien

Aus dem Max-Planck Institut für Kolloid- und Grenzflächenforschung

Konzepte der Nanochemie auf der Basis

von porösen Materialien

Dissertationsschrift

zur Erlangung des akademischen Grades Doktor der Naturwissenschaften (Dr. rer. nat.) in der Wissenscha ftsdisziplin Physikalische Chemie

eingereicht an der

Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Fakultät der Universität Potsdam

von Sebastian Polarz

geboren am 24.1.1974 in Bielefeld

Golm bei Potsdam, im Juni 2001

Diese Arbeit wurde unter V erwendung der "alten" Rechtschreibregeln verfaßt.

Gutachter: - Prof. Dr. M. Antonietti - Dr. habil. K. Tauer - Prof. Dr. F. Schüth

„Der Wandel ist das Gesetz des Lebens.”

John F. Kennedy

Inhaltsverzeichnis.

1. Einleitung

2. Motivation und Zielsetzung

3. Grundlagen.

3.1 Einblick in die Chemie poröser Materialien

im besonderen Hinblick auf poröses SiO

3.2 Relevante analytische Methoden.

4. Ergebnisse und Diskussion.

4.1 Formulierung einer allgemeinen Strategie zur Nanochemie in

porösen Gläsern. ________________________________________

4.2 Strategie I: In-situ Reaktionen von Edukt-fähigen Templaten.

4.2.1 Polyoxometallat Hybrid-Materialien. ____________________

4.2.2 Cyclodextrin -basierte SiO2-Materialien. ______________________49

4.2.2.a Supramolekulare Cyclodextrin Aggregate als Templat. __________49 4.2.2.b Darstellung von Edelmetall-SiO2 Kompositmaterialien unter

nanochemisch er Restriktion. _____________________________59

4.2.2.c Darstellung von Kohlenstoff -SiO2-Kompositmaterialien und Ihre

Anwendung als selektive Solar-Absorber. ____________________67

4.3 Strategie II: Reaktionen in bestehenden

porö sen SiO

-Materialien.

4.3.1 Herstellung der SiO

-Reaktormaterialien. ___________________ 71

4.3.1.a Morphologisch konstante Porensysteme von variabler Größe. _____72

4.3.1.1.b Kontrolle der makroskopischen Morphologie: Das Problem der Monolithsynthese. ________________________________ ___83

4.3.2 Edelmetall-Nanopartikel in mesoporösen SiO

-Materialien. _____

5. Zusammenfassung und Ausblick.

6. Anhang. ________________________________________________

7. Literatur.

Meinen Eltern

1. Einleitung

1. Einleitung.

Eine der aufregendsten wissenschaftlichen Entdeckungen der letzten zehn Jahre war im Bereich der Chemie ohne Zweifel die Darstellung von mesoporösen, geordnet-organisierten Gläsern (s. Abb. 1.1). Kaum eine Arbeit wie die von Beck, Vartuli, Kresge und Mitarbeitern im Jahre 1992,^[1] die bis heute unzählige Male zitiert worden ist, hat einen derartigen Rückhall an nachfolgenden Forschungsaktivitäten in den verschiedensten Gebieten zur Folge gehabt. Mittels amphiphil organisierter Strukturen können in der Zwischenzeit eine Vielzahl von Materialien hergestellt werden, die sich in ihren Poreneigenschaften (Morphologie, Funktionalisierung etc.) und Netzwerkeigenschaften (diverse Metalloxide), sowie der Beladung mit funktionstragenden Einheiten unterscheiden.^[2-7] In allen Fällen handelt es sich um organisch-anorganische Komposite, obwohl diese Bezeichnung fast zu unspezifisch ist, da es sich bei den meisten geordnet-mesoporösen SiO2-Materialien (s. Abb. 1.1) um das Resultat eines synergetischen Zusammenspiels zwischen organischer und anorganischer Materie handelt, die gemäß geltenden Paradigmen eher als zueinander fremd und unvereinbar angesehen werden.

Abb. 1.1:

Beispiel eines geordnet-mesoporösen SiO2-Materials  „Glas“ einer besonderen Form.

Die Gründe für das große Interesse an diesen Materialien ist vielfältiger Natur. Dabei spielen drei Aspekte eine übergeordnete Rolle: Ästhethik, Ähnlichkeit zu natürlichen Materialien und Funktion.

Ästhetik war und wird auch weiterhin für Wissenschaftler ein zentraler Punkt ihrer Arbeit sein.^[8] Als ästhetisch werden häufig symmetrische Formen angesehen. Die Erfahrungswelt hingegen, welche durch den zweiten Hauptsatz der Thermodynamik geprägt ist, erscheint in

1. Einleitung

Zeit ist die immanente Allgegenwärtigkeit von Symmetrie und Ordnung auch in klassischen Systemen (wie z.B. der Benárd-Zelle) realisiert worden.^{[9, 10]} Die „ästhetische“ Organisation von Materie rückt daher von einem exotischen Phänomen, das durch anstrengende Schritt für Schritt Prozeduren erreicht werden muß, immer mehr in die Mitte konsequenter Zustände, die bei entsprechenden Bedingungen von alleine eingenommen werden. Die belebte Natur beherrscht dieses Prinzip in Perfektion wie bereits der Biologe E. Haeckel in den „Kunstformen der Natur“^[11] vor 100 Jahren anhand von Radiolarien und Diatomeen (s. Abb. 1.2) ausführte. Heute weiß man, daß auch die Natur die synergetischen Effekte in organisch-anorganischen Kompositen ausnutzt, um ästhetische aber vor allem funktionelle Materialien zu erzeugen.^{[12, 13]}

Abb. 1.2:

Darstellung einer Diatomeen-Hülle mit annähernder D₈h-Symmetrie  ebenfalls „Glas“ einer besonderen Form.

Wie auch in der Natur wird in unserer technischen Gesellschaft versucht, Anwendungen bzw.

außergewöhnliche Funktionen durch die Verwendung von natürlichen oder künstlich hergestellten organisch-anorganischen Kompositen zu erschließen. Viele dieser Anwendungen beruhen grade auf der porösen Funktion der Materialien.

Zeolithe, also poröse Alumosilicate, gehören in diese Kategorie. Sie sind in den verschiedensten Bereichen wie Katalyse, chemische Sensorik, Adsorption oder Separation eingesetzt worden.^[14]

1. Einleitung

Abb. 1.3:

Schematische Darstellung von Yugawaralith.

Zeolithe (s. Abb. 1.3) besitzen kristalline Netzwerke und können daher nur Poren im Bereich 0.5-1.5nm ausbilden. Mesoporöse Materialien mit ihren Porengrößen von 2 bis 50nm oder größer werden daher als die größeren Verwandten der Zeolithe angesehen. Da aber die Zeolithkanäle im Bereich molekularer Größen und die Poren mesoporöser Materialien supramolekulare Ausmaße haben, ist strittig, ob eine Nanopore überhaupt einen Effekt bzw. eine Funktion haben kann. Letztlich wird also die Frage gestellt: Sind geordnete mesoporöse Materialien nur ästhetisch? Und diese Frage ist bislang noch nicht zufriedenstellend beantwortet.

Poren der Größe 2-50nm liegen im Zentrum kolloidchemischer Fragestellungen. Von anderen kolloidalen Systemen weiß man bereits, daß eine Strukturierung von Materie auf der Nanometerskala sehr wohl unerwartete aber erwünschte Eigenschaften hervorbringt.^{[15, 16]} Die Eigenschaft, die eine Veränderung in porösen Materialien erfahren sollte ist die Chemie von Reaktionen unter räumlichen Restriktionen sowie der Zustand der Materie selbst. Ein Grund für diese Behauptung ist der folgende: Chemische Reaktionen, die im normalen Laboralltag durchgeführt werden, unterliegen strikt der Thermodynamik. Thermodynamik, die z.B. auch Grenzflächeneffekte mit einschließt, ist eine Beschreibung von interagierenden Teilchen als Ensemble bzw. deren Mittelwerten (statistischer Ansatz). Welche Größe muß ein Kompartiment erreichen, damit ein Ensemble gegeben ist? Wird die Porengröße beispielsweise so weit reduziert, daß sie kleiner als die mittlere freie Weglänge der eingeschlossenen Moleküle ist,

1. Einleitung

räumlichen Restriktionen fast allgegenwärtig. Denken wir an Vorgänge in Enzymen, die in einer Enzymtasche unter genau vorgegebenen geometrischen und chemischen Randbedingungen ablaufen, oder etwa an Katalyse, die häufig poröse Materialien als Träger verwendet.

Diese neuartige Chemie, die man in Anlehnung an den von Ozin geprägten Begriff als

„Nanochemie“ bezeichnen darf, ^[17] könnte also ganz eigene Gesetzmäßigkeiten mit sich bringen.

Ein Studium der Konzepte der Nanochemie sollte anhand von porösen SiO2-Materialien möglich sein.

Mit dieser Frage beschäftigt sich die vorliegende Arbeit

2. Motivation und Zielsetzung

2. Motivation und Zielsetzung.

Beck, Vartuli, Kresge et al. gelang 1992 die Darstellung und Charakterisierung der ersten geordnet mesoporösen SiO2-Materialien, die als M41S-Familie bezeichnet werden.^{[1, 18]} Das nachfolgende Forschungsinteresse als immens zu bezeichnen. Ihre Originalarbeit wurde mittlerweile ca. 4000 mal zitiert. Die Faszination und das Interesse, das von mesoporösen Materialien offenbar ausgeht, läßt sich einerseits auf die sehr ästhetischen Strukturen, andererseits aber auch auf mögliche Anwendungen zurückführen, wie bereits im vorherigen Kapitel ausgeführt wurde. So werden als potentielle Einsatzgebiete chromatographische Trennung, chemische Sensorik und Katalyse^[19] postuliert.^{[2, 5, 6]}

Zeolithe haben bereits die Fähigkeit von porösen Materialien als Katalysatoren demonstriert.

Katalyse in einem solchen porösen Material kann als “Chemie in nanodimensionierten Reaktionsräumen” bzw. als “Chemie unter räumlichen Restriktionen” verstanden werden. Im Englischen wird der Begriff “chemical confinement” benutzt, was soviel wie “chemisches Eingesperrtsein” bedeutet.

Interessanter Weise fehlt es bislang an tatsächlichen Anwendungen für mesoporöse Silica- Materialien, die in den Bereichen Katalyse oder Chemie unter räumlichen Restriktionen den Zeolithen gleichkommen. Es wird daher kontrovers diskutiert, ob eine Mesoporenstruktur überhaupt Effekte auf chemische Reaktionen haben kann. Ein mögliches Gegenargument ist, daß eine Mesopore (Größenskala 2-50 nm) im Vergleich zu molekularen Vorgängen (Größenskala ca. 10^-1 nm) riesig erscheint.

Abbildung 3.1:

Schematischer Vergleich eines 0.5 nm großen Moleküls (Benzol) und einer 5 nm großen Kugel.

Zudem ist reines SiO2 als eher reaktionsträge zu bezeichnen und daher mehr als Katalysatorträger denn als Katalysator selbst geeignet.

Es ist bisher nicht geklärt, ob eine rein räumliche Restriktion mit Nanometer-Abmessungen Einfluß auf die Entwic klung von Edukten im Laufe einer chemischen Reaktion hat. Hierbei steht der Katalyse-Aspekt, der ja letztlich nur die Beschleunigung einer Reaktion beschreibt, nicht im

2. Motivation und Zielsetzung

klassische Ensemble in Form einer Bulk-Phase annimmt. Während in der Bulk -Phase Interaktion zwischen den einzelnen Elementen bzw. Molekülen besteht (in der statist ischen Thermodynamik mündet dies in die Vorstellung des makrokanonischen Ensembles), kann in porösen Materialien ein Gesamtvolumen auf einer Nanometer-Skala kompartimentalisiert werden (siehe Abb. 3.2), was zum Ausschluß bzw. zur Reduktion interaktiver Vor gänge zwischen diesen Kompartimenten führen sollte. Es erscheint daher interessant, derartige Effekte einer systematischen Studie zu unterziehen, die im Rahmen dieser Dissertation präsentiert wird.

Abbildung 3.2:

Verdeutlichung des nanochemischen Ansatzes im Vergleich zur Bulk-Phase.

Es soll somit immer der Vergleich mit der analogen Reaktion im Bulk-Zustand (in Flüssigkeit bzw. als Lösung oder im Festkörper) im Auge behalten werden. Sofern sich dann ein signifikant unterschiedliches Verhalten ergibt, wird dies im folgenden als “nanochemischer Effekt”

bezeichnet werden. Es ist mit anderen Worten zu beweisen, daß die Durchführung einer chemischen Reaktion unter einer räumlichen Restriktion anders verläuft.

Neben dieser phänomenologischen Beschreibung von Effekten soll zudem allgemeiner geklärt werden, unter welchen Bedingungen man ggf. eine und welche Beeinflussung auf Grund von räumlichen Restriktionen erwarten kann. Dies ist gleichbedeutend mit einem Versuch, eine konzeptionelle Beschreibung der Nanochemie (= Chemie in nano-dimensionierten Reaktionsräumen) zu entwickeln.

Die vorgelegte Arbeit konzentriert sich ausschließlich auf poröse Materialien als aktive räumliche Restriktion. Als poröses Material wird dabei ein kontinuierliches Netzwerk aufgefaßt, welches Hohlräume besitzt. Diese Hohlräume umschließen die Edukte, können also gefüllt sein.

3. Grundlagen

3. Grundlagen:

Da im Rahmen dieser Arbeit Effekte von räumlichen Restriktionen auf chemische Reaktionen untersucht werden sollen, ist es fast klar, daß eine große Anzahl von Gebieten berührt werden wird, die nicht alle im Detail besprochen werden können. Besondere Bedeutung kommt jedoch der Herstellung und Kenntnis aller Einzelheiten der Reaktormaterialien zu. Daher wird dieser Aspekt ausführlich besprochen. Ebenso wichtig ist zu klären, welche Ergebnisse im Bereich der Chemie in porösen Systemen schon erzielt worden sind. Bei den Einzelaspekten der beteiligten Disziplinen die Grundlagen auszuführen bzw. ins Detail zu gehen wie beispielsweise in die Übergangsmetallchemie der d-Block-Elemente (s. Kap. 4.3.2), würde jedoch den Umfang der vorliegenden Arbeit sprengen. So sei zu den Gebieten Kolloidchemie ^[20], Anorganische Chemie ^[21], Polyoxometallate ^[22-25], organische Polymere ^[26], metallorganische Verbindungen

[27, 28]

und Kohlenstoffmaterialien ^{[29 -31]} nur die relevante Übersichtsliteratur angegeben.

Angesichts der großen Varianz zu untersuchender Phänomene kann ebenfalls nur auf die wichtigsten analytischen Techniken eingegangen werden, die in der vorliegenden Arbeit verwendet wurden. Für Standard-Methoden wie NMR-, IR-, UV/Vis -Spektroskopie oder MS- Spektrometrie sein auf Lit. ^[32] verwiesen. Weitere im Rahmen dieser Arbeit zur Anwendung gekommene Methoden sind die Rasterkraftmikroskopie ^{[33, 34]}, Lichtstreuung, Messungen der Oberflächenspannung sowie Konduktometrie ^{[20, 35]}.

3.1 Einblick in die Chemie poröser Materialien im besonderen Hinblick auf poröses SiO

.

Poröse SiO2-Materialien sind im Prinzip Prototypen für organisch-anorganische Hybridmaterialien^[36], obwohl sie in aller Regel nur aus SiO2 bestehen. Der Grund hierfür liegt darin, daß bei den verwendeten Herstellungsverfahren eine struktur -dirigierende organische Phase für die anorganische Matrix verwendet wird. Obwohl im allgemeinen das Paradigma gilt, anorganische und organische Materie seien inkompatibel, so ist dies grade im kolloidalen Bereich, also innerhalb von Domänengrößen einiger Nanometer nicht der Fall. Hier können die enormen erzeugten Grenzflächen ^[37] und die damit verbundenen Energiebarrieren durch grenzflächenaktive Substanzen wie z.B. Tenside ^{[20, 38]} überwunden werden. Nur am Rande sei an dieser Stelle erwähnt, daß die Natur ähnliche Prinzipien benutzt, um SiO2 "in Form" zu bringen, wobei in diesen Fällen jedoch vielfach Vesikel als Templatstrukturen benutzt werden.^[39]

3. Grundlagen

Eine echte Inkorporierung der organischen Materie gelang letztlich erst durch den Sol-Gel- Prozeß ^[41] auf Grund der milden Verfahrensbedingungen. Amorphes SiO2 ist auf diese Weise leicht zugänglich. Man spricht nun von einem Templat, wenn die anorganische Matrix um eine organische Phase so organisiert werden kann, daß die entstehende Struktur direkt mit dieser organischen Phase in Korrelation steht. Ein Templat ist also eine zentrale Struktur, die die Mor phologie einer umgebenden Matrix prägt.

3.1.1 Das Templat -Konzept zur Darstellung poröser Silica-Materialien.

Für die Darstellung von porösen Materialien mittels des Templat-Konzeptes sind folgende Schritte notwendig (s. Abb. 3.1):

a) Vorlegen einer kompatiblen Templatphase.

b) Infiltration der Templatphase mit einem Netzwerkbildner.

c) Bildung der Matrix durch Quervernetzung.

d) Entfernen des Templates.

Eine kompatible Templatphase wird vorgelegt, um die sich ein Netzwerk-Edukt organisieren kann. Eine Voraussetzung für eine erfolgreiche Templatierung ist, daß die Bauteile des Netzwerkes kleiner sein müssen als das Templat (eine wenige Nanometer große Struktur kann nicht durch größere Baueinheiten abgebildet werden). Als Templatsysteme kommen praktisch sämtliche kolloidalen Objekte in Frage, bei denen die Grenzflächenenergie (bzw. Freie Energie) zur umgebenden Netzwerkphase klein einen Wert hat, damit es nicht zur Makrophasenentmischung kommt.

Abb. 3.1:

Schematische Darstellung möglicher Templatsysteme (a) und das Prinzip des Templatierens (b).

3. Grundlagen

Da der Sol-Gel-Prozeß zur Darstellung von amorphem Siliciumdioxid praktisch nur in wäßrigen Systemen durchgeführt wird, handelt es sich also vornehmlich um eine Stabilisierung in Wasser, die gewährleistet sein muß. Berücksichtigt man dies, so können sowohl Moleküle, kolloidale Partikel oder amphiphil organisierte Strukturen als Template dienen.

Bei molekularen Systemen erhält man in aller Regel ungeordnete, mikroporöse (Porengröße bis 2nm)^[42] Festkörper. Das Templat ist isotrop und statistisch in der SiO2-Matrix verteilt, sofern es zwischen den Molekülen zu keinerlei attraktiven Wechselwirkungen kommt. Bei niedrigen Konzentrationen ist diese Situation daher für fast jedes Templat gegeben. Schon bei Molekülen kann die Form der Pore durch das Templat determiniert werden. Ein mittels Methylorange hergestelltes Silica beispielsweise zeigte im Anschluß deutliche Adsorptionsaffinit ät für ähnlich aufgebaute Farbstoffe (molekulares Imprinting).^[43] In den meisten Fällen wird die organische Komponente jedoch nicht entfernt, sondern man möchte das organisch-anorganische Kompositmaterial und seine Funktionen konservieren.[42, 44-48]

Auch größere untereinander nicht wechselwirkende Template können im Silica abgebildet werden, wie z.B. Enzyme ^[49], Dendrimere ^[50] oder sogar lebende Zellen,^[51] natürlich besteht auch keine Limitierung bei Polymeren.^[52-61]

Eine spezielle Form von organischen Templaten findet man, wenn eine organische Gruppe direkt an den SiO2-Vorläufer kovalent gebunden ist.^[3] In diesen Fällen ist bei den entstehenden ungeordneten und mikroporösen Materialien ein Templateffekt nicht immer klar nachzuweisen, da experimentelle Parameter sehr großen Einfluß bei der Präparation haben.^[3]

Bei höheren Konzentrationen kann es trotz geringer Attra ktionskräfte zu dichten Packungen oder Kristallisation kommen, was im Falle von monodispersen Latex-Partikeln beispielsweise in der Darstellung von inversen SiO2-Opalen resultiert (s. Abb. 3.2).^[62]

Abb. 3.2:

SEM - Aufnahmen einer kristallinen Latex-Templat-Phase und des resultierenden inversen Silica-Opals; entnommen aus ^[62].

3. Grundlagen

Das in den letzten Jahren am intensivsten bearbeitete Gebiet ist jenes, bei dem supramolekular organisierte Strukturen als Template eingesetzt wurden. Geeignete supramolekulare Aggregate findet man in erster Linie in der Chemie von Amphiphilen, also Molekülen, die eine polare und hydrophile Kopfgruppe sowie einen apolaren und hydrophoben Schwanz besitzen.

Abb. 3.3:

Darstellung der Strukturen und Faktoren bei amphiphil organisierter, supramolekularer Templatstrukturen.

Auf Grund der Grenzflächenspannung an der Wasser-Luft Grenzfläche (s. Abb. 3.3) kommt es zu einer in die Flüssigkeit gerichteten Kraft Fres. Es ordnen sich amphiphile Moleküle bevorzugt an dieser Grenzfläche an, so daß der hydrophobe Teil in die Luft und der hydrophile Teil ins Wasser ragt. Die Konzentration des Amphiphils kann nun unter Verringerung der Oberflächenspannung so weit erhöht werden, bis die gesamte Grenzfläche besetzt ist. Jedes hinzugefügte Moleküle bzw. Tensid muß dann vollständig in der wäßrigen Phase lokalisiert sein.

Um nun die Repulsion des hydrophoben Teils und des Lösungsmittels Wasser zu minimieren, werden supramolekulare Aggregate gebildet, in denen der maximale Kontakt der hydrophilen Gruppen und der minimale Kontakt der hydrophoben Gruppen mit dem Lösungsmittels besteht.

3. Grundlagen

Bei niedrigen Konzentrationen werden beim Überschreiten einer bestimmten Konzentration, der sogenannten kritischen Mizellbildungskonzentration (cmc), Mizellen gebildet, wobei die Oberflächespannung nun praktisch nicht mehr weiter absinkt (s. Abb. 3.3). Ebenfalls spielen entropische Effekte eine gewichtige Rolle. Durch weitere Erhöhung der Tensidmenge werden mehr und mehr Mizellen geformt, die eine dichteste Packung einnehmen können. An diesem Punkt, an dem sich die Mizellen berühren, können anschließend kontinuierliche Phasen, die sogenannten lyotropen Phasen, gebildet werden. Diese haben flüssige Eigenschaften, besitzen aber auch langweitreichige Ordnung, und gehören somit zu den Flüssigkristallen. Üblicherweise werden Zylinder gebildet, die sich untereinander hexagonal ordnen. Bei noch höheren Konzentrationen gehen die hexagonalen Zylinder in eine lamellare Phase oder im Zwischenbereich in eine bikontinuierliche Gyroid-Phase über (s. Abb. 3.3). Zu welcher Struktur es bei welcher Konzentration kommt entscheiden in erster Linie molekulare Parameter, die durch das Tensid gegeben sind, nämlich der sogenannte Packungsparameter Ns:

polar apolar

apolar

s l a

N = v

vapolar≅ Volumen der hydrophoben Gruppe.

lapolar≅ Länge der hydrophoben Gruppe.

apolar≅ Fläche der hydrophilen Kopfgruppe.

Der Packungsparameter Ns sagt etwas darüber aus, welchen Platzbedarf die hydrophobe Kette im Vergleich zur von der hydrophilen Kopfgruppe stabilisierten Fläche hat. Für Werte von Ns

unterhalb von 0.33 werden sphärische Mizellen eingenommen, für 0.33 > Ns > 0.5 zylindrische Mizellen und bei 0.5 > Ns > 1 planare Doppelschichten erhalten.

Der zweite Schritt bei der Darstellung der porösen SiO2-Materialien ist die Infiltration der Templatphase durch den Netzwerkbildner. Hier bieten sich wasserlösliche Silicate (Natriumwasserglas), welche allerdings durch den extrem hohen pH-Wert nur schwer zu handhaben sind bzw. zu nicht besonders homogenen Materialien führen, oder Tetraalkoxysilane Si(OR)4 an, die mittlerweile überwiegend verwendet werden. Für die Herstellung von SiO2 ist also pro Tetraalkoxysilan eine vierfache Hydrolysespaltung der Si-OR Bindung und vierfache Polykondensation der Silanol-Gruppen erforderlich (s. Abb. 3.4).

Man hat es demnach mit einem recht komplexen kinetischen System zu tun (s. Abb. 3.4), und es verwundert nicht, daß allein durch Steuerung der Reaktionsgeschwindigkeiten von Hydrolyse und Kondensation die resultierende Morphologie des SiO2 beeinflußt werden kann.^[63-68]

Zunächst werden durch die Polykondensationsreaktionen sub-Nanometer große amorphe SiO -

3. Grundlagen

wird und die Bildung einer Si-O-Si Bindung praktisch irreversibel ist, kommt es in jedem Fall zu fraktalem Wachstum.^{[69, 70]} Bei pH- Werten größer als 5 besitzen die Silica-Teilchen negative Ladung, so daß eine Netto-Repulsion resultiert. Zudem ist die Fusion zweier Partikel mit einer ungünstigen Inversion am betreffenden Siliciumatom verbunden.^[71] Bei diesen pH-Werten ist die intrapartikuläre Kondensationsrate hoch, freie „SiO2“-Monomere werden sofort von den Partikeln verbraucht. Dieser Wachstumsmechanismus, der auch Eden-Mechanismus genannt wird,[69, 70, 72, 73]

führt zu relativ großen Silicapartikeln, die nur sehr langsam zu einem 3-D Netzwerk kondensieren.

Abb. 3.4:

Schematische Darstellung der wichtigen Faktoren beim Aufbau des SiO₂-Netzwerkes.

Im pH-Bereich 2-5 ist die Geschwindigkeit der Hydrolyse sehr groß. Es werden somit eine große Anzahl von Monomeren erzeugt, und aus elektronischen Gründen ist die Kondensation

3. Grundlagen

terminaler Si-OH Bindungen bevorzugt. Dieser Wachstumsmechanismus, der zu aus kleineren SiO2-Partikeln bestehenden Matrices führt, wird RLCA- (Reaction Limited Cluster Aggregation) Mechanismus genannt.^{[7, 69]}

Begrenzt wird der Netzwerkaufbau im Basischen bei pH = 8.5, des Wertes, bei dem SiO2 in wäßriger Phase löslich ist und dementsprechend stabile Sole gebildet werden, und im Sauren bei pH = 2, dem isoelektrischen Punkt von Kieselsäure. Da hier die Netto-Ladung null ist, kommen praktisch keine repulsiven Komponenten vor und die entstehenden Netzwerke besitzen einen extrem dichten Aufbau. Welchen Einfluß die genannten Faktoren auf die Morphologie haben können, zeigt die Arbeit von Barton et al. (s. Abb. 3.5).^[6]

Abb. 3.5:

TEM -Aufnahme eines porösen Silica, das ohne Verwendung eines Templates hergestellt wurde; entnommen aus ^[6].

Eine Verwendung von supramolekular organisierten Templaten, wie den besprochenen Amphiphilstrukturen, erlaubt nun eine bessere Kontrolle der Silica-Morphologien. Die Pioniere auf diesem Gebiet waren Beck, Vartuli, Kresge und Mitarbeiter mit der Herstellung der M41S - Familie poröser Materialien.^{[1, 18]} Die M41S Familie besteht aus dem hexagonal geordneten MCM-41 (s. Abb. 3.6), welches das meiste Forschungsinteresse auf sich zog, dem gyroidalen MCM-48 und dem lamellaren MCM-50. Die Darstellung von MCM-41 erfolgt unter hydrothermalen Bedingungen mittels kationischer Ammoniumtenside (CTAB) als Templat. Da unter basischen Bedingungen gearbeitet wird, sind die SiO2-Spezies negativ geladen, was zu einer direkten S⁺I^- Wechselwirkung (S ≈ Tensid; I ≈ anorganischer Matrixvorläufer) zwischen organischer Tensidphase und anorganischer Netzwerkphase führt. In der Folge wurde der Mechanismus der Bildung von MCM-41 aufgeklärt, wobei immer noch mehrere Ansätze diskutiert werden.^[2] Da bei der Originalpräparation die Konzentration von CTAB weit unterhalb des lyotropen Phasenbereichs eingesetzt wurde, kann von einem präorganisierten flüssig kristallinen Material nicht die Rede sein. Es gilt mittlerweile als erwiesen, daß die zunächst entstehenden, anionischen Silica-Spezies an die kationische Kopfgruppe koordinieren,

3. Grundlagen

Abb. 3.6:

TEM -Aufnahme von MCM -41; entnommen aus ^[79].

Eine Ausweitung des Konzeptes, supramolekular geordnete Phasen als strukturdirigierendes Agens zu verwenden, auf nichtionische Amphiphile wie z.B. Blockcopolymersysteme war ebenfalls erfolgreich.^[80-90] Göltner führte diese Ideen fort und entwickelte einen Hochkonzentrationsansatz, bei dem eine präorganisierte Phase als 1:1 Kopie in ein poröses Material überführt wird. Diese echte Flüssigkristallmethode wurde von ihr deshalb Nanocasting genannt.[37, 90-98]

Das beim Nanocasting tatsächlich ein 1:1 Abbildungsprozeß vorliegt konnte durch Förster et al.

eindeutig belegt werden.^[99] Durch Fixieren einer lyotropen Phase eines Poly(Butadien) -PEO Blockcopolymers mittels Quervernetzung durch hochenergetische γ-Strahlung konnte die ansonsten nicht mittels der Standard-TEM abbildbare Struktur des Templates sichtbar gemacht werden. Das nach dem Nanocasting erhaltene Silica war eine exakt inverse Kopie der lyotropen Templatphase (s. Abb. 3.7).

Abb. 3.7:

TEM -Aufnahmen einer quervernetzten, hexagonalen Templatphase (a) und des resultierenden Silica-Abdrucks (b);

entnommen aus Lit. ^[99].

3. Grundlagen

3.1.2 Chemie in porösen Materialien.

Weiterführende Verwendungen der erhaltenen mesoporösen Silica -Materialien können in vier Bereiche eingeteilt werden:

- Modifizierung der Oberfläche des SiO2-Gerüstes.

- Katalyse.

- Wirt-Gast Verbindungen.

- Nanochemie.

Um nicht nur auf Si-OH und Si-O-Si Gruppen auf der Oberfläche der Mesoporen festgelegt zu sein, wurden viele Anstrengungen unternommen, um Modifizierungen einzuführen.^[100] Generell kann eine Funktionalisierung durch eine Zugabe eines organisch modifizierten Sol-Gel Vorläufers R-Si(OCH3)3 bereits während der Präparation erfolgen, wobei man die sogenannten ORMOSILS (Organically Modified Silicas) erhält,^[3] oder erst danach (post- Funktionalisierung).^{[100, 101]} Auf diese Weise werden Hydrophobizität, Porengröße und Reaktivität der Silica-Materialien modifiziert.

Verbunden mit einer Veränderung der Reaktivität ist die Anwendung von mesoporösen SiO2- Materialien als Katalysatoren oder Katalysator-Träger [19, 102, 103]

oder als selektiver Ionentauscher bzw. Sorptionsmittel. In diesen Fällen konnte aber keine spezielle Wirkung der Mesoporösität ausgemacht werden.

Einige Studien beschäftigten sich mit der Fragestellung, welche Konsequenzen eine Porenumgebung für eine Gastverbindung in bezug auf ihre physikalischen Eigenschaften hat.^{[4, 104]} In den meisten Fällen werden die betreffenden Gastspezies einfach nur durch Infiltration mit einer Lösung in das SiO2-Material gebracht wie z.B. im Falle von Wasser in MCM-41^[105], Fullerenen ^[106] oder bestimmten Farbstoffen, die mesoporöse Mikrolaser erzeugen

[107-109]

.

Bei der Herstellung einiger dieser Wirt-Gast-Verbindungen wird der Gast aber auch in-situ innerhalb des mesoporösen Materials erzeugt. Es handelt sich also im Sinne der zuvor gegebenen Definitionen um echte Nanochemie. So konnten im Jahre 2000 Kristallisationsprozesse von Metallen ^[110-112] (s. Abb. 3.8), Metalloxiden ^[113] und Halbleitern wie ZnS ^[114], CdSe ^[115] oder GaN3 [115, 116] innerhalb der Poren von MCM-41 erreicht werden. Die entstehenden Strukturen waren in diesen Fällen zur Silica-Pore korreliert. Das poröse System übernimmt somit die Funktionen eines „inversen Templates“.

3. Grundlagen

Abb. 3.8:

Silber-“Drähte“ hergestellt in MCM-41; entnommen aus ^[111].

Ähnliche Befunde erhielt man auch bei Carbonisierungsexperimenten.^[117-119] Das poröse System wird mit einem geeigneten Kohlenstoffprecursor befüllt ^[31], welcher dann in einem Carbonisierungsschritt in eine inverse Kohlenstoffstruktur überführt wird.

Auch bei Polymerisationen wird die Struktur der entstehenden makromolekularen Verbindung von der mesoporösen Umgebung beeinflußt.^[120-124]

Abb. 3.9:

Polyethylenprodukt in einem modifizierten MCM -41 Material; entnommen aus ^[120].

Herauszuheben ist die Arbeit von Aida und Mitarbeitern im Jahre 1999. ^[120] Durch ein mit einem Ziegler-Natta Katalysator modifiziertes MCM-41 Material gelang die kontinuierliche Synthese von Faserbündeln aus Polyethylen (PE). Durch die Porenumgebung war es für das PE unmöglich, die ansonsten selbstverständliche Rückfaltung zu vollziehen (s. Abb. 3.9). Weitere Eigenschaften dieser Fasern sind Kristallinität der Ketten, ultra-hohes Molekulargewicht (6.2•10⁷ g/mol) und eine Orientierung der Ketten in den Polymerbündeln, was eine technische Nutzung des so erhaltenen Materials als nanochemisches Produkt erlaubt.

3. Grundlagen

Dieses Unterkapitel kann wie folgt zusammengefaßt werden. Poröse SiO2-Materialien sind mittlerweile in großer Auswahl vorhanden. Die Porenstukturen sind im großen und ganzen verstanden. Variationen sind im Bereich von Porengrößen und Porenfunktionalisierung möglich.

Das Gebiet der Durchführung chemischer Reaktionen in porösen Materialien wurde erst vor kurzer Zeit beschritten. Bereits beeindruckende Erfolge bis zur Herstellung eines echten nanochemischen Produktes konnten erzielt werden.

3. Grundlagen

3

2 1 sα

s C

d =

3.2 Relevante analytische Methoden.

3.2.1 Transmissionselektronenmikroskopie (TEM).

Das Transmissionselektronenmikroskop ist in seinem Aufbau (links gezeigt) und seiner Wirkungsweise einem Lichtmikroskop vergleichbar. Eine Probe wird mittels Strahlung durchleuchtet, wobei sich auf Grund unterschiedlicher Absorption und Streuung ein optisches Bild ergibt. Anstatt von elektromagnetischer Strahlung wird bei der TEM jedoch ein Elektronenstrahl benutzt, der durch ein Kathodensystem erzeugt wird. Durch die angelegte Beschleunigungsspannung wird die Wellenlänge des Elektronenlichtes über die Beziehung von de Broglie (Gleichung 3.1) vorgegeben.

Gleichung (3.1) Im Falle des benutzten Elektronenmikroskops wurde eine Beschleunigungsspannung von 120kV eingesetzt, was zu einer Wellenlänge der Elektronen im Bereich 4⋅10^-3nm führt. Gemäß der Gleichung von Abbe (Gleichung 3.2) sollte dies zu einer theoretische Auflösung g von ca. 0.15nm führen.

Gleichung (3.2)

n ≅ Brechzahl des Mediums.

α ≅ Arperturwinkel.

In der Realität wird die theoretische Auflösung aber durch mehrere Faktoren vermindert. Zum einen ist hier die sphärische Aberration zu nennen, die daraus resultiert, daß die äußeren Elektronen des Strahls stärker als die inneren abgelenkt werden. Der Aperturwinkel α geht mit der dritten Potenz in die sphärische Aberration ds ein (Gleichung 3.3).

Gleichung (3.3)

Cs≅ sphärische Aberrationskoeffizient.

Es ist daher wünschenswert, mit möglichst kleinen Aperturen und kurzen Brennweiten zu arbeiten. Eine weiterer, sogenannter Linsenfehler ist die chromatische Aberration. Da der Elektronenstrahl nicht aus Elektronen genau einer Wellenlänge besteht, sondern ein gewisses

mv

= h λ

α λ 61 sin .

0 n

g =

3. Grundlagen

cα

c C

E d ∂E

=

Spektrum vorhanden ist, gelingt es nicht, alle Elektronen nur in einem Punkt auf der optischen Achse zu fokussieren. Es entsteht ein Fokus der Dicke dc (Gleichung 3.4).

Gleichung (3.4)

δE/E ≅ relative Spannungsdifferenz der Elektronenstrahls.

C_c ≅ chromatischer Aberrationskoeffizient.

All diese Faktoren verringern die zu erreichende Auflösung um ca. eine Zehnerpotenz.

Widmen wir uns nochmals dem Aufbau des TEM. Der Elektronenstrahl wird innerhalb des Kathodenraums erzeugt und gegen eine Anode beschleunigt. Im vorliegenden Fall wurde eine Lanthanhexaborid-Kristallelektrode (LaB6) verwendet. Anstatt von optischen Linsen wie bei der Lichtmikroskopie müssen bei der TEM magnetische Linsen zur Fokussierung des Elektronenstrahls eingesetzt werden. Zur Begrenzung des Strahldurchmessers und zum Abfangen von gestreuten Elektronen passiert der Strahl die Aperturblende, bis er auf die sich im Hochvakuum befindliche Probe trifft. Für die TEM werden möglichst dünne Proben benötigt.

Die Regel von Cosslett ^[125] besagt diesbezüglich, daß die Auflösung maximal 10% der Probendicke betragen kann. Beim Durchtritt der Strahlung durch die Probe kommt es zu Absorption, Beugung, elastischer und inelastischer Streuung. Die Absorption trägt jedoch nur unwesentlich zum letztlich erhaltenen Bild, d.h. zum Abbildungskontrast bei, sondern in erster Linie die Streuung. Der Abbildungskontrast ist umso höher, je mehr inelastisch gestre ute Elektronen aus der Strahlung nach dem Probendurchtritt entfernt werden können. Bei der benutzten TEM-Anordnung wird dies durch ein sogenanntes Omega -Spektrometer ^[126] erreicht.

Anschließend passiert die Strahlung ein weiteres magnetisches Linsensystem zur Nachvergrößerung. Das so entstandene Bild (optisches Bild oder Streubild) wird auf einem mit fluoreszierendem CdS/ ZnS beschichteten Schirm sichtbar gemacht oder mit einer CCD-Kamera detektiert.

3. Grundlagen

3.2.2 Röntgenstreuung:

Abb. 3.10:

Schematische Darstellung des Aufbaus bei einem Streuexperiment.

Abb. 3.10 zeigt schematisch den Aufbau bei einem Streuexperiment von Röntgenstrahlung an einer Probe. Der Primärstrahl, der aus monochromatischer elektromagnetischer Strahlung besteht, wird an periodisch aufgebauter Materie gestreut. Von jedem Streuzentrum aus wird eine Huygens -Kugelwelle abgestrahlt, die dann untereinander in Abhängigkeit vom Winkel zur Interferenz kommen. Bei kristallinen Festkörpern ist der Zusammenhang zwischen der Periodizität und den Streuwinkeln, bei denen es zu konstruktiver Interferenz kommt, durch die Braggsche Gleichung (Gleichung 3.5) gegeben.

s d = ≡sr ≡

λ θ sin 2

1 Gleichung (3.5)

d ≅ Netzebenenabstand.

θ ≅ der (halbe) Streuwinkel.

Durch Gleichung (3.5) wird ebenfalls der Streuvektor sr

definiert. In einigen Fällen wird anstatt von sr

auch qr

verwendet.

s

qr=2πr Gleichung (3.6)

Aus der Braggschen Gleichung folgt angesichts der Wellenlänge der benutzten Röntgenstrahlung λ ≈ 0.16nm (Cu-Kα-Linie), daß mittels der Röntgenstreuung Strukturen mit Periodizitäten im Bereich von ca. 50nm bis in den atomaren Bereich untersucht werden können.

Andere Wellenlängen sind für kolloidale Systeme (Ausdehnungen 2-200nm) auf Grund der zu starken Absorption praktisch nicht geeignet. Da Periodizität und Streuvektor in einem reziproken Verhältnis stehen, werden große Strukturen bei kleinen Streuvektoren repräsentiert. Man spricht hier von der sogenannten Kleinwinkel-Streuung bzw. aus dem englischen Sprachgebrauch Small Angle X-Ray Scattering (SAXS). Die Größe der beobachtbaren Strukturen erfährt dadurch eine Limitierung, daß man in direkter Nähe des Primärstrahles messen muß. Die Weitwinkel-

3. Grundlagen

Streuung (Wide Angle X-Ray Scattering (WAXS)) erlaubt hingegen die Beobachtung auf atomarer Skala. Zur Detektion können photographische Aufnahmen, die durch ein optisches Lesegerät in eine Streukurve (Streuintensität als Funktion des Streuwinkels) umgewandelt werden können, oder Zählrohre verwendet werden.

Da die elektromagnetische Strahlung an den Elektronenwolken der beteiligten Atome gestreut wird, besteht ein Zusammenhang zwischen der Streuintensität I(sr

) bzw. der komplexen Streuamplitude I(sr

)=|A(sr

)|² und der Elektronendichteverteilung. Die gestreute Welle ist eine lineare Superposition der kohärenten Streuung an N Zentren der Streukraft ρⁿ mit den Ortskoordinaten rr_n

(Fraunhofer -Näherung); s. Gleichung (3.7).^[127]

∑

= ^N

n

n

n ir s

s A

1

) 2 exp(

)

(r rr

π

ρ Gleichung (3.7)

Bei Berücksichtigung einer kontinuierlichen Elektronendichteverteilung, wie sie in Atomen tatsächlich vorkommt, muß die Summation durch eine Integration ersetzt werden. Es resultiert Gleichung (3.8).

∫

=

V

s r i r

r d s

A(r) ³ (r)exp(2 rr) π

ρ Gleichung (3.8)

Damit ist die komplexe Streuamplitude gleic h der Fourier-Transformierten (⇔) der Elektronendichteverteilung A(sr) (rr)

ρ

=⇔ . Gegeben ist durch die Messung aber nicht die komplexe Streuamplitude A(sr

), mit der die Elektronendichteverteilung exakt ermittelt werden könnte, sondern lediglich deren Betragsquadrat, die Streuintensität I(sr

). Die Fourier - Transformation von I(sr

) liefert die Autokorrelations- bzw. Patterson-Funktion P(rr)

; s.

Gleichung (3.9).

) 2 exp(

) ( ) ( )

2 exp(

) ( )

( )

(s P r dVP r irs dVdV r y y irs

I r ^=⇔ r ⁼

∫

∫∫

Realer Raum

) ( )

(

) ( )

(

2 2

*

s I r

P

s A r

r r

r r

⇔

↓

↓

⇔ ρ

Reziproker Raum

Mittels einer Messung von I(sr

) geht also Information verloren. Die durch Fourier - Transformation ermittelten Elektronendichten repräsentieren Strukturvorschläge, die konform zu

3. Grundlagen

Eine wichtige Voraussetzung bei der Untersuchung der kolloidalen Domäne mittels der Röntgenstreuung ist, daß sich diese als Zweiphasensysteme beschreiben läßt. Die Elektronendichte und damit das Streuvermögen variiert abrupt zwischen zwei konstanten Werten. Eine Grenzwertbetrachtung unter dieser Voraussetzung führt zum Porod-Gesetz (Gleichung 3.10).^[128-130]

s lp

s k I

s⁴ ₃

) 2 (

lim = π

∞

→

r Gleichung (3.10)

∫

Φ ≅ Volumenbruch einer Phase.

lp≅ Porod-Länge.

Gleichung (3.10) besagt, daß die Streuintensität eines idealen Zweiphasensystems mit s^-4 asymptotisch abfällt. Die Porod-Länge ist über Gleichung (3.11) definiert.

S

l_p=4Φ(1−Φ)V Gleichung (3.11)

V ≅ Volumen

S ≅ spezifische Oberfläche

Die Porod-Länge ist ein Mittelwert der periodisch in den beiden Phasen auftretenden Längen l1

und l2 (Gleichung 3.12).

1 2 2 1 2 1

1 1 1 1 1

l l

l l

l_p =Φ

=Φ +

= Gleichung (3.12)

Sind also die Volumenbrüche einer einzelnen Phase bekannt, kann aus der Porod-Länge die mittlere Segmentlänge ermittelt werden. Dieses Konzept wird aber eher für ungeordnete Systeme angewendet, so daß lp einen echten Mittelwert darstellt.

Hat man es mit einem geordneten Zweiphasensystem zu tun, so müssen zwei Streubeiträge berücksichtigt werden. Die einzelnen kolloidalen Objekte führen zu einer Streuung, die für ihre Form charakteristisch ist (z.B. Kugeln, Zylinder etc.). Zusätzlich führt die Anordnung der Objekte auf den Plätzen eines Makrogitters zu einer interpartikulären Streuung. Man kann ein solches System in ähnlicher Weise wie die Intensitätsverteilung eines Einkristalls beschreiben.

Dieser Zusammenhang ist in Gleichung (3.13) dargestellt.

2

2 ( )

) ( )

(s F s Z s

I r r r

= Gleichung (3.13)

) (s F r

≅ Strukturfaktor.

) (s Z r

≅ Gitterfaktor.

Bei der Auswertung einer Streukurve kann man nun so vorgehen, daß man ein Modell annimmt, in welcher Weise Objekte eines bestimmten Formfaktors räumlich verteilt sind. Durch eine Anpassung der Kurven kann man dann im Idealfall eine Aussage über die Größe, Form und mittleren Abstand der kolloidalen Objekte erhalten.

3. Grundlagen

Störungen in der Gleichförmigkeit des Systems wie durch Polydisperitäten oder Fehlordnungen an den Gitterplätzen führen zu einer Verbreiterung der Streusignale. Im Falle von kristallinen Materialien bewirkt aber die Reduktion der Kristallitgröße einen ähnlichen Effekt, was ein Vorteil ist, da man so diese Größe bestimmen kann.

3.2.3 Porosimetrie

Mittels der Porosimetrie, also des Studiums der Sorptionseigenschaften eines porösen Materials, können Oberflächen charakterisiert werden. Dies beinhaltet die Bestimmung der inneren Oberfläche, Porengrößenverteilungen, Porenvolumina und sogar Oberflächenladungen.^[131] Die Sorptionseigenschaften werden in den meisten Fällen mit Gasen wie N2, CO2

oder Edelgasen in der Nähe derer Kondensationstemperaturen untersucht. Man beobachtet das absorbierte Volumen in Abhängigkeit vom Druck bzw. vom Relativdruck (Druck bezogen auf Atmosphärendruck). Durch Physisorption, also recht schwach ausgeprägte van derWaals-Wechselwirkungen, kommt es zunächst zur Bildung von Adsorbat-Schichten auf den Porenwänden. Bei weiterer Druckerhöhung wird eine sogenannte Porenkondensation, also ein Phasenübergang in die flüssige Phase, erzwungen. Kleine Poren werden zuerst befüllt und dann erst die größeren. Bei einer Erniedrigung des Druckes kommt es zur Desorption. Man hat festgestellt, daß Poren unterschiedlicher Größe zu unterschiedlichen Sorptionscharakteristika führen und hat dies für eine Klassifizierung genutzt. Als Mikroporen werden solche bezeichnet, deren Porenradius unterhalb von 2nm liegt. Derartige poröse Materialien zeichnen sich durch Isothermen (Adsorptions/ Desorptionsgraphen) des Typs I aus (s. Abb. 3.10).^{[42, 132]}

3. Grundlagen

Abb. 3.10:

Verschiedene Isothermentypen gemäß der Klas sifikation der IUPAC.^{[42, 132]}

Das Befüllen der Mikroporen ist bereits bei geringen Relativdrücken beendet. Mesoporöse Materialien, welche Poren im Bereich 2-50nm besitzen, zeigen meistens Isothermen des Typs V bzw. IV, falls noch zusätzliche Mikroporen vorhanden sind. Der steile Anstieg im adsorbierten Volumen bei mittleren Relativdrücken ist auf die angesprochene Porenkondensation zurückzuführen. Die bei mesoporösen Materialien zu verzeichnende Hysterese, also die

„Verschiebung“ zwischen Adsorption und Desorption, enthält weitere Informationen über die Beschaffenheit der Poren.^[133] Für die Hysterese gibt es mehrere Ursachen, wie metastabile Zustände des Kondensates (bei der Adsorption beispielsweise muß es im Laufe der Porenkondensation zu einer Nukleierung kommen), Interkonnektivität oder Unregelmäßigkeiten im Porensystem des Netzwerkes.^[134]

Da die Gesamtmenge an adsorbiertem Stickstoff bekannt ist, kann über die Annahme der Dichte der Stickstoffmoleküle auf der Oberfläche der Poren eine quantitative Aussage über diese Oberfläche und das Porenvolumen gemacht werden.

Durch eine kinetische Betrachtung des Gleichgewichtes bei der Belegung einer Monolage von Adsorbatmolekülen auf einer Oberfläche gelang es Langmuir, einen quantitativen Zusammenhang zwischen der adsorbierten Gasmenge und dem Druck zu finden. Über eine Kenntnis der Dichte dieser Monolage ließ sich ein erster Wert für den Wert der Oberfläche ableiten. Ein realistischeres Modell, welches von multiplen Gleichgewichten mehrerer adsorbierter Schichten ausgeht und welches auch heute noch in weiten Bereichen verwendet wird, wurde von Brunauer, Emmet und Teller vorgeschlagen.^[135] Die sogenannte BET- Gleichung ist in Gleichung (3.14) wiedergegeben.

3. Grundlagen

0 0

0 1 1

) 1

( p

p C n C C n p n p

p p

m m

a

+ −

=

−

Gleichung (3.14)

na ≅ auf die Probenmenge bezogene adsorbierte Menge an Adsorbat.

nm≅ Monoschichtkapazität.

C ≈ exp[(H^m-H1)/RT]

Hm/ 1≅ Adsorbtions- bzw. Kondensationsenthalpien.

Durch eine Auftragung der experimentell bestimmten Meßwerten als durch Gleichung (3.14) definierte Funktionswerte gegen den Relativdruck sollte man eine Gerade erhalten, aus denen die Parameter nm und C ermittelt werden können. Berücksichtigt man ferner, daß die spezifische Oberfläche als S = nm am NA, mit am ≅ Flächenbedarf eines Adsorbat-Moleküls, gegeben ist, so kann diese berechnet werden. Die BET-Gleichung repräsentiert die gemessene Isotherme in den meisten Fällen nur im Relativdruckbereich 0.05 bis 0.3. Als Nac hteil der BET- Oberflächenbestimmung läßt sich nennen, daß sie nicht für alle porösen Systeme anwendbar ist, da sie relativ idealisierte Annahmen bezüglich der Kinetik der Sorption, der Struktur der Mehrfachschichten und des Platzbedarfs eines Sorbatmoleküls macht. In mikroporösen Materialien trifft das BET-Modell nicht zu. Die mit der BET-Methode bestimmten Porenoberflächen sind in diesen Fällen als Werte mit Vorsicht zu behandeln und gelangen nur durch Vergleiche mit anderen Proben an Bedeutung.

So beschreibt die BET-Theorie ebenfalls nicht das in Mesoporen auftretende Kondensieren des Sorbates wie N2. In der Bulk -Phase ist bei der Kondensationstemperatur (T = -196°C) mit einem Gas-flüssig-Phasenübergang bei einem Relativdruck von p/p0 = 1 zu rechnen. In Mesoporen hat man es aber mit einem konkaven Flüssigkeitsmeniskus zu tun, und damit geht der Porenradius in die Grenzfläche mit ein. Dies beschreibt eine (diesbezüglich veränderte) Kelvin-Gleichung (3.15). Gemäß der Kelvin-Gleichung ist der Dampfdruck p über einer konkav gekrümmten Flüssigkeit kleiner als der Referenzdampfdruck der reinen Bulk -Phase. Dies ist somit eine reiner Grenzflächeneffekt und hat nichts mit Wechselwirkungen zwischen Sorbat und Pore zu tun.

) ( ) ln(

) 2 (

0 0

0 p

t p

p RT p

V p

r_p p = γ ^L +

Gleichung (3.15)

rp≅ Radius, bei dem eine Pore gefüllt ist.

γ≅ Oberflächenspannung.

t ≅ Dicke des Adsorbatfilmes.

VL ≅ molares Volumen des Kondensats.

Die Kelvin-Gleichung stellt also einen Zusammenhang dar zwischen dem Radius rp einer Pore,

3. Grundlagen

eines Porensystems mittels der Porosimetrie ist rp bzw. die Verteilung von rp eine zu ermittelnde Größe. Gemäß Gleichung (3.15) muß dazu aber eine Funktion für die Dicke des Adsorbatfilmes in Abhängigkeit vom Druck gegeben sein. Für t(p/p0) gibt es zur Zeit keine umfassende theoretische Beschreibung, sondern nur von Porenmorphologie und Adsorbat abhängige Modelle. Besonders viel angewendet wird das Modell von Barret, Joyner und Halenda.^[136] In ihrem Modell geht man von Zylinderporen aus (s. Abb. 3.12).

Abb. 3.12:

Schematische Darstellung einer mit einer Stickstoff -Lage gefüllten Pore.

Zwischen dem Porenkernradius rk, dem tatsächlichen Porenradius rp und dem Kontaktwinkel θ besteht der Zusammenhang rk = rp cos θ. Damit ist die Dicke der Sorbatschicht t(p/p0) gegeben als t = rp-rk. In Gleichung (3.15) ist dieser Beitrag zu rp schon berücksichtigt. Mit einem geeigneten Modell für t(p/p0), wie dem von deBoer et al. ^[137] vorgeschlagenem kann für jeden Relativdruck der Porenradius gemäß Gleichung (3.15) berechnet werden. Da sich aber Poren unterschiedlicher Größe unterschiedlich entleeren (der Zeitpunkt der Kapillardekondensation variiert) kann man mit diesen Werten, wenn man beispielsweise die Änderung des Porenvolumens in Abhängigkeit von der Änderung des Porenradius dV/drp berechnet, eine Porengrößenverteilung erhalten.

Eine aktuellere Entwicklung ist die Anwendung der Dichte -Funktional-Theorie auf Sorptionsprozesse.^[138-143]

Eine besondere Schwierigkeit tritt immer dann auf, wenn Mesoporen und Mikroporen gleichzeitig vorhanden sind. Auch bei kleinen Relativdrücken werden die Mesoporen bereits befüllt und eine genaue Unterscheidung zwischen Meso- und Mikroporen ist in diesen Druckbereichen nicht möglich. Dieses Problem ist bislang noch nicht gelöst, obwohl es einige Ansätze gibt. Bei der „t -Plot -Methode“ betrachtet man das adsorbierte Volumen als Funktion der Dicke des Adsorbatfilmes t(p/p0).^[131] Wäre ein Material rein mesoporös, sollte eine lineare Extrapolation dieser Funktion den Ursprung scheiden. Bei mikro- und mesoporösen Materialien stellt man eine positive Abweichung fest, die den Mikroporen zugerechnet wird. Aus dem positiven Achsenabschnitt kann das Mikroporenvolumen ermittelt werden. Auf die Mikroporen soll hier nicht weiter eingegangen werden, da sich die vorliegende Arbeit in erster Linie mit

3. Grundlagen

Effekten in Mesoporen beschäftigt. Trotzdem bleibt festzuhalten, daß ein Material, welches zwei Formen von Porösität beinhaltet wie Mikro- und Mesoporen, für die Durchführung nanochemischer Experimente nicht von Vorteil ist. Es tritt somit immer die zusätzliche Schwierigkeit auf nachzuweisen, daß eine Reaktion nicht in den Mikroporen sondern in den Mesoporen abgelaufen ist. Die Porosimetrie ist oft die ein zige Methode, die Informationen über den Zustand der Mikroporen bei den durchgeführten Experimenten erbringt.

3.2.4 Besonderheiten bei der Untersuchung von porösen Materialien:

Im Folgenden sei stichpunktartig auf die Verwendung der besprochenen Methode n bei der Untersuchung poröser Materialen bzw. die Vor- (+) und Nachteile ( -) eingegangen.

TEM: (+): optisches Bild und damit räumliche Informationen über die Porenstruktur auch bei schlecht geordneten Systemen.

(+): Ein Größenbereich von 1-1000nm ist abbildbar.

(+)/ (-): Materiespezifische Informationen sind nur bedingt über Abbildungskontraste erhältlich.

(-): Vorher-Nachher Methode; dynamische Prozesse können nicht beobachtet werden.

(-): Probenpräparation entspricht nicht dem in-situ Zustand (z.B. Hochvakuum).

Röntgen: (+): Quantitative Aussagen.

(+): Materiespezifische Informationen sind zugänglich.

(+): In-situ Messung der Proben möglich (keine Veränderung der Proben durch Präparation).

(-): Bei schlecht geordneten Systemen limitierter Informationsgewinn.

(-): Vorher-Nachher Methode.

Sorption: (-): Absoluwerte nicht verlässlich.

(-): Aussagen sind nur über Relationen mit verwandten Proben möglich.

(-): Vorher-Nacher Methode.

(-): Probenpräparation erforder t Ausheizen und damit trockene Substanzen, was die Probe eventuell verändern kann.

4.1 Formulierung einer allgemeinen Strategie zur Nanochemie

4. Ergebnisse und Diskussion.

4.1 Formulierung einer allgemeinen Strategie zur Nanochemie in porösen Gläsern:

Eine prinzipielle Vorgehensweise, um eine chemische Reaktion unter einer räumlichen Restriktion durchzuführen, kann wie folgt beschrieben werden:

Zunächst müssen die Edukte für die betreffende chemische Reaktion in die räumliche Restriktion bzw. den nano-dimensionierten Reaktor eingeführt werden. Als geeignete Reaktormaterialien können poröse SiO2-Materialien verwendet werden. Es ist bei diesem Prozeß jedoch sicherzustellen, daß sich die Edukte nirgends anders befinden als eben im Reaktorraum.

Andere Aufenthaltsmöglichkeiten sind die interpartikulären Kavitäten oder die Oberfläche der Partikel selbst, wenn man z.B. ein Pulver (einzelne poröse Partikel mit µm Abmessungen) betrachtet. Nach erfolgter Beschickung mit den Edukten erfolgt die Transformation in die Produkte, die im Anschluß analysiert werden müssen.

Für dieses Gesamtkonzept gibt es nun zwei generelle Realisierungstrategien, die im Folgenden näher beschrieben werden.

Zunächst w ird mittels eines Sol-Gel Verfahrens unter Verwendung eines bestimmten Templates (Porogens) das poröse Material erzeugt. Für Strategie II, die auch von anderen Forschergruppen angewendet wird[4, 17, 111, 112, 115, 120, 144, 145]

, muß das Templat zunächst entfernt werden, um die Porösität zugänglich zu machen.

Anschließend werden die Edukte in einem oder mehreren Schritten in das poröse Material eingebracht, worauf die eigentliche chemische Reaktion folgt. Man erhält letztlich in einem 4-Stufen Prozeß (minimale Anzahl) ein mit den zu analysierenden Produkten gefülltes, poröses SiO2-Material.

Strategie I, welche im Rahmen dieser Arbeit neu vorgestellt wird, geht einen

4.1 Formulierung einer allgemeinen Strategie zur Nanochemie

anderen Weg. Hier werden von Anfang an Template für die Erzeugung der Poren im SiO2

verwendet, die in einem nachfolgenden Schritt als Edukte fungieren können. Da die Entfernung des Templates und Befüllen mit Edukten entfällt, handelt es sich um in-situ Reaktionen von Edukt -fähigen Templaten. Nicht nur, daß das Templat simultan Edukt ist, das Edukt kreiert durch seine Morphologie selbst den Reaktorraum, d.h. die Porenmorphologie (Templat ↔ Edukt). Im Gegensatz zur Strategie II handelt es sich hier um einen 2-Stufen Prozeß, bevor man zum finalen Material gelangt.

Im Weiteren werden diese beiden Strategien anhand von vier Systemen vorgestellt:

Strategie I:

- Supramolekulare Polyoxometallate (Kap. 4.2.1).

- Cyclodextrin -basierte Silica Materialien (Kap. 4.2.2).

Strategie II:

- Edelmetallpartikel in vorgeformten, porösen Gläsern (Kap. 4.3.2).

- Carbonisierung in vorgeformten, porösen Gläsern (Kap. 4.3.3)

4.2 Strategie I: In-situ Reaktionen von Edukt-fähigen Templaten

4.2 Strategie I: In-situ Reaktionen von Edukt-fähigen Templaten.

4.2.1 Polyoxometallat Hybrid-Materialien.

Das Gebiet der Polyoxometallate (POMs) ist bereits seit recht langer Zeit bekannt. Es behandelt den Zwischenbereich zwischen den Monomeren MOxz- der Metalle (Mo, W, V, Ta, Nb) und den korrespondierenden kristallinen Oxiden, die durch Polykondensation zugänglich sind.

Müller et al. konnten in den letzten Jahren zeigen, daß eine außergewöhnliche Vielfalt komplexer und hochsymmetrischer Polyoxometallate kolloidaler Größe unter bestimmten Bedingungen erhalten werden können.^[146-152]

Als geeignete Kandidaten für die Strategie I der „nanochemischen Herangehensweise" (s. Kap. 4.1) wurden die POMs (1) und (2) ausgewählt und gemäß der Präparation von Müller et al. hergestellt.^{[151, 153]} Die rein hydrophilen, anionisch geprägten POMs sollten im Prinzip Templat-fähig sein. Ebenso ist eine rein anorganische Kombination Templat/

Netzwerkmatrix bislang noch nicht für die Darstellung von porösem SiO2 benutzt worden. Es handelt sich demnach in Sinne von Kap. 3 um eine I^-POM(X⁺)I⁰Silica Kombination. Das POM (1) besitzt ikosaedrische Symmetrie (Hohlkugel) und erreicht bei einer Anzahl von 132

4.2 Strategie I: In-situ Reaktionen von Edukt-fähigen Templaten

Molybdänatomen einen Durchmesser von 3.0nm. Das POM (2) ist am besten als 4.0nm großer Torus (Höhe 2nm; Symmetrie D7h) bestehend aus 176 Molybdato-Einheiten zu beschreiben.^[148]

Ein weiteres Charakteristikum ist, daß es sich um gemischtvalente Systeme des Typs Mo(VI)/Mo(V) handelt. Bei (1) sind die zusätzlichen d-Elektronen in einer Mo-Mo-Bindung lokalisiert (daher rührt die braune Farbe), während es sich bei (2) um ein delokalisiertes Sys tem (gemäß der Klassifizierung von Robin-Day Klasse II)^[154] handelt, was zur Blaufärbung führt.

4.2.1.a Polyoxometallat-SiO2 Hybride.^[155]

Da die Polyoxometallate bis auf wenige Ausnahmen eine sehr große Löslichkeit in Wasser aufweisen, scheint ihre Inkorporierung in eine Silica-Matrix mittels des Sol-Gel Prozesses ^{[41, 63]} grundsätzlich möglich. Die Löslichkeiten von den Verbindungen (1) (Mo132) und (2) (Mo176) belaufen sich auf ca. 0.5g pro Gramm Wasser. Weiterhin sind (1) und (2) nur in einem bestimmten pH -Fenster stabil (pH = 3-4.5 für (1) und pH = 1.5-2.5 für (2)). Oberhalb dieses Bereiches tritt Zersetzung zu kleineren Polyoxometallatspezies und rasche Oxidation ein.

Glücklicherweise liegen beide pH-Werte in der Nähe des isolektrischen Punktes von Kieselsäure [Si(OH)4] (pH = 2), was erstens große abstoßende Wechselwirkungen zwischen der SiO2-Matrix und den auf der Oberfläche negativ geladenen POMs reduziert (bei zu großer Abstoßung würde es wahrscheinlich zur Ausfällung des POM kommen) und zweitens zu hochverzweigten SiO2- Netzwerken führt (nur unter diese Voraussetzung kann das POM überhaupt molekular in das SiO2 eingeprägt werden). Die pH-Limitierung erzwingt den Einsatz von Tetraalkoxysilanen als Sol-Gel Vorläufern. Der entstehende Alkohol verschlechtert die Lösungsmittelqualität für das POM dramatisch. Selbst für Tetramethyl-ortho-silan (TMOS), bei dessen Hydrolyse Methanol entsteht, wird die maximale Konzentration des POM auf ca. 50-100 mg pro Gramm Wasser (≈ 10^-3 mol/ l) herabgesetzt. Bei der Präparation eines POM-Silica-Hybid Materials löst man zunächst 100mg/ml POM in einer eingestellten wäßrigen HCl-Lösung, gibt 1ml H2O hinzu und anschließend 1g TMOS. Unter starkem Rühren erfolgt Homogenisierung innerhalb weniger Minuten. Das erhaltene Sol wird bei Raumtemperatur in einem abgedeckten Gefäß für 5 Tage gealtert und anschließend noch 2 Tage bei geöffnetem Gefäß stehen gelassen. Während dieser Prozedur nimmt das Volumen des gebildeten Gels um ca. 40-50% ab.

Man erhält durch die Anwesenheit des POMs kräftig gefärbte, jedoch optisch transparente und isotrope Monolithe (s. Abb. 4.1).

4.2 Strategie I: In-situ Reaktionen von Edukt-fähigen Templaten

Abb. 4.1:

Photographische Aufnahme eines Mo₁₃₂-Silica Hybrid Materials.

Bevor chemische Reaktionen mit den POMs innerhalb des Silica durchgeführt werden können, muß das Material in seinem Ursprungszustand charakterisiert werden. Dies erfolgt durch TEM, SAXS, WAXS, Raman-, IR-, UV/Vis-Spektroskopie sowie Stickstoff-Sorptionsmessungen. Als Modellsubstanz wird zunächst das Mo132-haltige Silica im Detail besprochen.

Präpariert man das reine ein-kristalline POM (1) sowie ein Stück des in Abb. 4.1 gezeigten Monolithen für eine TEM Untersuchung, so ergibt sich das in Abb. 4.2 gezeigte Bild.

Abb. 4.2:

TEM Aufnahmen des reinen POM (1) und des korrespondierenden Mo₁₃₂-Silica Hybrid Materials. Einige Stellen, an denen das POM gut sichtbar ist, sind durch Kreise hervorgehoben.

In Abb. 4.2 (a) kann man die Netzebenen des reinen POM (1) Kristalls, der kubische Morphologie besitzt, erkennen. Einzelne Mo132-Oxocluster scheinen ebenfalls sichtbar zu sein, und deren Durchmesser wird zu d ≈ 3(±0.5)nm bestimmt. Das Mo132-Silica (Abb. 4.2 (b)) weist eine homogene SiO2-Matrix auf, in der isotrop und statistisch punktförmige Stellen höheren Bildkontrastes (in der Abbildung sind diese durch Kreise hervorgehoben) zu finden sind. Diese Positionen sind in ihrer Form allesamt rotationssymmetrisch und besitzen Abmessungen von ebenfalls d ≈ 3(±0.5)nm. Auf Grund der Ähnlichkeit der gefundenen Durchmesser und Symmetrie mit der molekularen Architektur von POM (1) kann geschlossen werden, daß es sich bei den dunkleren Punkten um das in der SiO2-Matrix immobilisierte Mo132 handelt. Grundlage

4.2 Strategie I: In-situ Reaktionen von Edukt-fähigen Templaten

einer Untersuchung dieser Art ist, daß die Oxomolybdatcluster auf Grund der höheren Ordnungszahl des Zentralelementes eine höhere Elektronendichte und damit höheren Bildkontrast aufweisen als die umgebende SiO2-Matrix. Sollte diese Annahme richtig sein, so kann von einem Zwei-Phasen System ausgegangen werden (das POM in der SiO2-Phase). Eine Untersuchung mittels Röntgenstreuung sollte damit möglich sein.

In Abb. 4.3 ist das Ergebnis einer SAXS-Messung an den erhaltenen POM (1) -SiO2-Materialien gezeigt.

Abb. 4.3:

SAXS Diffraktogramm von Mo₁₃₂-Silica und der berechneten Anpassung.

Man sieht vier klar ausgeprägte Oszillationen, die mit einer q^-2-Abhängigkeit abfallen. Es sei bemerkt das Signal hoher Intensität bei kleinen Streuvektoren (q→0) vom Primärstrahl verursacht wird und daher nicht durch eine noch größere Überstruktur verursac ht wird. Die angesprochene q^-2-Abhängigkeit bereits charakteristisch für monodisperse Objekte mit einer Hohlkugel-Morphologie ist. Die experimentelle Kurve wurde mit der theoretischen Streuung verschiedener Modellsysteme verglichen. Eine exzellente Übereinstimmung ergibt sich, wenn man ein verdünntes System (keine Korrelation zwischen den einzelnen Streuern) von monodispersen Hohlkugeln annimmt, und die Streuung der amorphen Silica-Matrix berücksichtigt, die durch eine Referenzmessung ermittelt wurde. Das SiO2-Netzwerk wird sozusagen als „Lösungsmittel“ behandelt: Damit gilt für die Gesamtstreuung, daß sie sich additiv aus der Streuung der POM-Objekte P(qr)

und der Streuung der SiO2-Matrix ( )

2 q

I_SiO r