Methoden zur Bestimmung der Umweltexposition von Holzschutzmittel behandelten Hölzern
Abschlussarbeit
Postgradualstudium Toxikologie und Umweltschutz der Universität Leipzig
von
Dr. B ernd S eidel
Sinzheim, 10. April 2009
Leiter PGS Toxikologie: PD Dr. Ralf Gerhard
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung ... 2
2 Die Normen zur Bestimmung der Auswaschung ... 3
2.1 Die europäische Norm CEN TR 15119 (August 2005)... 3
2.2 Die europäische Norm CEN TS 15119 (Juli 2007)... 3
2.3 Die europäische Norm EN 84... 4
2.4 OECD Entwurf zur Abschätzung der Emission von behandeltem Holz ... 5
3 Freilandversuche ... 6
3.1 „Semi-Feld“ Test Dänemark ... 6
4 Untersuchte chemische Verbindungen und ihre Eigenschaften ... 7
4.1 Die anorganischen Wirkstoffe Bor und Kupfer... 7
4.2 Fenpropimorph ... 8
5 Experimenteller Teil ... 9
5.1 Laborauswaschversuche des Holzschutzmittels KUBOR... 9
5.2 Laborauswaschversuche des Holzschutzmittels FENBOR ... 14
5.3 Bestimmung der Langzeitemission ... 19
5.4 Vergleich der Laborauswaschmethode mit den Feldtests ... 21
6 Vergleich mit Literaturdaten... 24
6.1 Emissionswerte von Wirkstoffen entsprechend den Wirkstoffdossiers der Biozid Produkte Richtlinie... 24
6.2 Emissionswerte von Kupfer und Bor in der Literatur ... 26
7 Zusammenfassung und Ausblick ... 30
8 Literaturverzeichnis... 32
1 Einleitung
Die europäische Biozid Produkte Richtlinie (BPD, 98/8/EG) führt in einem europaweit einheitlichem Registrierungsprozess eine Umweltbewertung von Bioziden ein. Hierbei wird die Emission des Wirkstoffes mit der Toxizität in einer Risikobewertung verglichen.
Holzschutzmittel werden als erste von 23 Biozidgruppen bewertet. Es sind von einer OECD Expertengruppe Emissionsszenarien entwickelt worden, welche die mögliche Umweltemission von Holzschutzmitteln während der Verarbeitung, der Lagerung sowie der gesamten Lebenszeit beschreiben. Die Szenarien sind im sogenannten Emissionsszenario Dokument für Holzschutzmittel [ESD 02] zusammengefasst und publiziert. Als Hauptemissionsquelle wird die Auswaschung von Wirkstoffen durch Regenwasser oder direkten Boden-Wasser Kontakt angenommen.
Schon früh wurde in Europa mit der EN-84 eine Auswaschvorschrift geschaffen, die eine beschleunigte Auswaschbeanspruchung für imprägniertes Holz darstellt. Diese Methode simuliert allerdings eine Alterungsmethode und nicht ein realistisches Auswaschverhalten.
Zur Bestimmung der Emissionsdaten sind in den letzten Jahren von europäischen Normungsausschüssen Methoden entwickelt worden, die eine realistischere Emission der Wirkstoffe von behandeltem Holz beschreiben. Hierfür wurden Methoden entwickelt, die innerhalb einer begrenzten Dauer die Auswaschung simulieren und eine absolute Emissions- oder Flussrate für eine Zeitperiode angeben. Die inzwischen verabschiedeten Normen CEN TR 15119 und CEN TS 15119 sind die bevorzugten Labormethoden, um eine absolute Auswaschrate in Gebrauchsklasse 3 zu bestimmen. Es wird allerdings von Behörden und Industrie unterschiedlich beurteilt, ob diese Methoden eine realistische Emission von imprägnierten Hölzern wiedergeben.
Diese Arbeit stellt Emissionsdaten von drei Wirkstoffen zusammen, die in Europa als Holzschutzmittelwirkstoffe verwendet werden und in den Wirkstoffdossiers der Biozid Produkte Richtlinie beschrieben worden sind. Besondere Aufmerksamkeit gilt hierbei der Vergleichbarkeit der ermittelten Auswaschraten sowie der Bestimmung der Langzeitemis- sion, welche die gesamte Verwendungszeit des imprägnierten Holzes im Außenbereich abdecken soll.
Die Ergebnisse der unterschiedlichen Labormethoden werden mit in Freilandversuchen bestimmten Emissionsraten verglichen. Zur besseren Vergleichbarkeit sind Versuchsreihen mit identischen Holzschutzmittelformulierungen und Einbringmengen durchgeführt worden, die einen quantitativen Vergleich erlauben.
2 Die Normen zur Bestimmung der Auswaschung
Zur Bestimmung der Auswaschung von Holzschutzmittelwirkstoffen werden Emissions- messungen an frisch imprägnierten Hölzern durchgeführt. Während die ursprüngliche EN- 84 Methode eine beschleunigte Alterungsmethode darstellt und die Emission als relative Auswaschung zur eingesetzten Wirkstoffmenge beschreibt, ist bei den neu entwickelten CEN-Methoden die Emission als Funktion der Gebrauchsklasse, der Holzfläche und der Zeit beschrieben. Im Folgenden werden die Methoden im Einzelnen vorgestellt:
2.1 Die europäische Norm CEN TR 15119 (August 2005)
Die europäische Norm CEN TR 15119 [CEN TR 15119] schätzt die Emission von mit Holzschutzmitteln behandeltem Holz an die Umwelt ab. Die Methode ist ein Laborverfah- ren für Holz in Gebrauchsklasse 3 (gemäß EN 335 frei bewittert, ohne Erdkontakt) sowie in den Gebrauchsklassen 4 und 5 (im Kontakt mit Erde, Süßwasser oder Meereswasser).
Ziel der Methode ist es, Auswaschwasser von Holzproben aus den unterschiedlichen Gebrauchsklassen nach unterschiedlichen Zeitabschnitten zu erhalten.
Die hinsichtlich Holzart und Größe genormten Prüfkörper werden einer Penetrationsim- prägnierung (z.B. Vakuumtränkung) oder einer Oberflächenimprägnierung (z.B. Sprühen, Spritzen oder Tauchen) unterworfen und anschließend eine bestimmte Zeit in ein festge- legtes Wasservolumen (z.B. Wasserqualität 3, nach EN ISO 3696, pH 5-7) getaucht.
Die Menge der Emission korreliert mit der Holzoberfläche und der Dauer der Exposition.
Diese Angaben werden benötigt, um eine Flussrate in Gramm pro Quadratmeter und Tag abzuleiten. Anhand des zeitlichen Verlaufs lässt sich die erwartete Emission für längere Zeiträume (z.B. nach 1 oder 10 Jahren) berechnen.
Für Gebrauchsklasse 3 werden einzelne Regenereignisse als prinzipielle Ursache für die Auswaschung angenommen. Um einen Durchschnittsregen in Europa von 720 mm Regen pro Jahr zu simulieren, wird ein Tauchzyklus von 3 x 1 min angenommen mit anschließen- der Trockenzeit. Diese Prozedur wird alle 2-4 Tage wiederholt und umfasst eine Gesamt- dauer von 30 Tagen. Zumindest sieben Auswaschwässer sollten analysiert werden, um den Verlauf der abnehmenden Emission als Funktion der Zeit simulieren zu können.
Für Gebrauchsklasse 4 und 5 werden die Prüfkörper für zumindest 30 Tage in das Prüf- wasser getaucht. Während der 30 Tage sollte das Wasser zumindest siebenmal gewechselt werden [CEN TR 15119].
2.2 Die europäische Norm CEN TS 15119 (Juli 2007)
Die europäische Norm CEN TS 15119 [CEN TS 15119] ist eine Technische Spezifikation und geht aus der zuvor entwickelten Technischen Regulation CEN TR 15119 vor. Die Norm wurde strikt in zwei Richtlinien unterteilt. Methode 1 ist ein Laborverfahren für Holz in Gebrauchsklasse 3 (gemäß EN 335 frei bewittert, ohne Erdkontakt). Methode 2
umfasst die Gebrauchsklassen 4 und 5 (im Kontakt mit Erde, Süßwasser oder Meereswas- ser). Ziel der Methode ist es, Auswaschwasser von Holzproben aus den unterschiedlichen Gebrauchsklassen nach unterschiedlichen Zeitabschnitten zu erhalten.
Die genormten Prüfkörper werden einer Penetrationsimprägnierung (Vakuumtränkung) oder einer Oberflächenimprägnierung (z.B. Sprühen, Spritzen oder Tauchen) unterworfen und anschließend eine bestimmte Zeit in ein festgelegtes Wasservolumen (z.B. Wasserqua- lität 3, nach EN ISO 3696, pH 5-7) getaucht.
Die Menge der Emission korreliert mit der Holzoberfläche und der Dauer der Exposition.
Diese Angaben werden benötigt, um eine Flussrate in Gramm pro Quadratmeter und Tag abzuleiten. Anhand des zeitlichen Verlaufs lässt sich die erwartete Emission für längere Zeiträume (z.B. nach 1 oder 10 Jahren) berechnen.
Die Technische Spezifikation und die Technische Regulation 15119 unterscheiden sich in dem vorgeschlagenem Tauchzyklus. Um einen Durchschnittsregen in Europa von 720 mm Regen pro Jahr zu simulieren, wird ein Tauchzyklus von 3 x 1 min angenommen mit an- schließender Trockenzeit. Diese Prozedur wird nach 1, 3, 5, 8, 10, 12, 15, 17 und 19 Tagen neunmal wiederholt und umfasst eine Gesamtdauer von 19 Tagen. Alle Auswaschwässer müssen analysiert werden um den Verlauf der abnehmenden Emission als Funktion der Zeit simulieren zu können. Für Gebrauchklasse 4 und 5 werden die Prüfkörper für mindes- tens 19 Tage in das Prüfwasser getaucht. Während der 19 Tage sollte das Wasser zumin- dest siebenmal gewechselt und analysiert werden [CEN TS 15119].
Die CEN TS 15119 stellt gegenüber der CEN TR 15119 Richtlinie in Gebrauchsklasse 3 eine Verschärfung dar, da die Anzahl der Auswaschungen pro Zeitintervall höher festge- legt ist.
2.3 Die europäische Norm EN 84
Die europäische Norm EN 84 [EN 84] legt ein Auswaschbeanspruchungsverfahren für imprägnierte Hölzer fest, das zur Prüfung der biologischen Wirksamkeit benutzt wird.
Dieses Verfahren ist anwendbar für die Alterung der Prüfkörper vor einer biologischen Prüfung und um eine mögliche Abnahme der Wirksamkeit des Holzschutzmittels durch Auswaschung zu erfassen. Die hinsichtlich Holzart und Größe genormten Prüfkörper werden einer Vakuumtränkung unterworfen und anschließend eine bestimmte Zeit in ein festgelegtes Wasservolumen (z.B. Qualität 3, nach EN ISO 3696, pH 5-7) untergetaucht.
Das Wasser/Volumen Verhältnis beträgt etwa fünf Volumeneinheiten Wasser auf eine Volumeneinheit Holz. Die Prüfkörper müssen 14 Tage bei der festgelegten Temperatur von 20 °C im Wasser untergetaucht verbleiben und das Wasser wird neunmal wie folgt gewechselt:
Das Wasser muss am Ende des 1. und 2. Tages des Tauchprozesses gewechselt werden
Danach muss das Wasser während der folgenden 12 Tage noch insgesamt sieben- mal gewechselt werden.
Nach Durchführung dieser Auswaschbeanspruchung werden die Normklötzchen für die biologischen Prüfungen (Insekten, Pilze) verwendet. Durch Analyse der Auswaschwasser (Einzel- oder Sammelprobe) kann der Anteil des ausgewaschenen Wirkstoffes bestimmt werden. Die EN-84 stellt wie die entsprechende amerikanische Norm, die E-11 Methode, eine beschleunigte Alterungsmethode dar, welche die Auswaschung während der gesamten Verwendungszeit oder der so genannten Lebenszeit des imprägnierten Holzes simulieren soll. Dieser Zeitraum kann 5 Jahre bis zu mehrere Jahrzehnte betragen.
2.4 OECD Entwurf zur Abschätzung der Emission von behandeltem Holz
Neben den bisher dargestellten Methoden gibt es weitere Laborvorschriften, die allerdings nur teilweise geeignet sind die Auswaschung in Gebrauchsklasse 3 zu beschreiben. Hierbei sind insbesondere die OECD Richtlinie 313 sowie die amerikanische Auswaschvorschrif- ten E-11 und E-20 zu nennen, die einen permanenten Wasser- bzw. Bodenkontakt simulie- ren. Ferner existieren nationale Vorschriften für Beregnungs- und künstliche Bewitterungs- tests. Auf diese alternativen Methoden wird in dieser Arbeit nicht im Detail eingegangen.
Die OECD bemüht sich derzeit mit einer Empfehlung die vorhandenen Richtlinien für Gebrauchsklasse 3 zu harmonisieren. Hierbei werden für die Gebrauchsklasse 3 weitere Auswaschzyklen zugelassen (3 x 1 min, 2 x 1 h, 1 x 2 h), wobei die unterschiedlichen Tauchzeiten durch sogenannte „Sicherheitsfaktoren“ an eine realistische „worst case“
Emission angepasst werden sollen. Dieser Gedanke ist im Rahmen der europäischen Bio- zid Produkte Richtlinie für die Bewertung von Holzschutzmittel bereits angewandt wor- den. Die OECD legt allerdings die Sicherheitsfaktoren nicht fest, sondern verweist auf unterschiedliche Sicherheitsfaktoren, die im Bereich von einem Faktor 10 liegen können.
Aus diesem Grund wird vom Antragsteller eine genaue Begründung für den gewählten Test erwartet.
3 Freilandversuche
Ein Ziel dieser Arbeit ist es, die Ergebnisse der Laborauswaschmethoden mit realistischen Auswaschdaten zu vergleichen. Diese werden durch Freilandversuche gewonnen, in denen das behandelte Holz während der Versuchsdauer einer natürlichen Bewitterung, Nieder- schlag und dem tatsächlichem Alterungsprozess ausgesetzt ist. Um die Labordaten mit den tatsächlichen Auswaschraten vergleichen zu können, werden Tests mit vergleichbaren Formulierungen und Einbringmengen durchgeführt.
Als wesentlicher Einflussfaktor wird neben der Dauer des Versuchs die Niederschlags- menge angesehen. Beide Größen werden dokumentiert und als Maßstab für die Labordaten herangezogen.
Die Freilandtests werden häufig als „Semi-Feld“ Tests bezeichnet. Dies beruht auf der verwendeten Dimension und Anordnung des Holzes, die eine erhöhte Auswaschung zulas- sen soll. Dies gelingt, wenn eine Holzdimension gewählt wird, die eine große bewitterte Holzoberfläche im Verhältnis zum behandeltem Holzvolumen zur Verfügung stellt und durch die Ausrichtung einen intensiven Regenkontakt ermöglicht (z.B. vollständige Bewit- terung des Holzkörpers, Ausrichtung gegen Wetterseite, schräge oder horizontale Anord- nung gegenüber der senkrechten Anordnung). Im Rahmen dieser Arbeit wird ein Freiland- versuch detailliert angeführt und weitere in der Literatur publizierte Freilandversuche herangezogen.
3.1 „Semi-Feld“ Test Dänemark
Im Rahmen einer Forschungsarbeit ist von Morsing [Mor 02] die Emission von behandel- tem Holz im Rahmen von Freilandversuchen bestimmt worden. Hierbei ist sowohl eine Vielzahl von unterschiedlichen Behandlungsmethoden als auch sechs verschiedene Wirk- stoffe von verschiedenen Herstellern untersucht worden. Ferner sind unterschiedliche Ausrichtungen von imprägnierten Testdecks (horizontale, vertikale Ausrichtung und 45 % Neigung) überprüft worden, um unterschiedliche Bewitterungsverhältnisse zu simulieren.
Der Test ist im Freiland über mehrere Monate durchgeführt worden. Die Emission der Wirkstoffe ist sowohl absolut (g/m²) als auch relativ zu eingesetzten Wirkstoffmenge bestimmt worden. Es wurde auch eine Kupfer- und Bor- haltige Formulierung untersucht.
Die Ergebnisse werden in den folgenden Kapiteln mit den Laborversuchen verglichen.
4 Untersuchte chemische Verbindungen und ihre Eigenschaften
4.1 Die anorganischen Wirkstoffe Bor und Kupfer
Borax und Borsäure werden seit über 70 Jahren im Holzschutz eingesetzt. Bor ist ein in der Umwelt allgegenwärtiges Element und wird auch in der Nahrung von Pflanzen und Tieren gefunden. Im Holzschutz werden eine Anzahl synonymer Bezeichnungen für borhaltige Verbindungen verwendet, wobei Borsäure und Borax als die chemischen Einzelverbindun- gen identifiziert werden. Da gelöstes Borax unter pH Verschiebung mit der Borsäure im chemischem Gleichgewicht steht, werden die unterschiedlichen Borverbindungen häufig als eine Gruppe bezeichnet und bewertet [ECB Bor 06]. Auch sind die toxikologischen und ökotoxikologischen Eigenschaften der Einzelverbindungen vergleichbar, daher wird häufig die Wirksamkeit in Borsäure- oder Bor-Äquivalent angegeben.
Borsäure und Borax besitzen ein breites Wirkspektrum gegen holzzerstörende Organis- men. Sie besitzen eine starke fungizide Wirksamkeit gegenüber Bräun- und Weißfäuleer- reger [Dry 1994]. Als Insektizid wirken Borate gegen alle üblichen Nutzholzschädlinge.
Als Fraßgifte bewirken Borate keine schnelle Abtötung. Ihr Wirkmechanismus beruht auf der Komplexbildung mit Molekülen, die zwei benachbarte Hydroxylgruppen aufweisen.
Diese funktionellen Gruppen finden sich vielfach in Enzymen, Nukleotiden und Membra- nen. Andererseits sind Borate zumindest für Pflanzen essentielle Spurenverbindungen [Str 91], ohne die eine geregelte Zellteilung nicht möglich ist.
Im europäischem Berichtsentwurf zur Borsäure und Borax wurden die Stoffe aufgrund einer nachgewiesenen Reproduktionstoxizität mit T, R 60, R 61 eingestuft [ECB Bor 06].
Anorganische Fungizide auf Basis von Kupfer sind z.B. das Kupferhydroxid, die Bor- deauxbrühe (Cu(OH)2.
CuCl2.
n H2O) oder das Kupfercarbonat (CuCO3.
Cu(OH)2).
Kupfersalze werden aufgrund ihrer fungiziden Wirksamkeit verwendet und setzen Kup- fer(II)-Ionen frei, die in den Pilzsporen als Enzymgifte wirken und damit eine Keimung verhindern. Die freien Kupfer(II)-Ionen bewirken ferner eine unspezifische Denaturierung von Proteinen und wirken als Zell- und Fraßgifte gegen Insekten [ECB Cu 07]. Kupfersal- ze zeigen lang anhaltende Wirksamkeit gegenüber Weiß-, Braun- und Moderfäule und gehören zu den meist verwendeten Holzschutzmittelfungiziden im Außenbereich.
4.2 Fenpropimorph
Fenpropimorph, IUPAC-Name (RS)-cis-4-[3-(4-tert-butylphenyl)-2-methylpropyl]-2,6- dimethylmorpholine, C20H33NO, CAS 67564-91-4, ist ein bekanntes Fungizid im Pflan- zenschutzbereich, das je nach Kultur im Sprühverfahren im Frühjahr ein- bis zweimal ausgebracht wird.
Abbildung 1: Strukturformel von Fenpropimorph
Fenpropimorph gehört zu den systemischen Fungiziden und besitzt einen vorbeugenden und bekämpfenden Effekt [Hen 03]. Nach der chemischen Einteilung zählt Fenpropimorph zu der Gruppe der Morpholine. Diese sind eine Untergruppe der Sterol-Biosythese Inhibi- ter (SBI-Fungizide). Sie hemmen zwei am Zellwandaufbau beteiligte Enzyme (eine Re- duktase und eine Isomerase). Die dadurch entstehenden Löcher in der Zellwand führen zu einer raschen Austrocknung insbesondere bei Mehltaupilzen (= starke eradikative Wir- kung). Im Holzschutz wird Fenpropimorph zum Schutz von frisch geschnittenem Holz vor Bläuepilze (insbesondere Ascomyceten), Schimmelpilze und zum Schutz gegen holzzer- störende Basidiomyceten eingesetzt.
5 Experimenteller Teil
Ziel dieser Arbeit ist es, die Auswaschergebnisse von Labor- und Freilandversuchen zu vergleichen. Hierfür werden typische Holzschutzformulierungen unter vergleichbaren Bedingungen getestet. Für die Wirkstoffe Borsäure und Kupfer ist das Auswaschverhalten des Holzschutzmittels KUBOR untersucht worden. Das Holzschutzmittel wird für die Gebrauchsklassen 1-4 in industriellem Imprägnierverfahren eingesetzt. Somit kann das Holzschutzmittel sowohl im Innen- als auch im Außenbereich verwendet werden. Für den Außenbereich ist auch der Bodenkontakt (GK 4) zulässig.
Für den Wirkstoff Fenpropimorph wurden Variationen der Laborvorschriftmethode unter- sucht. Hiermit wird ein Vergleich der derzeit intensiv diskutierten Tauchzeiten möglich.
5.1 Laborauswaschversuche des Holzschutzmittels KUBOR
Die Bestimmung der Emission von behandeltem Holz ist anhand der Richtlinie CEN TR 15119, Holz in Anwendungsklasse 3 durchgeführt worden [CEN TR 15119].
Imprägnierung der Testhölzer:
Vier Kieferholzbrettchen mit einer Gesamtoberfläche von 0,072 m² wurden einer Vakuum-Imprägnierung unterzogen.
Das Holzschutzmittel enthält 10 % gelöstes Kupfer und 5 % Borsäure.
Die Hölzer sind in einer 2,4 % wässrigen Lösung unter Kessel-Vakuum Bedingungen imprägniert worden. Die aufgenommene Menge an Schutzmittel beträgt 17,1 kg/m³ Holz.
Nach der Imprägnierung wurden die frisch imprägnierten Hölzer für zwei Wochen unter Laborbedingungen bei 22 °C gelagert, um eine vollständige Fixierung zu ermöglichen (DIN 52172).
Experimentelle Auswaschprozedur:
In verschließbaren Glasbehältern wurden jeweils zwei Sets von zwei Hölzern in 900 ml Wasser getaucht. An einem Tauchtag sind die Hölzer um 8 Uhr, 13 Uhr und 15 Uhr für jeweils 1 Minute getaucht worden. Der Aufbau ist in Abbildung 2 gezeigt. Durch die Beschwerung der Hölzer mit Glasstäben wird ein Aufschwimmen verhindert. Die Hölzer sind während der Tauchzeit vollständig von Wasser bedeckt.
Abbildung 2: Aufbau der Auswaschanordnung
Die Emission von Kupfer und Borsäure wird in den Auswaschwassern analytisch be- stimmt. Für den Wirkstoff Borsäure wird im Holzschutz die Emission häufig in Boräquiva- lent bestimmt. Bor wurde im Auswaschwasser spektralphotometrisch nach Komplexierung mit Azomethin-H in einer gepufferten Lösung entsprechend DIN 38405 (Teil 17) [DIN 38405] und Kupfer mittels Atomabsorptionsspektrometrie entsprechend DIN 38406 (Teil 7) [DIN 38406] bestimmt. Die Methoden besitzen Nachweisgrenzen im Bereich von 50 µg/L Bor sowie 2 µg/L Kupfer. Diese Nachweisgrenzen sind ausreichend für die Bestim- mung der erwarteten Konzentrationen in den Wasserproben.
Für die Wirkstoffe Cu und Bor ergeben sich in den Auswaschwässern folgende Ergebnisse.
Tabelle 1: Emissionswerte von frisch imprägniertem Holz nach 1-22 Tagen Auswaschung:
Tag
Cu- Emission
[mg/m²]
Addierte Cu- Gesamt- emission
[mg/m²]
Bor- Emission
[mg/m²]
Addierte Bor- Gesamt- emission
[mg/m²]
1 44,06 44,06 23,96 23,96 4 34,20 78,26 13,70 37,66 8 25,97 104,24 13,20 50,87 11 20,36 124,60 10,50 61,36 15 21,34 145,93 12,03 73,39 18 16,99 162,92 10,30 83,69 22 15,02 177,94 9,05 92,74
Entsprechend dem OECD Emissionsszenario Dokument für Holzschutzmittel zur Abschät- zung der Emission während der Verwendungsdauer des Holzes kann die Emission mit Hilfe einer polynomen Regression zweiter Ordnung bestimmt werden [OECD 02]:
log Flux(t)=a +b*log(t)+c*log(t)² (5.1) Im Rahmen dieser Arbeit wurde die polynome Regression mit der Gesamtemission durch- geführt und die Emission bis zu einer Dauer von 2 Jahren berechnet. Somit wird der Ein- fluss realer Alterungsfaktoren (z.B. Licht) und Analysenfehler bei geringen Testkonzentra- tionen minimiert. Ein Vergleich mit Feldversuchen ist für diese Zeitperiode möglich.
Für die Kupferemission können aus den experimentell bestimmten Werten folgende Reg- ressionsparameter bestimmt werden, wobei aufgrund des hohen Abwascheffektes die Einzelwerte der ersten beiden Messwerte für die Regression nicht berücksichtigt wurden.
Abbildung 3: Polynome Regression 2. Ordnung zur Bestimmung der Parameter a, b und c.
Kupferemission
y = -0,0875x2 + 0,7287x + 1,4312 R2 = 0,9992
2 2,1 2,2 2,3
0,0 0,5 1,0 1,5
log "Zeit" [T age]
log "kumulierte Emission" [mg/m²]
2,0
Die Parameter des Polynoms 2. Ordnung haben für die Kupferemission folgende Werte:
a: 1,4312
b: 0,7287
c: -0,0631
Der Korrelationskoeffizient R² beträgt 0,9992.
Die polynome Regression für den Wirkstoff Borsäure wird in Abbildung 3 dargestellt. Die Regressionsparameter können für Bor bestimmt werden, wobei aufgrund des hohen Ab- wascheffektes der erste Einzelwert für die Regression nicht berücksichtigt wurde.
Abbildung 4: Polynome Regression 2. Ordnung zur Bestimmung der Parameter a, b und c.
Borem ission
y = 0,0137x2 + 0,5693x + 1,1806 R2 = 0,9988
1,2 1,5 1,8 2,1 2,4
0,0 0,4 0,8 1,2 1,6 2,0
log "Zeit" [Tage]
log "Kumulierte Emission" [mg/m²]
Die Parameter des Polynoms 2. Ordnung haben für die Boremission folgende Werte:
A: 1,1806
B: 0,5693
C: 0,0137
Der Korrelationskoeffizient R² beträgt 0,9988.
Die polynome Regressionskurven von Kupfer und Bor werden im Folgenden verwendet, um die Emission für eine verlängerte Zeitperiode zu bestimmen.
In Abbildung 5 ist die interpolierte Kupfer und Bor Emission in den ersten zwei Jahren dargestellt. Zur Überprüfung und zum Vergleich der absoluten Emission in mg/m² ist in Abbildung 6 die relative Emission in Prozent der in das Holz eingebrachten Menge ge- zeigt.
Abbildung 5: Absolute Kupfer und Bor Emission von behandeltem Holz über einen Zeit- raum von zwei Jahren
0 200 400 600 800 1000
0 100 200 300 400 500 600 700 800 Zeit [Tage]
Kumulierte Emission [mg/m²]
Kupfer Bor
Die Absolutwerte der Emission sind abhängig von dem Wirkstoff und der Einbringmenge.
Der Verlauf beider Kurven zeigt, dass Kupfer nach einer anfänglich höheren Auswaschung gegen einen Grenzwert tendiert. Die Emissionskurve von Bor zeigt einen nahezu linearen Verlauf was auf eine hohe Löslichkeit des Wirkstoffs in Auswaschwasser hindeutet.
Zum Vergleich zeigt Abbildung 6 die relative Emission der beiden Stoffe Kupfer und Bor.
Abbildung 6: Relative Kupfer und Bor Emission von behandeltem Holz
0 50 100 150 200 250
0 100 200 300 400 500 600 700 800 Zeit [Tage]
Relative Emission [%]
Kupfer Bor
Die relative Kupfer Emission ist für den extrapolierten Zeitbereich deutlich geringer als die relative Boremission. Nach zwei Jahren beträgt die Kupfer Emission ca. 15 % der ur- sprünglich eingesetzten Kupfer Menge. Die Emissionsberechnung zeigt, dass Bor bereits nach 200 Tagen zu 100 % ausgewaschen ist. Folglich überschätzt die Regressionsrechnung basierend auf der CEN TR 15119 Vorschrift, die tatsächlich mögliche Bor Emission dras- tisch. Die prozentuale Darstellung der Auswaschraten erweist sich als sinnvoll, da die Plausibilität der Laborversuchergebnisse überprüft werden kann.
5.2 Laborauswaschversuche des Holzschutzmittels FENBOR
Die Bestimmung der Emission von Fenpropimorph behandeltem Holz ist anhand der Richtlinie CEN TR 15119, Holz in Anwendungsklasse 3 durchgeführt worden [CEN TR 15119]. Da der OECD Richtlinienentwurf unterschiedliche Tauchzeiten diskutiert, ist neben der 3 x 1 min Tauchzeit auch eine 2 x 1 Stunde Tauchzeit für einen Auswaschzyklus verwendet worden.
Imprägnierung der Testhölzer:
Vier Kieferholzbrettchen mit einer Gesamtoberfläche von 0,072 m² wurden in einem Tauchverfahren imprägniert. Als Holzschutzmittelformulierung wurde FENBOR verwen- det, das 5.9 % Fenpropimorph und 9 % Borsäure enthält:
Die Hölzer sind in einer 3 % wässrigen Lösung getaucht worden. Die aufgenommene Menge an FENBOR beträgt 4,5 g/m². Nach der Imprägnierung wurden die frisch impräg- nierten Hölzer für zwei Wochen unter Laborbedingungen bei 22 °C gelagert, um eine vollständige Fixierung zu ermöglichen (DIN 52172).
Experimentelle Auswaschprozedur:
In einem verschließbaren Glasbehälter wurde ein Satz von zwei Hölzern in 900 ml Wasser getaucht. An einem Tauchtag sind die Hölzer um 8 Uhr, 13 Uhr und 15 Uhr für jeweils 1 Minute bzw. ein weiterer Satz von Hölzern um 8 Uhr und 15 Uhr für jeweils 1 Stunde getaucht worden. Der Aufbau entspricht der bereits in Abbildung 2 gezeigten Anordnung.
Die Hölzer sind während der Tauchzeit vollständig von Wasser bedeckt.
Die Emission von Fenpropimorph wird in den Auswaschwassern analytisch bestimmt. Als Analysenmethode wird eine GC/MS-Analytik eingesetzt. Die validierte Analysenmethode erlaubt den Nachweis von Fenpropimorph in Oberflächenwasser in Gegenwart von Bor- säure. Die Methode besitzt eine Nachweisgrenze von 0,05 µg/L Fenpropimorph [Fen 06].
In Tabelle 2 und 3 sind die Fenpropimorph Konzentrationen der Auswaschwässer zusam- mengefasst.
Tabelle 2: Emissionswerte von frisch imprägniertem Holz nach 1-22 Tagen Auswaschung, Tauchzeit 3 x 1 min.
Tage
Fenpropimorph- Emission
[mg/m²]
Addierte FPM- Gesamtemission
[mg/m²]
1 5,64 5,64
4 2,90 8,55
7 1,95 10,49
11 1,88 12,37 14 1,10 13,47 18 1,05 14,52 22 0,89 15,41
Tabelle 3: Emissionswerte von frisch imprägniertem Holz nach 1-22 Tagen Auswaschung, Tauchzeit 2 x 60 min.
Tage
Fenpropimorph- Emission
[mg/m²]
Addierte FPM- Gesamtemission
[mg/m²]
1 13,15 13,15
4 6,53 19,68
7 3,17 22,85
11 3,46 26,31 14 2,43 28,74 18 2,00 30,74 22 1,74 32,48
Auch für die Fenpropimorph Auswaschung wurde entsprechend Formel 5.1. mit einem Polynom 2. Ordnung die Emission über eine Zeitperiode von 2 Jahren abgeschätzt. Für die Fenpropimorph Auswaschung basierend auf einer Tauchzeit von 3 x 1 min ergeben sich folgende Regressionsparameter, wobei der erste Messwert aufgrund des hohen Abwascheffektes nicht berücksichtigt wird.
Abbildung 7: Polynome Regression 2. Ordnung zur Bestimmung der Parameter a, b und c, Tauchzeit 3 x 1 Minute
y = -0,0631x2 + 0,471x + 0,6702 R2 = 0,9997
0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3
0,5 1 1
log "Zeit" [T age]
log "kumulierte Emission" [mg/m²]
,5
Die Parameter des Polynoms 2. Ordnung haben folgende Werte:
Wert: a: 0,6702
b: 0,471
c: -0,0631
Der Korrelationskoeffizient R² beträgt 0,9997.
Für die auf 2 x 1 Stunde veränderte Tauchzeit ergibt sich folgende polynome Regression:
Abbildung 8: Polynome Regression 2. Ordnung zur Bestimmung der Parameter a, b und c, Tauchzeit 2 x 1 Stunde
y = -0,0673x2 + 0,4569x + 1,0202 R2 = 0,9987
1,35 1,4 1,45 1,5 1,55
0,8 0,9 1 1,1 1,2 1,3 1,4
log "Zeit" [Tage]
log "kumulierte Emission" [mg/m²]
Die Parameter des Polynoms 2. Ordnung haben folgende Werte:
Wert: a: 1,0202
b: 0,4569
c: -0,0673
Der Korrelationskoeffizient R² beträgt 0,9987.
In Abbildung 9 und 10 sind sowohl die absolute als auch die prozentuale Gesamtemission von Fenpropimorph für beide Tauchzeiten in den ersten zwei Jahren dargestellt.
Abbildung 9: Absolute und relative Fenpropimorph Emission von FENBOR behandeltem Holz nach einer Tauchzeit von 3 x 1 min
0 5 10 15 20 25 30 35
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Zeit [T age]
Kumulierte Emission [mg/m²]
0 2 4 6 8 10 12
Kumulierte Emission [%]
Analytisch bestimmte Emission Berechnete Emission
Abbildung 10: Absolute und relative Fenpropimorph Emission von FENBOR be- handeltem Holz nach einer Tauchzeit von 2 x 60 Minuten.
0 10 20 30 40 50 60
0 100 200 300 400 500 600 700 800
Zeit [Tage]
Kumulierte Emission [mg/m²]
0 5 10 15 20 25
Kumulierte Emission [%]
Analytisch bestimmte Emission Berechnete Emission
Die Biozid Auswaschung ist abhängig von der Dauer des Wasserkontaktes. Die Emission nach einer zweijährigen Auswaschbeanspruchung beträgt bei einer Tauchzeit von 3 x 1 Minute 12 % Fenpropimorph bei einer Tauchzeit von 2 x 60 Minuten 23 % Fenpropi- morph. Die Änderung der Tauchzeit von 3 x 1 min auf 2 x 60 min führt für den Wirkstoff Fenpropimorph zu einer Verdoppelung der Auswaschrate. Auch der Verlauf der Kurven ist nahezu identisch. Dieses Verhalten belegt, dass durch die Verlängerung der Tauchzeit eine konstant größere Menge ausgewaschen wird.
Theoretische Modelle zum Auswaschverhalten von Holzschutzmitteln beschreiben die Auswaschung als diffusionskontrollierten Vorgang [Wal 05]. Eine Proportionalität ist daher für die komplette Versuchsdauer zu erwarten, wenn keine andere Prozesse (wie z.B.
Alterungs- bzw. andere Abbauvorgänge) mit diesem Effekt konkurrieren. Insofern ent- spricht die Verdoppelung der Auswaschrate über den gesamten Beobachtungszeitraum den Erwartungen in einem Laborversuch.
5.3 Bestimmung der Langzeitemission
Eine wichtige Voraussetzung für die Akzeptanz von Laborversuchen ist die Möglichkeit, die Ergebnisse mit tatsächlichen Umweltsituationen zu vergleichen. Die Labormethoden sollen laut Richtlinie geeignet sein, eine Niederschlagsmenge von 720 mm pro Jahr zu simulieren. Diese Niederschlagsmenge entspricht dem europäischen Durchschnittswert.
Andere Einflussfaktoren, wie z.B. Alterungen durch UV-Licht, Holzfeuchte [Leb 07] oder extreme Außentemperaturen werden hierbei vernachlässigt. Im Rahmen dieser Arbeit werden die Ergebnisse der Laborauswaschmethoden mit realistischen Auswaschdaten verglichen. Hierzu werden Freilandversuche herangezogen, in denen das behandelte Holz während der Versuchsdauer einer natürlichen Bewitterung, Niederschlag und dem tatsäch- lichem Alterungsprozess ausgesetzt ist. Die Tests wurden mit vergleichbaren Formulierun- gen durchgeführt, um die Labordaten mit den tatsächlich zu erwartenden Auswaschraten vergleichen zu können.
Die sogenannten Freilandtests werden häufig als „Semi-Feld“ Tests bezeichnet. Dies be- ruht auf der verwendeten Dimension und Anordnung des Holzes, die eine möglichst hohe Auswaschung zulassen soll. Dies gelingt, wenn eine Holzdimension gewählt wird, die eine große bewitterte Holzoberfläche im Verhältnis zum behandeltem Holzvolumen zur Verfü- gung stellt und durch die Ausrichtung einen intensiven Regenkontakt ermöglicht (z.B.
Vollständige Bewitterung des Holzkörpers, Ausrichtung gegen Wetterseite, schräge oder horizontale Anordnung gegenüber vertikale Anordnung). Zum Vergleich der Laboraus- waschmethoden werden Freilandversuche zur Bestimmung der Exposition von Cu und Bor durchgeführt.
Imprägnierung der Testhölzer:
Kieferholzbrettchen mit einer Gesamtoberfläche von 1,365 m² wurden einer Vaku- um-Imprägnierung unterzogen. Als Holzschutzmittelformulierung wurde das Holz- schutzmittel KUBOR B verwendet. Das Holzschutzmittel enthält 8 % gelöstes Kupfer und 4 % Borsäure.
Die aufgenommene Menge beträgt 12,6 kg/m³ Holz. Es wurden 3 parallele Wiederholun- gen vermessen; die dargestellten Messwerte sind Mittelwerte.
Experimentelle Auswaschprozedur:
Die Holzdecks sind ab September 2002 für zwei Jahre im Freien bewittert worden. Das über das Deck ablaufende Regenwasser wurde kontinuierlich aufgefangen und in periodi- schen Abständen auf Ihren Kupfer- bzw. Bor-Gehalt analysiert.
Folgende absolute und relative Emissionen in Abhängigkeit von der Zeit konnte gefunden werden (Abbildung 11 und 12):
Abbildung 11: Absolute Kupfer- und Boremission im Freilandversuch.
0 100 200 300 400 500 600
0 100 200 300 400 500 600 700 800 Zeit [Tage]
Kumulierte Emission [mg/m²]
Kupfer Bor
Abbildung 12: Relative Emission von Kupfer und Bor im Freilandversuch
0 5 10 15 20 25 30
0 100 200 300 400 500 600 700 800 Zeit [Tage]
Relative Emission [%]
Kupfer Bor
Die absolute Kupferemission ist im betrachteten 2-Jahresbereich aufgrund der Einbring- menge höher als die Boremission. Beide Substanzen zeigen den erwarteten hyperbelartigen
Verlauf als Funktion der Zeit. Im Gegensatz zu den Laborversuchen zeigen sich zwischen den Messpunkten einzelne Plateaus. Dies kann auf geringere Niederschläge während die- sen Zeitperioden zurückgeführt werden; die Auswaschung ist vorrangig abhängig von der Niederschlagsmenge und nicht von der Zeit.
Insgesamt beträgt die prozentuale Auswaschung nach 2 Jahren Freilandbewitterung für Kupfer etwa 5 % und für Bor etwa 29 %. Somit zeigt Kupfer eine deutlich höhere Fixie- rung im Holz.
5.4 Vergleich der Laborauswaschmethode mit den Feldtests
Im Rahmen dieser Arbeit werden die Ergebnisse der Laborauswaschmethoden mit realisti- schen Auswaschdaten verglichen. Die Laborergebnisse der CEN TR 15119 Laborauswa- schung aus Kapitel 5.1 werden mit den Feldtestdaten aus Kapitel 5.3 verglichen. Beide Versuche beruhen auf Auswaschungen von KUBOR behandeltem Holz, das im Kessel Vakuum/Druck Verfahren behandelt wurde. Da die Einbringmengen leicht unterschiedlich sind, wird nur die prozentuale Auswaschung untereinander verglichen. Der Vergleich ist ferner auf die beiden Wirkstoffe Kupfer und Borsäure beschränkt. Insbesondere die Über- prüfung der Langzeitemission ist hierbei von Bedeutung, da diese Daten für die Bewertung der Holzschutzmittel benötigt werden. Abbildung 13 und 14 zeigen die relativen Emissio- nen von Kupfer und Bor.Abbildung 13: Vergleich der Kupferemission im Freiland und im Labor
0 3 6 9 12 15 18
0 100 200 300 400 500 600 700 800 Zeit [Tage]
Relative Kupfer-Emission [%]
CEN-TR 15119 Feldtest
Die Laborauswaschrate gemäß CEN TR 15119 ist für Kupfer im gesamten Zeitbereich deutlich höher als der Freilandversuch. Zum Vergleich der beiden Auswaschkurven wer- den die Auswaschraten zu bestimmten Zeitpunkten verglichen. Die Laborauswaschung gemäß CEN TR 15119 nach einer 3 x 1 min Tauchzeit, zeigt bereits nach 22 Tagen (letzter Auswaschtag) eine Cu-Auswaschrate von 4,2 %. Aus dem Feldtest lässt sich eine Aus- waschrate von 0,5 % ableiten. Nach 100 Tagen beträgt die extrapolierte Auswaschrate des Labortests 8,2 % Cu, für den Feldversuch beträgt die tatsächliche Kupferauswaschung 1,5
%. Nach 365 Tagen wächst die extrapolierte Auswaschrate gemäß CEN TR 15119 auf 12,6
% Kupfer an, der Feldtest ermittelt eine Auswaschrate von 3,4 % Kupfer. Nach 2 Jahren beträgt die im Labortest ermittelte Auswaschrate 15 %, die Feldtestauswaschrate 5,2 %.
Die Auswaschraten von Labor- und Freilandversuch können nicht durch einen einfachen Proportionalitätsfaktor korreliert werden. Dieser variiert in Abhängigkeit von der Ver- suchsdauer zwischen einen Faktor 8,4 (nach 20 Tagen) und einem Faktor 2,9 (nach 2 Jahren) .
Abbildung 14 Vergleich der Boremission im Freiland und im Labor
0 50 100 150 200 250
0 100 200 300 400 500 600 700 800 Zeit [Tage]
Relative Bor-Emission [%]
CEN-TR 15119 Feldtest
Auch für den Wirkstoff Bor ist die im Laborversuch bestimmte Auswaschrate deutlich höher als die im Freiland bestimmte Emissionsrate. Die Extrapolation der Laborauswa- schung führt bereits nach 197 Tagen zu einer 100 % igen Auswaschung, für längere Zeit- räume liefert die Extrapolation falsche Ergebnisse.
Die Laborauswaschrate gemäß CEN TR 15119 (3 x 1 min Tauchphase) beträgt nach 100 Tagen bereits 65 % Bor, für den Freilandversuch beträgt die tatsächliche Bor Auswa- schung 11,2 %. Nach 365 Tagen wächst die extrapolierte Auswaschrate gemäß CEN TR
15119 auf „theoretische“ 147 % Bor an, der Feldtest ermittelt eine Auswaschrate von 23 % Bor. Nach zwei Jahren beträgt die im Labortest ermittelte Auswaschrate 231 %, die Feld- testauswaschrate 29,6 %. Auch für Bor können die Auswaschraten der unterschiedlichen Versuche nicht durch einen einfachen Proportionalitätsfaktor korreliert werden. Die Ab- weichung der Emissionsrate zwischen den beiden Verfahren wird für den Wirkstoff Bor als Funktion der Zeit sogar deutlich größer, während der Faktor für Kupfer geringer wird.
6 Vergleich mit Literaturdaten
6.1 Emissionswerte von Wirkstoffen entsprechend den Wirk- stoffdossiers der Biozid Produkte Richtlinie
Für die Risikobewertung der Wirkstoffe wurde die Emission der Wirkstoffe abgeschätzt.
Hierbei sind in der Regel die Angaben zu einer Modellformulierung als Grundlage ver- wendet, bzw. die mögliche Emission anhand der Lebensdauer des verwendeten Holzes abgeschätzt worden. Häufig sind zusätzliche Anpassungsfaktoren verwendet worden, um ein „worst case“ Szenario zu erfüllen.
In Tabelle 4 sind aus den BPD-Berichtsentwürfen die absoluten und prozentualen Emissi- onswerte für einzelne Wirkstoffe zusammengefasst. Ferner sind Angaben zum Imprägnier- verfahren, zur Retention und zu der Bestimmungsmethode enthalten. Spalte 3 gibt die experimentelle Versuchsdauer an, Spalte 4 das Ergebnis nach 30 Tagen sowie eine extra- polierten Wert zum Zeitpunkt X.
Tabelle 4: Emissionswerte verschiedener Wirkstoffe, die in den Entwürfen der Wirkstoff- dossiers gemäß Richtlinie 98/8 erfasst worden sind.
Wirkstoff Imprägnierverfahren, Be- stimmungsmethode und
Einbringmenge
Testdauer [Tage]
Emissionsrate [mg/m²]
Nach 30 und X Tage
Emissions- rate [%]
Borsäure (Bor- äquivalent)
Kessel-Vakuum Verfahren, CEN 2, 0,71 kg Bor pro m³
30 Tage 2762 - 87 %
(nach 30 Tagen)
Borax, Disodi- umoctaborate, (Boräquivalent)
Kessel-Vakuum Verfahren, CEN 2, 0,71 kg Bor pro m³
30 Tage 2762 87 %
(nach 30 Tagen)
Dichlofluanid Tauchen, CEN 1 (3 x 1 min) x 10 (Korrekturfak- tor), 1,1 g Wirkstoff/m²
60 Tage 5,7 x 10
=57
34,7 x 10=
347
(nach 100 Tagen)
5,2 %
(nach 30 Tagen)
31,5 % (nach 100 Tagen)
Dichlofluanid Tauchen, CEN 1 (2 x 1 Stunde) x 5 (Korrekturfak-
tor), 1,1 g Wirkstoff/m²
60 Tage 34,8 x 5=
174
148 x 5=
740
15,8 %
(nach 30 Tagen)
67,3 %
(nach 100 Tagen)
Wirkstoff Imprägnierverfahren, Be- stimmungsmethode und
Einbringmenge
Testdauer [Tage]
Emissionsrate [mg/m²]
Nach 30 und X Tage
Emissions- rate [%]
Propiconazol Kessel-Vakuum Verfahren, Freilandtest DK, 0,6 kg/m³ (Einbringmenge Korrektur-
faktor 7,1)
354 Tage 120 1150
(nach 7300 Tagen)
Propiconazol Tauchen, Freilandtest, DK, 3 g/m², (Einbringmenge
Korrekturfaktor 1,9)
354 Tage 138 741
(nach 5475 Tagen)
4,6 %
(nach 30 Tagen)
Tebuconazol Kessel-Vakuum Verfahren , Freiland DK, 0,1 kg/m³
467 Tage 67,5 Tebuconazol Kessel-Vakuum Verfahren,
Freilandtest DK, Kombina- tion mit Cu, 0,05 kg/m³
467 Tage 0,64
Tebuconazol Flow-coating, Freiland DK, 0,6 g/m²
467 Tage 19,6 3,3 %
(nach 30 Tagen)
Tebuconazol Sprühen, CEN 1, x 10 (Korrekturfaktor),
1 g/m²
60 Tage 1,69 x 10=16,9
1,69 %
(nach 30 Tagen)
Kupfercarbonat Kessel-Vakuum Verfahren, Labortest, permanenter
Wasserkontakt
750
Die Datenlage für die einzelnen Wirkstoffe ist sehr unterschiedlich. Für den Wirkstoff Bor liegt nur eine einzige Laborauswaschung (CEN 2) vor, die aufgrund des permanenten Wasserkontaktes für die Gebrauchsklasse 3 ungeeignet ist. Dies wird auch durch die hohe prozentuale Auswaschung belegt. Für die Wirkstoffe Dichlofluanid, Tebuconazol, und Propiconazol liegt eine größere Vielfalt von Auswaschdaten auch für unterschiedliche Imprägnierverfahren vor. Die Auswertung von Propiconazol beruht auf Freilandtests für zwei Imprägnierverfahren über einen Zeitraum von 354 Tagen. Diese liefern für eine vergleichbare Einbringmenge ähnliche Ergebnisse. Für Tebuconazol liegen Ergebnisse von Freiland- und Labortests allerdings nicht unter exakt den gleichen Bedingungen vor. Die CEN Labormethode mit 3 x 1 Minute Tauchzeit liefert für Tebuconazol zu geringe Aus- waschergebnisse und wird durch einen Korrekturfaktor von 10 an das Freilandergebnis angenähert. Für Dichlofluanid sind Versuche mit Tauchzeiten von 3 x 1 Minute und 2 x 60 Minuten vorhanden. Der Korrekturfaktor von 5 auf die Tauchzeit von 2 x 60 Minuten überschätzt die realistische Emission, da bereits 67 % nach 100 Tagen ausgewaschen wird.
Ferner ist das Verhältnis der Auswaschergebnisse der 2 x 1 Stunde Auswaschung zu der 3 x 1 Minute Auswaschung abhängig von der Versuchsdauer. Es kann für den Wirkstoff kein konstanter Faktor vorgeschlagen werden. Insofern scheint für den Wirkstoff eine Anpas- sung an Freilanddaten notwendig zu sein. Zwischen den einzelnen Tests zeigt sich eine große Varianz der Ergebnisse, die einerseits durch die Methode aber auch durch den Wirk- stoff begründet ist. Aus diesem Grund ist der Vergleich von Labor- und Freilandversuch immer substanzspezifisch durchzuführen und kann nicht durch einen einfachen Korrektur- faktor angepasst werden.
6.2 Emissionswerte von Kupfer und Bor in der Literatur
Das Auswaschverhalten von Holzschutzmittelwirkstoffe wurde auch in der Literatur inten- siv untersucht. Eine gute Literaturübersicht über die aktuelle Literatur ist in der Arbeit von Schoknecht veröffentlicht [Scho 04]. Für die Wirkstoffe Bor und Kupfer sind eine Vielzahl von Veröffentlichungen verfügbar, die das Auswaschverhalten beschreiben. In Tabelle 5 und 6 werden Publikationen zusammengefasst, die einen Vergleich von Labor- und Frei- landtests erlauben.
Tabelle 5: Literaturdaten zur Auswaschung von Borsäure Wirk-
stoff
Imprägnierver- fahren, Methode
und Einbring- menge
Test- dauer [Tage]
Emissions- rate [mg/m²]
Emissions- rate [mg/m² Tag]
Emissions- rate [%]
Refe- renz
Bor- säure
Kessel-Vakuum, EN 84 M, pH 7;
CCB, 0,362 kg/m³
14 1375 98 83 Scho 02
Bor- säure
Kessel-Vakuum, EN 84 M, pH 5;
CCB, 0,362 kg/m³
14 1355 97 82 Scho 02
Bor- säure
Kessel-Vakuum, E-11, CCA; 0,3 kg/m³
14 925 66 97 Ken 01
Bor- säure
Kessel-Vakuum, 30 l/m² Regen, CCB
10 93 9,3 1,8 Scho 02
Bor- säure
Kessel-Vakuum, Stack Test, ACQ, 0,01 kg/m³
28 90 3,2 2,57 Bai 08
Wirk- stoff
Imprägnierver- fahren, Methode
und Einbring- menge
Test- dauer [Tage]
Emissions- rate [mg/m²]
Emissions- rate [mg/m² Tag]
Emissions- rate [%]
Refe- renz
Bor- säure
Kessel-Vakuum, Freilandtest, ACB, 1,75 kg/m³
384 4614 12 23,5 Bai 08
Bor- säure
Kessel-Vakuum, Freilandtest, Kupfer- Azol, 0,3 kg/m³
300 753 2,5 46,5 Ken 01
Bor- säure
Kessel-Vakuum, Freilandtest,
CCB, 0,0825 kg/m³
1825 1320 0,72 80 Pey 99
Aufgrund der unterschiedlichen Einbringmengen und der Versuchsdauer sind die absoluten Flussraten sehr unterschiedlich. Daher ist in der Tabelle auch die prozentuale Auswachung für jeden Versuch angegeben. Aus der Tabelle ist zu entnehmen, dass die Laborauswasch- versuche E-11 und EN-84 (Holz im permanenten Wasserkontakt) generell eine hohe pro- zentuale Bor Emission liefern und den Wirkstoff in der Versuchszeit nahezu vollständig auswaschen. Beregnungsversuche bzw. Freilandversuche ergeben deutlich niedrigere prozentuale Auswaschraten. Die tägliche Emissionsrate pro Tag [mg/m² Tag] der Versuche ist berechnet worden und zeigt deutlich kleinere Werte in den Freilandversuchen. Folglich sind Laborversuche im permanenten Kontakt mit Wasser ungeeignet, da sich keine kor- rekten Emissionswerte ableiten lassen und das Emissionspotential für Holz in Gebrauchs- klasse 3 signifikant überschätzen. Eine Korrelation der Laborversuche mit den Freilander- gebnissen in Abhängigkeit von der Zeit ist für den Wirkstoff Borsäure nicht möglich. Es wird allerdings offensichtlich, dass die Auswaschung pro Labortag im Laborversuch an den sehr viel kleineren Wert im Freilandversuch angepasst werden muss.
Für den Wirkstoff Kupfer sind ebenfalls viele Literaturdaten veröffentlicht. Tabelle 6 fasst die aktuellen Publikationen an zurzeit gängigen Holzschutzmitteln zusammen:
Tabelle 6: Literaturdaten zur Auswaschung von Kupfer nach Kessel-Druck Imprägnierung Wirkstoff
und Ein- bringmenge
Holzschutzmittel, Methode
Test- dauer [Tage]
Emissions- rate [mg/m²]
Emissions- rate [%]
Referenz
Kupfer, 0,35 kg/m³
CCA; E-11 14 55 4,9 Ken 01
Kupfer, 0,35 kg/m³
CCA; Freiland 300 102 1,2 Ken 01
Kupfer 0,78 kg/m³
Kupfer, Azol, Bor;
E-11
14 227 9,2 Ken01 Kupfer,
0,78 kg/m³
Kupfer, Azol, Bor;
Freiland
300 650 2-3 Ken 01
Kupfer, 1,57 kg/m³
Kupfer, Azol, Quat;
Stack Test
28 180 0,18 Bai 08
Kupfer 2 kg/m³
Kupfer, Tebucona- zole, B; Freilandtest
384 601 1,44 Bai 08
Kupfer, 0,7 kg/m³
CCB; EN-84, pH=7 14 148 4,5 Scho 02
Kupfer, 1,4 kg/m³
CCB; CEN 2 60 647 10,7 Scho 04
Kupfer 0,7 kg/m³
CCB; Beregnung mit 49 l/m²
10 11 0,3 Scho 02
Kupfer 1,5 kg/m³
Kupfer, Tebucona- zol, CEN 1,
3 x 1 min, pH=7
60 150 2,3 Scho 05
Kupfer 1,5 kg/m³
Kupfer, Tebucona- zol, CEN 1,
2 x 60 min, pH=7
60 520 7,8 Scho 05
Kupfer
~1,5 kg/m³
Kupfer, Tebucona- zol, Freiland
300 1300 8 Scho 05
Die Arbeit von Kennedy [Ken 01] zeigt für zwei klassische Holzschutzmitteltypen, dass eine Labormethode mit permanentem Wasserkontakt die Emission im Freiland unter GK 3 Bedingungen deutlich überschätzt. Die 14 Tage andauernden E-11 Tests liefern eine vier- fach höhere prozentuale Auswaschung als die im Freilandtest beobachte Emission. Von Baines [Bai 08] wurde eine Stapeltestanordnung für das Lagerszenario von frisch impräg- niertem Holz beschrieben, das deutlich niedrigere Emissionen als der typische Freilandver-
such liefert. EN 84 Tests liefern vergleichbare Ergebnisse zu der amerikanischen E-11 Vorschrift. Die Freilandversuche liefern niedrigere prozentuale Auswaschungen als die Laborversuche. Die 60-tägige Tauchvorschrift entsprechend CEN 2 stellt gegenüber EN- 84 und E-11 die strengste Auswaschvorschrift dar [Scho 02, Ken 01]. Die für GK 3 geeig- nete CEN 1 Methode führt bei einer Tauchzeitverlängerung von 3 x 1 min auf 2 x 60 min zu einer etwa um einen Faktor drei höhere Auswaschung [Scho 05].
7 Zusammenfassung und Ausblick
Im Rahmen der vorliegenden Arbeit wurden Untersuchungen zur Bestimmung der Emissi- on von imprägnierten Hölzern durchgeführt. Es wurden Labor- und Freilandversuche mit den Wirkstoffen Kupfer, Borsäure und Fenpropimorph miteinander verglichen.
Die Laborversuche der Methode CEN TR 15119, 3 x 1 Minute Tauchzeit, sollen eine realistische Abschätzung der Emission in Abhängigkeit von der Zeit erlauben.
Der Vergleich der Labor- und des Freilandversuchs in dieser Arbeit ergibt allerdings, dass im Laborversuch eine deutlich höhere Menge an Wirkstoff ausgewaschen wird. Dies ist besonders auffällig für den Wirkstoff Bor, dessen Auswaschrate bereits nach 100 Tagen 65 %, nach 200 Tagen ist der Wirkstoff vollständig ausgewaschen (100 %). Im Freilandtest werden hingegen deutlich niedrigere Emissionswerte gefunden. So beträgt die Emission nach 100 Tagen 11,2 %, nach 2 Jahren 29,6 % Bor.
Auch der Wirkstoff Kupfer hat im Freilandversuch eine deutlich niedrigere Auswaschung.
Die prozentuale Auswaschung für Kupfer beträgt im Laborversuch nach 100 Tagen 8,2 %, nach 2 Jahren 15 % während im Feldtest 1,5 % und 5,2% nachgewiesen werden.
Aus dem Vergleich von Freiland- und Laborversuch ergibt sich, dass für die Gebrauchs- klasse 3, die Norm CEN TR 15119, Tauchzeit 3 x 1 Minute, die tatsächliche prozentuale Emission von Kupfer und Bor nicht richtig wiedergibt und dass die Labormethode nur bedingt geeignet ist, das tatsächliche Verhalten zu simulieren.
Aus diesem Grund sollten insbesondere die absoluten Auswaschwerte der Labormethode an die Zeitskala der Feldtests angepasst werden. Dies kann durch eine Anpassung der absoluten und relativen Auswaschwerte des Laborversuchs an die Auswaschwerte des Feldversuchs geschehen. Allerdings ist diese Korrektur nicht durch einen einfachen Proportionalitätsfaktor (oder Sicherheitsfaktor AF) möglich.
Auch aus dem Vergleich mit Literaturdaten geht hervor, dass Laborauswaschversuche mit permanenten Wasserkontakt (CEN 2, EN-84, E-11) die tatsächliche Auswaschrate unter Gebrauchsklasse 3 Bedingungen deutlich überschätzen und daher ungeeignet sind, eine absolute Auswaschrate in Abhängigkeit von der Zeit zu bestimmen.
Labormethoden können innerhalb kurzer Zeit mit vertretbarem Aufwand durchgeführt werden und liefern reproduzierbare Ergebnisse, wenn Imprägnierbedingungen, Wasser- menge, Anzahl Wiederholungen und Tauchzeit eingehalten werden. Daher ist es sehr wichtig, diese Bedingungen in den Normen festzuhalten bevor ein Langzeitverhalten abge- leitet wird.
Der Labortest ist für „Screening“ Verfahren geeignet, wenn die gleichen Bedingungen eingehalten werden. Das zeitabhängige Auswaschverhalten der einzelnen Wirkstoffe über mehrere Jahre kann allerdings durch einen Labortest nicht vollständig erfasst werden und muss durch Freilandtests überprüft bzw. bestätigt werden.
Freilandversuche haben den Vorteil, dass sie in der Regel realistische Holzdimensionen verwenden und zusätzliche Einflussfaktoren (z.B. Trockenheit, Temperatur (Frost), Stark- regen, Alterung des Holzes) berücksichtigen, wenn die Versuche über eine längere Zeit durchgeführt werden. Allerdings sind gerade diese Faktoren regional hohen Fluktuationen unterworfen und können daher zu unterschiedlichen Ergebnissen führen. Dennoch erschei- nen Freilandtests notwendig, um ein grundlegendes Verständnis für die absolute Auswa- schung einzelner Wirkstoffe in Abhängigkeit von der Zeit zu erhalten. Laborauswaschun- gen von ähnlichen Formulierungen können anschließend als ausreichend betrachtet wer- den, wenn deren Ergebnisse mit dem Freilandtest in Korrelation gebracht werden.
Die im OECD Entwurf diskutierte Tauchzeitdauer ist in dieser Arbeit am Beispiel der Fenpropimorph Auswaschung untersucht worden. Während für Fenpropimorph durch eine Verlängerung der Tauchzeit von 3 x 1 Minute auf 2 x 60 Minuten pro Tauchtag die Emis- sion um etwa einen Faktor 2 ansteigt, zeigen Literaturdaten des Wirkstoff Dichlofluanids, dass eine deutliche Wirkstoffabhängigkeit besteht. Für den Wirkstoff Kupfer zeigen Litera- turdaten, dass sich die Auswaschung um einen Faktor 3 erhöht. Insofern ist zu beachten, dass die zur Wirkstoffbewertung vorgeschlagenen Anpassungsfaktoren wirkstoffspezifisch und zeitabhängig sind.
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