Berechnung der Freien Standard- Reaktionsenthalpie

(1)

Freie Reaktionsenthalpie ∆ G

Die Freie Standard-Reaktionsenthalpie ist die Änderung der freien Enthalpie bei der Umsetzung von Edukten in ihren

Standardzuständen in Produkte in ihren Standardzuständen.

∆ G

^○

= ∆ H

^○

− ∆ T S

^○

Die Freie Standard-Bildungsenthalpie ist die freie Standard-Enthalpie bei der Bildung einer Verbindung aus den Elementen in den Standardzuständen

BG

∆ ^○

∆∆∆∆H ist die gesamte vom System abgegebene Energie

∆∆∆∆G ist der maximale Anteil, der als Arbeit genutzt werden kann

∆∆∆∆H -∆∆∆∆G ist jener Energieanteil, der als Wärme + Entropie abgegeben wird, wobei der Prozess dann spontan abläuft (Erhöhung der Entropie der

Umgebung), wenn ∆G negativ ist

(2)

Thermodynamisch instabile Verbindungen

Thermodynamisch stabile

Verbindungen

(3)

Berechnung der Freien Standard- Reaktionsenthalpie

... ...

AA BB CC DD

ν +ν + ν +ν +

∆G^○ = ∆ν_A _BG^○

( )

^A ^{+ ∆}^ν^B ^B^G ^○

( )

^...

C B

B ν G

+

− ∆ ^○

( )

^C ^{− ∆}^ν^D ^B^G^○

( )

^D ⁻^...

Für die allgemeine Reaktion

Die Freie Standard-Reaktionsenthalpie dieser Reaktion ist

Die Freie Standard-Reaktionsenthalpie ist die Differenz der Freien Standard-Bildungsenthalpien von Edukten und Produkten

∆G ^○

Die Zusammensetzung Edukten und Produkten die ∆G=0 liefert, wird als Gleichgewicht dieser Reaktion bezeichent.

(4)

Freie Reaktionsenthalpie bei beliebigen Konzentrationen

∆G ^○

Die Freie Standard-Reaktionsenthalpie ist die Änderung der Freien Enthalpie beim Übergang von reinen Edukten in reine Produkte, wobei sich alle Spezies in ihren Standardzuständen befinden.

Die Freie Reaktionsenthalpie ist die Änderung der Freien Enthalpie bei einer Reaktion gemäß der stöchiometrischen

Gleichung, wobei die Zusammensetzung der Reaktionsmischung konstant bleibt

∆G

(5)

Die Phasenregel (J.W. Gibbs)

Im thermodynamischen Gleichgewicht gilt:

Zur thermodynamischen Beschreibung eines 1-Komponentensystems mit einer (1) Phase werden 2 intensive Zustandsvariablen (z.B. p und T) benötigt.

Liegen C Komponenten vor, so benötigt man noch zusätzlich C-1 Größen zur

Beschreibung der Zusammensetzung in jeder Phase, d.h. insgesamt P(C-1) +2 Variablen.

F: Freiheitsgrade C: Anzahl der Komponenten des Systems P: Anzahl der Phasen

( 1) 2 ( 1) 2

F = P C − + − C P − = C − + P

Jede Komponente einer Phase steht mit der selben Komponente jeder anderen Phase im Gleichgewicht. Darasu folgen C(P-1) Gleichgewichtsbedingungen..

(6)

Die Phasenregel: Beispiele

1 Phase im Gleichgewichtszustand: F=2

ein System mit einer (1) Komponente (z.B. reines Wasser) F = 1-1+2 =2

p und T sind unabhängig voneinander varierbar (Fläche im Phasendiagramm)

2 Phasen im Gleichgewicht: F=1 (1-2+2=1)

bei festgelegtem p oder T ist entweder T oder p fixiert (Linie im Phasendiagramm)

3 Phasen im Gleichgewicht: F=0 (1-3+2=0)

keine Möglichkeit zur Variation: es existiert nur ein Wertepaar (p/T) (Punkt im Phasendiagramm)

2 F = C − + P

(7)

Der Reaktionsquotient Q

Für die Gasphasen-Reaktion

A B C D

ν A + ν B ν C + ν D

ist der Reaktionsquotient Q definiert:

Q pC p

=

(

○

)

^ν^C

(

^p^D ^p^○

)

^D

A p p

ν

(

○

)

^ν^A

(

^p^B ^p^○

)

^ν^B

= Partialdruck der Komponente X pX

p ^○ = Standarddruck (1 bar)

(8)

Das Massenwirkungsgesetz

Für die Reaktion

gilt im Gleichgewicht: K = Q_Gl =K Gleichgewichtskonstante

C D

A B

C D

A B

a a Q a a

ν ν

=

ideale Gase: a_x = p_X p ^○

[ ]

(

^{1mol l}^-1

)

V erdünnte Lösungen:

R eine Flüssigkeiten und Feststoffe: 1

x x

a X

a

=

A B C D

ν A + ν B ν C + ν D mit dem Reaktionsquotienten

mit Aktivitäten a_x in den verschiedenen Phasen

C D

A B

C D

Gl

A B

a a

K Q

a a

ν ν

= =

(9)

Änderung von ∆∆∆∆ G mit der Zusammensetzung

G = G^○ ln p nRT p

+ _○ Partialdruck

Standarddruck Freie Enthalpie eines idealen Gases

m m

G G

∆ = ∆ ^○ + RT lnQ Reaktionsquotient

Molare Reaktionsenthalpie

m 1 G G

mol

∆ = ∆

(10)

für ein ideales Gas gilt:

1 ln

da

B B

A A

p p

E

p p A

G Vdp nRT dp nRT p

p p

G G

∆ = = =

=

∫ ∫

○ für p = p^○ und p_E p G G

=

− ^○ ln p

nRT p

= _○ → G = G ^○ ln p

nRT p

+ _○

dG TdS

dG TdS VdP Td dP

H

S V

= d −

= + −

=

dH dU pdV Vdp

dq dw pdV Vdp TdS pdV pdV Vdp TdS Vdp

= + +

= + + +

= − + +

= +

(11)

Gleichgewichtsbedingung

m m

G G

∆ = ∆ ^○ + RT lnQ

Im Gleichgewicht 0 = ∆G_m^○ + RT ln K

G

m

∆

^○

ln

^m

RT K K G

= −

= − ∆

^○

RT

Molare Reaktionsenthalpie m = molar

(12)

Der Einfluss der Temperatur auf K

∆G ^○ = ∆H ^○ − ∆T S ^○ Bei der Temperatur T: ln G^m

K = − ∆ ^○ H^m RT

= − ∆ ^○ S^m RT

+ ∆ ^○ R Bei der Temperatur T : ln G^m

K ∆

′ ′ = − ^○ H^m

RT

= − ∆

′

○

Sm

RT

+ ∆

′

○

R

ln ln H^m

K − K′ = − ∆ ^○ 1 1 R T T

 

 − ′

 

ln ln H^m

K′ = K + ∆ ^○ 1 1

van´t Hoff R T T

 

 − ′ 

 

(13)

Da für einen Standarddruck von 1 bar definiert ist (und daher nicht vom Druck abhängt), hängt der Wert der

Gleichgewichtskonstanten nicht vom Druck ab. Das bedeutet aber nicht, dass die Gleichgewichtszusammensetzung einer

Reaktionsmischung nicht vom Druck abhängt:

Prinzip des kleinsten Zwanges

Wird bei einer Gasphasenreaktion der Druck erhöht, so stellt sich die Gleichgewichtszusammensetzung so ein, dass die Zahl der Moleküle in der Gasphase verringert wird

Der Einfluss des Drucks auf K

∆G^○