07 Aktuelle Entwicklungstrends für Batterien und Supercaps • Dr. Margret Wohlfahrt-Mehrens (ZSW) - PDF ( 1.2 MB )

(1)

Mario Wachtler, Peter Axmann und Margret Wohlfahrt-Mehrens Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung (ZSW)

Baden-Württemberg

Aktuelle Entwicklungstrends

für Batterien und Supercaps

FVEE Workshop

Ulm, 18./19.01.2010

(2)

Anforderungen an Fahrzeugbatterien und Entwicklungsbedarf

Entwicklungspotenziale für Lithium-Ionenbatterien

Alternative Systeme

(3)

Neue Energiespeichersysteme - Motivation

• shortage of fossil fuels, increasing costs

• Increasing mobility

• Renewable energy sources necessary ecological and economic reasons

• Intermediate storage of renewable energies

• reductionCO₂emission

•Electricity – universal and available energy carrier

•Transport and distribution of electricity not critical

•Conversion in mechanical energy with high efficiency

Electric energy storage key technology for the future

(4)

Battery car VM hybride Plug-In hybride FC – PkW, busses FC – small vehicles

Battery storage decentral.

FC-stationary

FC - USB / Back Up H₂-generation dec energy EE

conventional fuel

electricity

application - transport - house energy - decentral -Energy generation

-Intelligent grid distribution - Fundamentals -materials

- demonstration -market introduction - components

- systems

Battery in system

Energiespeicher – Schlüsseltechnologie für neue Antriebe

(5)

Anforderungen an HEV und EV-Batterien

costs

Life time Energy density

Co Ni Mn Fe Co Ni Mn Fe

Power density

Safety

Rapid charge/discharge

-150 -100 -50 0 50 100 150

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Time [h]

Power/cell [W], current [A]

0 6 12 18 24 30 36

voltage[V]

I[A] P W/cell U[V] T1 cell temperature

consumer: < 50 Wh hybride: 1-2 kWh

plug-in HEV: 6 – 10 kWh traction : > 30 kWh

costs

Life time Energy density

Co Ni Mn Fe Co Ni Mn Fe

Power density

Safety

Rapid charge/discharge

-150 -100 -50 0 50 100 150

0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1

Time [h]

Power/cell [W], current [A]

0 6 12 18 24 30 36

voltage[V]

I[A] P W/cell U[V] T1 cell temperature

consumer: < 50 Wh hybride: 1-2 kWh

plug-in HEV: 6 – 10 kWh traction : > 30 kWh

acceleration, charge time

(6)

Vergleich wiederaufladbarer Energiespeichersysteme

Lithium-Ionen-Batterien: hohe Leistungen und hohe Energiedichten

(7)

Speichersysteme in Fahrzeugen Die wichtigsten Anforderungen

• (H)EV Antriebsbatterie - Sehr hohe Leistungen

- Lange Lebensdauer im zyklischen Betrieb - Geringes Gewicht / Volumen

• Starterbatterie

- Hohe Leistung (Kaltstart!) - Mindestenergie erforderlich - Geringe Kosten

• Back Up Systeme

- Sehr hohe Zuverlässigkeit - Diagnosefähigkeit

- Geringe Selbstentladung

Welche Technologien sind geeignet?

NiMH, Li-Ionen

Bleibatterien (Li-Ionen?)

Blei?, Li-Ionen?

Doppelschichtkondensator?

(8)

Technologiekette Fahrzeugbatterien

(9)

DOE Vehicle technology program

Long term research and development programmes

Cost – The current cost of Li-based batteries (the most promising chemistry) is

approximately a factor of three-five too high on a kWh basis. The main cost drivers being addressed are the high cost of raw materials and materials processing, the cost of cell and module packaging, and manufacturing costs.

Performance – The performance barriers include the need for much higher energy

densities to meet the volume/weight requirements, especially for the 40 mile system, and to reduce the number of cells in the battery (thus reducing system cost).

Abuse Tolerance – Many Li batteries are not intrinsically tolerant to abusive

conditions such as a short circuit (including an internal short circuit), overcharge, over-discharge, crush, or exposure to fire and/or other high temperature environments.

The use of Li chemistry in these larger (energy) batteries increases the urgency to address these issues.

Life – The ability to attain a 15-year life, or 300,000 HEV cycles, or 5,000 EV cycles are unproven and are anticipated to be difficult. Specifically, the impact of combined EV/HEV cycling on battery life is unknown and extended time at high state of charge (SOC) is predicted to limit battery life

(10)

Concepts for supercapacitors

Electrochemical capacitors

= supercapacitors

= ultracapacitors

Electrochemical double-layer capacitors (EDLC)

• Charge storage in electrochemical double layer without charge transfer

• Activated carbon, CNT, etc.

Aqueous electrolytes

Nonaqueous electrolytes

EDLC-LIB hybrid supercapacitor (HSC)

• Li⁺containing electrolyte

• Li⁺insertion electrodes

Aqueous electrolytes

Nonaqueous electrolytes

Pseudo-capacitors

= redox supercapacitors

Classical pseudo-capacitors

• fast surface or near-surface reactions

• transition metal oxides

• electrically conducting polymers

(11)

Supercapacitor classification and performance

(12)

Anforderungen an Fahrzeugbatterien und Entwicklungsbedarf

Entwicklungspotenziale für Lithium-Ionenbatterien

Alternative Systeme

(13)

Funktionsprinzip der Lithium-Ionen-Batterie

Negative Elektrode / Anode (z.B. Grafit)

Positive Elektrode / Kathode (z.B. LiCoO₂)

Ladung Entladung

LiC₆↔ C₆+ Li⁺ + e^- 2 Li_0.5CoO₂+ Li⁺ + e^- ↔ 2 LiCoO₂ Zellreaktion: LiC₆+ 2 Li_0.5CoO₂ ↔ C₆ + 2 LiCoO₂

Elektrolyt

(z.B. LiPF₆ / EC-DEC)

(14)

Technologie der LIB

– +

Evt. Stromableiterbeschichtungen (-+) Stromableiter (-)

Stromableiter (+)

Polymerbinder (-+) Leitfähige Additive (-+) Aktivmaterial (-)

Aktivmaterial (+)

Separator oder Polymerelektrolyt Elektrolytlösung

Vorwiegend: Dünnschicht-Technologie

Einseitig oder doppelseitig beschichtete Elektrodenbänder

Elektroden/Separator-Stapel

Quelle: M. Winter, J.O. Besenhard; Chemie in unserer Zeit 33 (1999), 320.

(15)

Bautypen von Li-Ionen-Zellen

Rundzellen Prismatische Zellen Coffee-Bag-Zellen

• Wickelelektrode

• Stapeltechnologie

Quelle: Varta Quelle: Saft

Quelle: Lithium Energy Japan

Quelle: AESC

Quelle: Varta

(16)

Zell-Typen der verschiedenen LIB-Hersteller

Hersteller

Toyota

Panasonic

JCS (Johnson Controls & SAFT) Hitachi *

AESC (Nissan & NEC) Sanyo *

GS Yuasa * A123 LG Chem Samsung *

SK

Typ

Metall, elliptisch, gewickelt Metall, elliptisch, gewickelt Metall, zylindrisch, gewickelt

Metall, zyl./ell., gewickelt Pouch, prismatisch, gestapelt

Metall, zylindrisch, gewickelt Metall, elliptisch, gewickelt Metall/Pouch, zyl., gewickelt Pouch, prismatisch, gestapelt

Metall, zylindrisch, gewickelt Pouch, prismatisch, gewickelt

Kathode NCA NMC NCA LMO / NMC LMO / NCA NMC / LMO LMO / NMC

LFP LMO NMC / LMO

LMO

Anode Grafit Am. Kohlenstoff

Grafit Hard Carbon Hard Carbon

Grafit Hard Carbon

Grafit Am. Kohlenstoff

Grafit Grafit

Elektrolyt flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig flüssig

Gel flüssig flüssig Toshiba & EnerDel

AltairNano

Pouch/Metall, prism., gewickelt Pouch, prismatisch, gestapelt

LMO LMO

LTO LTO

flüssig flüssig Li-Tec (Evonik & Daimler) Pouch, prismatisch, gestapelt NMC Grafit / Hard Carbon flüssig

Gaia

Leclanché Lithium

Quelle: M. Anderman: Tutorial E: Value Proposition Analysis for Lithium-Ion Batteries; Advanced Automotive Batteries Conference, 2009 Ergänzt um Angaben zu deutschen LIB-Herstellern

Metall, zylindrisch, gewickelt NCA / LFP Grafit flüssig Pouch, prismatisch, gestapelt verschiedene Grafit / LTO flüssig

(17)

Lithium-Ionen-Batterien

Leistungs- und Energiedaten praktischer Zellen

Maximal zulässiger Entladestrom bei Hochenergietypen : typisch: 2C Rate Maximal zulässiger Entladestrom bei Hochleistungstypen: 10 – 40 C Rate

2015

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

0 50 100 150 200 250

Spezifische Energie in Wh/kg

Spezifische Leistung in Wh/kg

Li-Ion für HEV

Li-Ion für Geräte Li-Ion für E-Fahrräder

Li-Ion für Powertools

NiMH

2020

(18)

Leistung vs. Energie

Optimierung hinsichtlich Leistung

• Hohe Leitfähigkeit des Elektrolyten

• Vermeidung von langen Diffusions- wegen (möglichst geringe Dicke von Separator und

Aktivmasseschichten)

• Gute Perkolation, Partikel- Partikelkontakt, hoher Anteil Leitzusätze

• Kurze Wege zum Ableiter

• Verwendung Elektrodenreaktionen mit hoher Kinetik

Kontra Energiedichte

• Verwendung Elektrodenreaktionen mit hoher Ausnutzung

• dicke Elektroden mit hoher Massen- belegung

• Einsparung von Passivkomponenten (Ableiter, Leitzusätze)

(19)

Materialvielfalt zur Verbesserung von Lithium-Ionen- Batterien: Anoden und Kathoden

Capacity [Ah/kg]

Potential vs. Li/Li+

0,5 V 1,0 V 1,5 V

500 1000 1500 2000

Nano- Oxide Co₃O₄

Hard carbon

Sn- alloys Li_2.6Co_0.4N Li₄Ti₅O₁₂

Si/C composites; Si alloys Graphite

0,5 V 1,0 V 1,5 V

500 1000 1500 2000

Hard carbon

nano TiO₂

Lithium

Potential vs. Li/Li+

0,5 V 1,0 V 1,5 V

500 1000 1500 2000

Hard carbon

0,5 V 1,0 V 1,5 V

500 1000 1500 2000

Hard carbon

nano TiO₂

Lithium

3V 4V 5V

150 200 250 300

Li(Ni,Co)O₂

LiFePO₄ LiCoPO₄

LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂

Li2MnO3/1-xMO2

LiNi_1/2Mn_1/2O₂

MnO₂– V₂O₅ Doped MnO2

LiMnPO₄

5V LiMn_1.5(Co,Fe, Cr)_0,5O₄

LiMn₂O₄ LiCoO₂ LiMn_1.5Ni_0.5O₄

3V 4V 5V

150 200 250 300

Li(Ni,Co)O₂

LiFePO₄ LiCoPO₄

Li2MnO3/1-xMO2

LiNi_1/2Mn_1/2O₂

LiMnPO₄

Potential vs. Li/Li+

3V 4V 5V

150 200 250 300

Li(Ni,Co)O₂

LiFePO₄ LiCoPO₄

Li2MnO3/1-xMO2

LiNi_1/2Mn_1/2O₂

LiMnPO₄

3V 4V 5V

150 200 250 300

Li(Ni,Co)O₂

LiFePO₄ LiCoPO₄

Li2MnO3/1-xMO2

LiNi_1/2Mn_1/2O₂

LiMnPO₄

Potential vs. Li/Li+

(20)

C//LiFePO₄

C//LiMnPO₄

C//LiCoPO₄

Si//LiCoO₂ C//LiMn₂O₄

C//LiMn_1,5Ni_0,5O₂

C//LiNi_0,8Co_0,2O₂

C//LiNi_0.5Mn_0.5O₂

C//LiCoO₂

C//LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂

3,0 3,2 3,4 3,6 3,8 4,0 4,2 4,4 4,6 4,8 5,0

0 100 200 300 400 500 600 700

spec. energy [Wh/kg]

Cell voltage [V]

Spezifische Energie verschiedener

Elektrodenkombinationen (Materialebene)

Strategien:

• höherkapazititve Materialien

• Hochvoltmaterialien

Praktisch erzielbare spez. Energie auf Zellebene ca. 30 – 50 % der theor. Spez. Energie

Limit der Lithium-Ionen-Technologie 200 – 250 Wh/kg

(21)

SEI formation

Electrodenmaterialien und Stabilitätsgrenzen

Stability window of electrolyte

4 V Systems

3 V Systems

PositiveNegative

Potential vs. Li-metal / V ^LiNiO²

LiCoO₂

LiMn₂O₄

MnO₂

Li_xV₃O₈ Li₄Ti₅O₁₂ LiFePO₄

carbon amorph.

Li-Metall

Graphite LiSi 5

4

3

2

1

0

5

4

3

2

1

0

Charged state - Positive within stability window of electrolyte

Electrolyte thermodynamically not stable against negative

(22)

Potenziale unterschiedlicher Anodenmaterialien

Material Leistungs-

dichte Sicherheit Stabilität Kosten

pro Ah

Energie- dichte

Grafit

Amorpher Kohlenstoff / Hard Carbon

LTO

Li₄Ti₅O₁₂

Si

Sehr gut Sehr schlecht

Li *

*

Erfordert spezielle geladene Kathodenmaterialien

(23)

Kathodenmaterialien

Schichtstruktur

LiCoO₂, Li(Ni_0,80Co_0,15Al_0,05)O₂, LiCo_1/3Ni_1/3Mn_1/3O₂

Spinellstruktur LiMn₂O₄

Olivinstruktur LiFePO₄

• Unterschiede in den Li-Diffusionswegen

• Unterschiede in der Potentiallage und in den Potentialverläufen

• Unterschiede in den Reaktionsmechanismen (Phasenübergängen)

• Unterschiede in der Stabilität im delithiierten Zustand In Abhängigkeit vom

Strukturtyp:

(24)

Discharge curves of various cathode materials

(25)

Potenziale unterschiedlicher Kathodenmaterialien

Material Leistungs-

dichte Sicherheit Stabilität Kosten

pro Ah

Energie- dichte LCO

LiCoO₂

NCA

LiNi_0,80Co_0,15Al_0,05O₂

NMC

LiNi_0,33Mn_0,33Co_0,33O₂

LMO

LiMn₂O₄

LFP

LiFePO₄

Sehr gut Sehr schlecht

(26)

Vergleich High-Energy-Zelle vs. High-Power-Zelle praktische Systeme

Übriges 3,38%

Gehäuse 22,19%

Separator 4,49%

Al-Ableiter 8,02%

Cu-Ableiter 18,88%

Elektrolyt 8,07%

Anodenmat.

14,14% Kathodenmat.

20,81%

Übriges 1,29%

Gehäuse 21,41%

Separator 4,04%

Al-Ableiter 7,38%

Cu-Ableiter 17,55%

Elektrolyt 6,81%

Anodenmat.

14,88%

Kathodenmat.

26,64%

High-Power-Zelle

(Bautyp 18650)

High-Energy-Zelle

(Bautyp 18650)

(27)

Potenziale zur Erhöhung der Spezifischen Energie

Neue Kathodenmaterialien mit höheren Kapazitäten

• Kathodenmaterialien mit höherem Li⁺- Umsatz (gemischte Mn-Oxide,

Li₂FeSiO₄, …)

→ Zyklenstabilität?

Neue Anodenmaterialien mit höheren Kapazitäten

• Si-Metall oder Si-Komposite

→ Zyklenstabilität?

→ Sicherheit?

→ Anoden/Kathodenbalance?

Erhöhung der Zellspannung

• Hochvoltkathodenmaterialien (Hochvolt-Spinelle, LiCoPO₄, …)

→ Stabile Elektrolyte?

→ Stabilität, Sicherheit?

Geringerer Anteil an „inaktiven“

Kompenten

• Dickere Elektroden

→ Leistung?

• Dünnere, leichtere Stromableiterfolien

• Dünnere, leichtere Separatoren

• Leichtere Zellgehäuse

→ Sicherheit?

Neue Batteriesysteme?

• Li-Schwefel

• Li-Luft

(28)

Potenziale zur Erhöhung der Spezifischen Energie in praktischen Systemen

Übriges 3,38%

Gehäuse 22,19%

Separator 4,49%

Al-Ableiter 8,02%

Cu-Ableiter 18,88%

Elektrolyt 8,07%

Anodenmat.

14,14% Kathodenmat.

20,81%

+12,8% +14,6% +11,6% +11,1%

+22,2%

+15,0%

+40,0%

High- Power-Ze

lle (Basis)

5-fache Kap. An ode

10-fache K ap.

An ode

Doppelte Ka p. Ka

tho de

Zellspannu ng +0

,4V

Zellspannu ng +0

,8V

Inaktive K omp

enten -20%

Zellsp. +0,8 V &

10 -f. Kap

. An.

0 20 40 60 80 100 120 140 160

Spezifische Energie / %

(29)

Sicherheit von großformatigen Batterien

Intrinsisch-chemisch:

• Neue Elektrodenmaterialien

• Neue Elektrolyte

• Neue Separatoren

Bauseitig:

• Berstventile

• Batterie-Einhausung

• Konservative Auslegung: geringere Energieinhalte?

Batterie-Management-System (BMS):

• Elektronische Überwachung der Batterie und der Einzelzellen

Kühlung

Keramischer Separator Separion^® LiFePO₄

Quelle: Evonik Degussa

Continental Hybridbatterie

Quelle: Continental

(30)

Anforderungen an Fahrzeugbatterien und Entwicklungsbedarf Entwicklungspotenziale für Lithium-Ionenbatterien

Alternative Systeme

(31)

Energiespeicher: theoretische spezifische Energie

Pb Cd Zn Fe Ca Al Mg Na Li Material

260 11.3

2 -0.13

207

480 8.64

2 -0.4

112

820 7.1

2 -0.76

65.4

960 7.85

2 -0.44

55.8

1.340 1.54

2 -2.87

40.1

2.980 2.7

3 -1.7

26.9

2.200 1.74

2 -2.4

24.3

1.160 0.97

1 -2.7

23.0

3.860 0.534

1 -3.05

6.94

Kapazität Ah/kg Dichte

g/cm³ Anzahl

ausgetauschter Elektronen Potential vs.

NHE in V Atomgewicht

g/mol

Lithium ist das elektropositivste Metall und hat die höchste Kapazität

(32)

Energiespeicher: theoretische spezifische Energie

Theoretische spez. Energie ausgewählter Systeme

783 2,58

304 Na//NiCl₂

2.980 2,56

1.165 Li//S_x

1.317 2,0

659 Zn//O₂

420 4,2

170 C //LiCoO

1050 3,5

93 Li//MO₂

3.663

(33.000 nur H₂)

1,23 2.978

H₂//O₂

4.801 3,61

1.330 Mg//O₂

7.629 4,27

1.787 Li//O₂

6.115 5,91

1.035 Li//F₂

[Wh/kg]

theor.

[V]

[Ah/kg]

theor.

System Spannungsreihe

(33)

Metall/Luftsysteme: Theoretische spezifische Energien

100 1 000 10 000 100 000

0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4

Theoretische Zellspannung / V Theoretische spezifische Kapazität / Wh/kg

Al/O2

4 258 Wh/kg

Mg/O2

4 122 Wh/kg Li/O2

5 920 Wh/kg

Li-Ionen 400-500 Wh/kg

Pb/PbO₂ 161 Wh/kg Zn/Ni

372 Wh/kg

H₂/Luft 33 000 Wh/kg

H2/O2

3 659 Wh/k

Zn/O2

1 054 Wh/kg Fe/O2

970 Wh/kg

Cd/Ni 211 Wh/kg

MHy/Ni 240 Wh/kg Cd/O₂

501 Wh/kg H2/Ni 434 Wh/kg

MHy/O2

309 Wh/kg

Li-S 2 500 Wh/kg

(34)

Metall/Luftsysteme: Entwicklungsbedarf

•

Reversibilität der Metallelektrode (Phasentransformationen, Volumenänderungen während Ladung/Entladung)

•

Explorative Forschung: Verbesserung der Kinetik und Reversibilität für Rekonstitutionsreaktionen

•

Verbesserung des Energiewirkungsgrads der Luftelektrode

•

Explorative Forschung: wiederaufladbare Luftelektrode in organischen Elektrolyten

•

Systementwicklung für offene Systeme

(Carbonatisierung, Feuchteenmpfindlichkeit, Umwelteinflüsse)

(35)

Ausblick

• Batterie-System der Wahl (insbesondere für PHEV & EV): Li-Ionen

• Energiedichtesteigerungen bis maximal 250 Wh/kg Material – Zelle - Systemebene

• Primärziel: Kostenreduktion

Materialien, Zelldesign, Fertigungstechnologie, Systementwicklung, Qualitätssicherung

• Volumenmarkt ab 2015

Aufholbedarf in Europa und Amerika ggü. Japan, Korea und China

• Automobilindustrie ist Treiber für neue Generation an Lithium-Ionen-Batterien

• Lithium-Ionen-Batterien verfügen über hohe Zukunftspotenziale für mobile und stationäre Anwendungen

• Neue Aktivmaterialien und Materialkombinationen haben weitere

Verbesserungspotenziale in Hinblick auf Energie, Leistung, Sicherheit

(36)

Zentrum für Sonnenenergie- und Wasserstoff-Forschung

www.zsw-bw.de

Industrienahe Forschung für eine nachhaltige Energietechnik Batterien – Brennstoffzellen – Photovoltaik – Biomasseumwandlung Materialien – Modellierung – Komponenten