(d, 7 PC

1580 N otizen

N O T I Z E N

Mono-, Di- und Trichloracetylditolyl- und -dicyclohexylphosphane

M ono-, Di- and Trichloroacetylditolyl- and -dicyclohexylphosphanes

Ekkehard Lindner* und R alf D ieter M erkle Institut für A norganische Chemie

der U niversität T übingen, A uf der M orgenstelle 18, D-7400 Tübingen 1

Z. N aturforsch. 40b, 1580-1582 (1985);

eingegangen am 17. Juli 1985

C hloroacetyldiorganylphosphanes, NM R Spectra Reaction of the acid chlorides X 'X2X3C C(0)C 1 ( l a x —bz) with the silylphosphanes M e3SiPR : (2a, b) [R = 4-CH3C6H4 (a), c-C6H n (b)] results in the for­

mation of the m ono-, di- and trichloroacetylditolyl- and -dicyclohexylphosphanes X 'X2X3C C ( 0 )P R2 (3ax—bz). 3b x—bz are therm ally unstable and decom pose at 20 °C to give ClP(c-C6H n )2.

Stereochemical effects cause the 3IP signal in the spectra of the series 3 ax—az and 3bx—bz to shift to higher fields with increasing content of chlorine in the acetyl group.

D ie Instabilität von Chlor- und Brom acetyldiorga- nylphosphanen hängt im w esentlichen vom H aloge­

nierungsgrad des A cetylrests und von den übrigen Substituenten am Phosphor ab [1 — 3]. Sie zerfallen wahrscheinlich nach einem radikalischen M echanis­

mus, der durch R este am Phosphor mit -I-I-Effekt beschleunigt wird [2]. D ie bei ihrer Zersetzung auf­

tretenden H alogendiorganylphosphane X P R ‘R : w ei­

sen indirekt auf die interm ediäre Bildung von K eten oder H alogenketen hin. In dieser A rbeit wird über Synthese und Eigenschaften von Chloracetylphos- phanen mit unterschiedlichem C hlorgehalt berichtet, w elche mit elektronenschiebenden Substituenten ausgestattet sind.

Läßt man die Silylphosphane 2a, b [6] bei —80 °C auf die Säurechloride l a x —bz einw irken, so erhält man nach der A ufarbeitung des R eaktionsgem isches in glatter U m setzung die analysenreinen Chlorace- tylphosphane 3a x—bz, w elche im Falle von 3ax—az bei —80 °C aus Ether als farblose bis gelbe Kristalle anfallen [1, 2, 4 —6]. D er m onom ere Aufbau der o xi­

dations- und hydrolyseem pfindlichen und in polaren organischen Solventien leicht löslichen V erbindun­

gen 3ax—bz ergibt sich aus den elektronenstoßin­

* Sonderdruckanforderungen an Prof. D r. E. Lindner.

V erlag der Zeitschrift für Naturforschung, D-7400 Tübingen 0 3 4 0 -5 0 8 7 /8 5 /1 1 0 0 -1 5 8 0 /$ 01.00/0

duzierten M assenspektren. Mit steigendem C hlorge­

halt erscheinen die Absorptionen der K eto-x C = 0 - Valenzschwingungen in den IR-Spektren der Serien 3ax—az und 3bx—bz bei höherer Energie. Durch

?1P-Kopplung beobachtet man in den 13C { ‘H }-N M R - Spektren von 3ax—bz (in CDC13) in D ubletts aufge­

spaltene Signale für die Carbonyl- und a-K ohlen- stoffatom e, welche mit zunehm endem H alogen ie­

rungsgrad der A cetylfunktion gegenläufig nach h ö ­ herem bzw. tieferem Feld verschoben w erden. D ie 'H-NM R-Spektren (in CDC13) zeigen für die A cetyl- protonen von 3ax,bx gegenüber den Singuletts von 3ay,by hochfeldverschobene Dubletts. Stereoch em i­

sche Effekte sind dafür verantwortlich, daß entgegen der Erwartung die Signale in den 'P I ’H j-N M R - Spektren (in CHC13) der Reihen 3a x —az und 3bx—bz mit steigendem Chlorgehalt in der A cetyl- gruppe nach höherem Feld verschoben werden.

Hierüber wurde bereits in einer früheren A rbeit b e­

richtet [1].

X 3

1 a x - b z

Me3SiPR2 2 a ,b

- M e , S i C l

2 1 ^ X — c — c

P R ,

3 a x - b z

R | 4 - C H3C6H4 c - C6H n X1 X2 X3

ax bx ^{H H CI}

a y by ^{H CI CI}

a z b z CI CI CI

A us vergleichenden Untersuchungen geht hervor, daß die mit Cyclohexylsubstituenten ausgestatteten A cetylphosphane 3bx—bz tatsächlich noch erheblich instabiler sind als 3ax—az. Schon bei R aum tem pera­

tur zersetzen sie sich in CHC13-Lösung rasch unter Abspaltung von ClP(c-C6Hn ) 2 [7]. A uch in den M as­

senspektren von 3ax—bz findet sich jew eils ein Peak für das Fragment [C1PR2]+. D as A uftreten dieser Spezies legt die intermediäre Bildung eines Ketens bzw. Chlorketens nahe; über diesbezügliche E rgeb­

nisse wurde kürzlich berichtet [2].

Experimentelles

A lle Um setzungen erfolgten unter N 2-Schutzgas in getrockneten (Natrium. M olekularsieb) und N2-ge- sättigten Lösungsmitteln. D iethylether wurde jew eils

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Notizen 1581

frisch über L iA lH4 destilliert. M assenspektren: V a­

rian M A T 711 A . — 'H -NM R-Spektren: Bruker WP 80 und WH 90 (int. Standard TM S). - 13C {'H }- und 3 1P {'H }-N M R -Spektren: Bruker WP 80 (M eß­

frequenz 20,115 bzw. 32,391 M Hz; int. Standard TMS bzw. ext. Standard 85-proz. Phosphorsäure/

D20 ) . — M ikroelem entaranalysen: Carlo Erba, M o­

dell 1104. — IR-Spektren: Beckm an IR 12 und FT- Spektrom eter Bruker IFS 113c.

A llgem eine Vorschrift zu r D arstellung der C hloracetylphosphane (3 a x —bz)

Zu einer Lösung von 10 mmol des in 100 ml Ether gelösten, frisch destillierten Säurechlorids l a x —bz tropft man unter Rühren bei —80 °C innerhalb 4 —5 h die äquim olare M enge der Silylphosphane 2 a , b [8] in eb en soviel Ether. A nschließend wird bei 3 a x —az auf —25 °C erwärmt und die Lösung im V a­

kuum auf 3 —5 ml eingeengt. D ie beim langsamen A bkühlen auf —80 °C erhaltenen Kristalle werden bei —50 °C abfiltriert (D 3 ). Bei 3 b x —bz wird eb en ­ falls auf —25 °C erwärmt, anschließend das Lösungs­

mittel und 2b im Vakuum entfernt. Man erhält h ell­

gelbe viskose Flüssigkeiten, die keiner weiteren R ei­

nigung bedürfen. Schließlich w erden 3 a x —bz im H ochvakuum getrocknet.

1. (C h loracetyl)di(p-tolyl)phosph an (3ax)

A usb. 2,76 g (93% ), Schmp. 30 °C. IR (KBr):

1687 m, 1703 cm -1, m-st [ v ( ) C = 0 ) ] . - MS (70 eV ):

m /z = 290 (15% , M +, bez. auf 35C1); 255 (2, M - C l) ; 248 [5, C1P(CH3C6H 4)2+]; 213 [100, P (C H3C6H4)2+1.

- 'H -N M R (CDC13): ö = 4,16 (d, 2/ PH = 2,69 Hz;

C H2C1). - 13C { ‘H }-N M R (CDC13): (3 = 51,44 (d, 2J PC = 43,39 Hz; C H .C l), 215,37 (d, 7 PC = 40,01 Hz;

C O ). - 3 1P{'H }-N M ’r (CHCI3): <3 = 14,2 (s).

C I6H 16C lO P (290,73)

Ber. C 66,10 H 5,55 Cl 12,19 P 10,65, G ef. C 66,33 H 5,67 Cl 12,31 P 10,38.

2. (D ich loracetyl)di(p-tolyl)phosph an (3ay)

A usb. 2,89 g (89% ), Schmp. 81 °C. - IR (KBr):

1695 cm “1, sst [ v ( ) C = 0 ) ] . - MS (70 eV ): m /z = 324 (6%, M +, bez. auf 35C1); 248 [14, C1P(CH^C6H 4)2+];

213 [100, P (C H3C6H 4)2+]; 157 [4, C1PCH3C6H 4+], - 'H -N M R (CD C I3): d = 5,98 (s; CHC12). - 13C {'H }- N M R (CD C I3): (3 = 69,67 (d, 2J PC = 40,65 Hz;

CHC12), 209,33 (d,

7 PC

3iP {'H }-N M R (CHCI3): d = 12,7 (s).

CI6H 15Cl2O P (325,2)

Ber. C 59,10 H 4,65 Cl 21,80 P 9,52, G ef. C 58,89 H 4,49 Cl 22,10 P 9,41.

3. D i(p-tolyl)(trichloracetyl)phosphan (3 a z )

Ausb. 3,24 g (90% ), Schmp. 39 °C. - IR (KBr):

1707 m, 1688 cm -1, st [ v ( ) C = 0 ) ] . - MS (70 eV ):

m/z = 358 (3% , M +, bez. auf 3 5C1); 324 (2, M - C l + H); 248 [17, C1P(CH3C6H 4) 2+]; 213 [100, P(C H3C6H4)2+]. - 13C {'H }-N M R (CDCI3): (3 = 96,80

(d,

(d, 7 PC

C16H I4Cl3O P (359,7)

Ber. C 53,43 H 3,92 Cl 29,54 P 8,61, Gef. C 53,71 H 4,14 Cl 29,89 P 8,60.

4. (Chloracetyl)dicyclohexylphosphan (3 b x )

Ausb. 2,74 g (100% ). - IR (CHC13): 1670 cm -1, sst K ) C = 0 ) ] . - MS (70 eV ): 274 (2% , M +, bez.

auf 35C1); 239 (52, M - C l) ; 232 113, ClP(C6H n )2+]; 197 [13, P (Q H „ ) 2+]; 83 (100, C6H n +). - 'H -N M R (CDC13): <3 = 4,30

(d,

13C {'H }-N M R (CD C I3): <3 = 52,10

(d,

(d, 7 PC

- 3 1P {'H }-N M R (CHCI3): ö = 29,1 (s).

C14H24C lO P (274,8)

Ber. C 61,20 H 8,80 Cl 12,90 P 11,27, Gef. C 61,45 H 8,98 Cl 12,78 P 11,05.

5. (D ichloracetyl)dicyclohexylphosphan ( 3 by) Ausb. 3,09 g (100% ). - IR (CHC13): 1690 cm"', st [ v ( ) C = 0 ) ] . - MS (70 eV ): m /z = 308 (2% , M +, bez. auf 35C1); 273 (62, M - C l) ; 239 (14, M -2 C 1 + H );

232 [4, C1P(C6H „ ) 2+]; 197 [35, P(C6H „ ) 2+]. - 'H-NM R (CDC13): b = 6,00 (s; CHC12). - ,3C {'H }- NM R (CDC13): <3 = 70,47

(d,

C H C li), 211,95

(d, 7 PC

3'P {'H }-N M R (CHCI3): (3 = 26,4 (s).

C14H 73Cl2O P (309,2)

Ber. C 54,38 H 7,49 Cl 22,93 P 10,01, Gef. C 54,64 H 7,61 Cl 22,76 P 9,89.

6. D icyclohexyl(trichloracetyl)phosphan (3 b z ) Ausb. 3,44 g (100% ). - IR (CHC13): 1706 cm -1, st [ v ( ) C = 0 ) ] . - MS (70 eV ): m /z = 342 (1% , M +, bez.

auf 35C1); 307 (2, M - C l) ; 232 [12, C1P(C6H „ ) 2+]; 151 (31, ClPC6H n + 2 H ); 83 (100, C6H ,+). - 13C {*H}- NM R (CDC13): (3 = 98,25

(d,

(d, 7 PC

CI4H 22Cl3O P (343,7)

Ber. C 48,92 H 6,45 Cl 30,94 P 9,01, Gef. C 49,54 H 6 , 8 8 Cl 30,27 P 8,96.

1582 N otizen

Z erfall der C hloracetylphosphane 3a y , 3 b x —bz 1. 3ay: 4,0 g (12,3 m m ol) 3ay werden ohne L ö­

sungsm ittel auf 90 °C erwärmt. A nschließend läßt sich C1P(4-C H3C6H4) 2 im H ochvakuum abdestillie­

ren. A usb. 417,0 mg (13,6% ). MS (70 eV ): m lz = 248 (49% , M +, bez. auf 35C1); 213 (9, M - C l) ; 182 [100, (C7H 7)2+], - 31P {'H }-N M R (CHCI3): (3 = 83,3 (s).

C 14H 14CIP (248,7)

Ber. C 67,61 H 5,67 Cl 14,25 P 12,46, G ef. C 67,44 H 5,78 Cl 14,31 P 12,39.

2. 3 b x —bz: 8 mmol 3 b x —bz werden in je 15 ml

CHCI

ClP(c-C

H

det. 3 1P { ’H }-N M R

(CHCI

):

133,2).

Wir danken dem V erband der Chem ischen Industrie e.V ., Fonds der Chem ischen Industrie, für die finanzielle Förderung dieser A rbeit, ebenso der B ayer A G und der BASF Aktiengesellschaft für die Ü berlassung von w ertvol­

lem Ausgangsm aterial. E in er der A utoren (R. D. M .) dankt der Stiftung Stipendienfonds des V erbandes der Chemischen Industrie e.V . für ein D o ktorandenstipen­

dium.

[1] E. L indner, M. Steinwand und S. H oehne, Chem.

Ber. 115, 2181 (1982).

[2] E. L indner, R. D. M erkle und H. A. M ayer, Chem.

B er., im D ruck.

[3] E. L indner, R. D. M erkle, W. H iller und R. Fawzi.

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[4] E. Lindner und D. H übner, Chem . Ber. 114, 2465 (1981).

[5] H. J. B echer. D. Fenske und E. Langer, Chem. Ber.

106, 177 (1973).

[6] E. Lindner und G. F rey, Chem. Ber. 113, 3268 (1980).

[7] R. A ppel und R. M ilker, Chem. Ber. 108, 1783 (1975).

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