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NOT IZ EN
Synthese von 4,4,5,5-Tetramethyl-3-oxid- 2-ferrocenyI-imidazoIin-l-oxyl
Synthesis o f 4 ,4 ,5 ,5-Tetram ethyl-3-oxide- 2-ferrocenyl-im idazoIine-1 -oxyl
W iktor I. Owtscharenko
Institut für Anorganische und Analytische Chem ie, Universität Nowosibirsk,
630090 Nowosibirsk, UdSSR
W olfgang Huber und Karl E. Schwarzhans*
Institut für A norganische und A nalytische C hem ie, U niversität Innsbruck,
Innrain 52 A , A-6020 Innsbruck Z. N aturforsch. 41b, 1587-1588 (1986);
eingegangen am 31. Juli 1986 Ferrocenenitronylnitroxide
A nitronylnitroxide derivative of ferrocene has been prepared by interaction of ferrocene aldehyde with 2,3-bis(hydroxylam ino)-2,3-dim ethylbutane followed by oxidation with lead(IV ) oxide.
Ü ber die erstmalige Synthese der m etallorga
nischen Spinlabel-Verbindung 4,4,5,5-T etram ethyl- 3-oxid-2-ferrocenyl-im idazolin-l-oxyl (1) wird b e
richtet. 1 trägt ein paramagnetisches organisches Fragment in der N ähe des Zentralm etallions im M o
lekül. Aufgrund ihrer magnetischen Eigenschaften sind derartige Verbindungen von besonderem Inter
esse [1—4].
1 entsteht bei der Kondensation von Ferrocenalde- hyd mit 2,3-Bis(hydroxylam ino)-2,3-dim ethylbutan und anschließender Oxidation des K ondensations
produktes mit B lei(IV )oxid. D as Prinzip der D arstel
lung organischer „U llm an“-Nitronylnitroxylradikale [5, 6] ist somit auf die Synthese m etallhaltiger Nitro- nylnitroxylradikale übertragbar.
Fe 0~Me
-Me - M e Me
1 wird in Form grüner, nadelartiger Kristalle iso
liert. Debye-Scherrer-Pulverdiagram m e w eisen 1 als röntgenkristallin aus. Bisher konnten keine für eine R öntgenstrukturanalyse geeigneten Kristalle erhal
ten w erden, die Konstitution von 1 geht jedoch zw ei
felsfrei aus den von 1 erhaltenen spektroskopischen D aten hervor.
Im M assenspektrum von 1 beobachtet man den M olekülpeak bei mle = 341 mit hoher Intensität. D ie U V /V IS-Spektren zeigen für Nitronylnitroxylradikale charakteristische Banden bei Amax(lg e) = 685 (2,85), 358 (3 ,7 3 ), 303 (3,95), 295 (3,97) und 271 (3,94) [nm]
[5—7], sow ie Banden des Ferrocenfragments bei 463 (2,75) [nm] [8]. D as IR-Spektrum (KBr) weist die für N itronylnitroxylfragm ente charakteristischen Ban
den bei 2980, 2935, 1544, 1357 cm-1 auf [5], sowie Banden bei 3090, 1410, 1106, 1004, 858, 810, 496 und 481 cm -1 , die dem Ferrocenteil von 1 zuzuordnen sind [9]. D as ESR -Spektrum von 1 zeigt in Lösung ein für Nitronylnitroxylradikale typisches Quintett [5 — 7] (Intensitätsverhältnis 1 :2 :3 : 2 :1 , g = 2,0053 rel. ext. D P P H , aN = 7,69 G L entsprechend einer A ustauschw echselw irkung /^ > |a N|.
A rbei ts vor sch rift
Zu einer Lösung von 2,14 g Ferrocenaldehyd (10 m m ol) in 150 ml M eO H werden 2,46 g 2,3-Bis- (hydroxylam ino)-2,3-dim ethylbutansulfat (10 m m ol) gegeben und 1 h am Rückfluß gekocht. Danach wird mit 2,24 g Kalium-tert-butylat (20 m m ol) versetzt, 15 min gerührt und anschließend auf 5 °C abgekühlt.
Nach 2 h wird die Lösung filtriert und das Filtrat zur Trockne gebracht. D er erhaltene Rückstand wird in 150 ml B enzol gelöst, 17 g P b 02 zugegeben und 2 h gerührt, die nunmehr grüne Lösung wird filtriert, auf 50 ml eingeengt und chromatographiert (K ieselgel 60 der Fa. M erck). D ie Hauptfraktion wird gesam m elt, filtriert, das Filtrat zur Trockne gebracht und der erhaltene Rückstand aus rc-Hexan bei —30 °C umkristallisiert. A usbeute: 0,34 g (i.e. 10% der T h eorie, b ezogen auf Ferrocenaldehyd), grüne, luftstabile N adeln, Schmp. 130—131 °C.
Elementaranalyse von 1 (FeCI7H 2iN202) [%]
Ber. C 59,84 H 6,20 N 8,21, G ef. C 59,29 H 6,31 N 7,82.
* Sonderdruckanforderungen an Prof. D r. Karl E. Schw arz
hans.
V erlag der Zeitschrift für Naturforschung, D -7400 T übingen 0 3 4 0 -5 0 8 7 /8 6 /1 2 0 0 -1 5 8 7 /$ 01.00/0
W ir danken H errn Prof. D r. E. Schnell für die A uf
nahm e d er D ebye-Scherrer-Pulverdiagram m e, sowie dem Fonds zur Förderung der wissenschaftlichen Forschung für die U nterstützung dieser A rbeit.
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[8] G m elin, H andbuch der A norganischen Chem ie, 3d.
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[9] K. N akam oto, Infrared and Raman Spectra of Inor
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tion, W iley, New Y ork 1978.
