Freie Enthalpie Gkritischer Radius R*

(1)

Fluide Grenzflächen

Dr. R. Tuckermann^{SS 2006}

• An fluide Grenzflächen (im engeren Sinne) sind keine festen Phasen beteiligt.

• Anwesenheit einer flüssigen Phase

• Verformbarkeit

• Minimierung der Grenzfläche ist mit Energiegewinn verbunden.

• Fluide Grenzflächen sind weitestgehend homogen und mit

makroskopischen Parametern beschreibbar.

(2)

Grenzflächenarbeit und Grenzflächenspannung

Grenzflächenchemie SS 2006 Dr. R. Tuckermann

Zur Vergrößerung einer Grenzfläche muss Arbeit aufgewendet werden:

dw = σ dA .

[ ] m

N m

J Fläche

Arbeit = =

⎥⎦ ⎤

⎢⎣ ⎡

=

₂

σ

Vektorielle Definition der Grenzflächenspannung an der Grenzschicht fest/gasförmig bzw.

flüssig/gasförmig.

Vektorielle Definition der Grenzflächenspannung an der Grenzschicht zweier kondensierter, nicht mischbarer Phasen.

(3)

Ausgewählte Grenzflächenphänomene

Tropfen- und Blasenbildung (Minimierung der Oberfläche)

Koaleszenz (Verschmelzen) zweier Tropfen (Young-Laplace-Gleichung)

Benetzung und Kontaktwinkel

Spreitung Lamallenbildung

(4)

Ausgewählte Grenzflächenphänomene

Dampfdruckerhöhung bei kleinen Tropfen

Keimbildung durch homogene Nukleation

Kelvin-Gleichung

r Tröpchenradius

p₀ Dampfdruck für r → ∞

ρ Dichte

M Molekulargewicht

RT r

M p

p

⋅

= ⋅ ρ

σ ln

⁰

2

Freie Enthalpie ΔG

Radius R des Aggregates gas-

förmig

flüssig bzw.

fest Tröpfchen-

bildung

kritischer Radius R*

~ r²

~ r³

p A nRT p

G

gl

σ Δ = − ln +

σ

π

³

π

₂

4 3 ln

4 r

p RT p

V r

gl m

+

−

=

(5)

Messung der Grenzflächenspannung:

Ringmethode nach DuNuoy

σ Θ

cos

. max

L

F F −

_v

=

F_max maximale Kraft

F_v Gewichtskraft des angehobenen Flüssigkeitsvolumen

L benetzte Länge Θ Kontaktwinkel

Korrekturterme:

• Abzug der Gewichtskraft des angehobenen Flüssigkeitsvoluen

• Krümmung der Lammele an der Innenseite des Ringes stärker als an der Außenseite.

(6)

Messung der Grenzflächenspannung:

Plattenmethode nach Wilhelmy

(7)

Messung der Grenzflächenspannung:

Spinning-Drop-Methode

• Besonders geeignet für die Messung kleiner Oberflächenspannunge n (bis 10^-6mN/m).

• kontaktlose Methode

• apparativ sehr aufwendig

• kritische

Radiusbestimmung

• Formel stellt Näherung dar.

2 3

4 1 Δ ρω σ = r

r Tropfenradius

Δρ Dichtedifferenz der Phasen ω Winkelgeschwindigkeit

(8)

Messung der Grenzflächenspannung:

Pedant-Drop-Methode

• Bestimmung der Durchmesser d₁ und d₂

• Optische Erfassung der Tropfengeometrie

• Probleme: Tropfenform,

Erschütterung und Verdampfung

(9)

Messung der Grenzflächenspannung:

Tropfen-Volumen-Methode

• Messung des Tropfenvolumens (bzw. Gewichts) bei bekanntem Kapillarendurchmesser r_k.

• Überlegende Methode zur dynamischen Messung der Grenzflächenspannung

( )

k c

r

g V

π ρ σ = ρ

²

⁻

¹

V_c kritisches Tropfenvolumen r_k Kapillarradius

ρ₁, ρ₂ Dichte der Flüssigkeiten g Erdbeschleunigung

(10)

Grenzflächenspannung von Flüssigkeiten

Flüssigkeit Temperatur in K

Grenzflächen- spannung in

mN/m

Geschmolz.

Salze

Temperatur in K

Grenzflächen spannung in

mN/m

Hexan 295 19,5 LiF 1143 250

Decan 293 23,9 NaCl 1073 114

Benzen 295 28,4 KCl 1073 96

Methanol 295 22,5 KBr 1003 89

Hexanol 295 26,4 RbF 1073 128

Glykol 295 47,6 CaCl2 1053 160

Glycerol 295 66,4 Na2SO4 1153 196

Ölsäure 293 33,3 Na2CO3 1123 213

Butylamin 295 22,0

Acetonitril 293 28,3

Dioxan 295 33,0 Silber 1273 922

Wasser 295 72,4 Blei 623 442

Platin 2273 1800

Quecksilber 293 480

Tetrakohlen- stoff

295 28,0

Hydrazin 298 66,7 Natrium 373 472

geschmolz.

Metalle

(11)

Grenzflächenspannung von nichtmischbaren Flüssigkeiten

Grenzphase Grenzflächen- spannung σ_ll

in mN/m

Flüssigkeit Grenzflächenspannung σ_lg in mN/m

Benzen/Wasser 33,7 Benzen 28,4

Toluen/Wasser 35,7 Toluen 29,3

33,2 25,7

??

24,7 19,5 23,9 72,4 Chlorbenzen/Wasser 38,1 Chlorbenzen

Tetrachlorkohlenstoff/

Wasser

43,8 Tetrachlorkohlen wasserstoff

Schwefelkohlenstoff/

Wasser

48,3 Schwefelkohlen- stoff

Cyclohexan/Wasser 51,0 Cyclohexan

Hexan/Wasser 51,2 Hexan

Decan/Wasser 51,2 Decan

Wasser

(12)

Eötvös-Regel

Der Einfluss der Temperatur auf die Oberflächenspannung wird durch die Regel von Eötvös beschrieben. Grundsätzlich nimmt die Oberflächenspannung mit steigender Temperatur ab:

( ^T ^T ^T )

k V

N

A

_m _A _m _E _c

m

= σ = σ

¹³ ²³

= −

_Θ

−

σ

σ_m molare Oberflächenspannung A_m molare Fläche

N_A Avogadro-Zahl V_m Molvolumen

k_E Eötvös-Konstante (ca. 18 JK^-1) T_c kritische Temperatur (Übergang

flüssig – gasförmig)

T_Θ stoffspezifische konstante Temperatur (ca. 6 K)

(13)

Parachor

In der angelsächsischen Literatur findet sich häufig der Terminus Parachor (griech para

= gleich, chora = Raum). Diese Größe versucht einen Zusammenhang zwischen makroskopischen Eigenschaften und der Molekülstruktur herzustellen. Sie wurde von den engl. Physikochemikern McLeod und Sudgen empirisch ermittelt und setzt sich additiv aus Atomparachoren und Strukturparachoren für eine Verbindung zusammen:

4 4

4

σ σ

σ ρ ρ

ρ

_l _g _l

^V

^M

M

P M ≈ =

= −

Atom P_A Atom P_A Strukturelement P_S

C 4,8

17,1 12,5 37,7 20,0 48,2

25,7 Einfachbindung 0,0

H

F Cl Br I

54,3 Doppelbindung 23,2

N 68,0 Dreifachbindung 46,6

P 91,0 4-gliedriger Ring 11,6

O 5-gliedriger Ring 8,5

S 6-gliedriger Ring 6,1

(14)

Dynamische Effekte an fluiden Grenzflächen

Bisherige Überlegungen galten für Systeme die im Gleichgewichtszustand sich befanden. In realen System spielen aber z.B. Transportphänomene von z.T. recht geringen Konzentrationen grenzflächenaktiven Substanzen in der Grenzschicht oder von der Lösung in die Grenzschicht eine Rolle. Des weiteren spielen mechanische Deformationen (Bläschenbildung) und mikroskopische Inhomogenitäten in der Grenzschicht eine Rolle

Dynamische Grenzflächenspannung:

Grenzflächenelastizität:

Grenzflächenviskosität: Bei löslichen Filmen muss bei mechanischen Strömungen zusätzlich die Grenzflächendilatationsviskosität berücksichtigt werden:

Marangoni-Effekt beschreibt die Stabilität von Filmen und Lamellen gegen Deformation.

Konzentrationsausgleich findet durch laterale Diffusion der (Tensid-)Moleküle innerhalb des Filmes statt.

Kapillarwellen

1

0

+

=

−

=

t b σ a

σ π

s s

da a d K

E

_σ

₌

_σ

₌ ₋ π 2

dt E d

E =

^σ

− η

_d^σ

π

(15)

SS 2006 Dr. R. Tuckermann

Dämpfung von Oberflächenwellen (Kapillarwellen) durch Erniedrigung der Oberflächenspannung.

Kapillarwellen

ρλ πσ π

λ 2 2

2

= g +

v

Gravitations- wellen

0 5 10 15 20 25

0,0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5

Ausbreitungsgeschwindigkeit v

2 in

m

2 /s

2

Wellenlänge λ in cm

σ = 72,8 mN/m σ = 30 mN/m

(16)

Benetzung und Spreitung

Dreiphasenkontakt eines Flüssigkeitstropfens.

Linsenbildung beim Kontakt zweier nicht mischbarer Flüssigkeiten, z.B.

Öl auf Wasser.

(17)

Kontaktwinkel und Benetzungsspannung

Θ +

= σ σ

_lg

cos

σ

_sg _sl

Young-Gleichung:

(Kräfteparallelogramm)

Θ

=

−

= σ σ σ

_lg

cos σ

^B _sg _sl

Benetzungsspannung als Differenz zwischen Oberflächen- und

Grenzspannung an der festen Phase

Schwierig

quantifizierbare Größen

Experimentell leicht zugängliche Größen

(18)

Kontaktwinkel und Benetzungsspannung

(19)

Kontaktwinkel und Benetzungsspannung

Flüssigkeit Festkörper Kontaktwinkel

Wasser Wolle 160°

Wasser Paraffin 105°

Wasser langkettige Fettsäuren 104°

Wasser Langkettige Alkohole 90°

Wasser Stahl 90°

Wasser Glas 0°

Wasser trockener Torf 150°

Wasser trockener Podsolboden 85°-150°

Quecksilber Glas 140°

Ölsäure Glas 30°

Benzol Glas 6°

(20)

Bei der Immersionsbenetzung tritt keine Änderung der Ausdehnung der Flüssigkeitsoberfläche auf dem Festkörper. Es wird eine fest/gasförmig Oberfläche in eine fest/flüssig Grenzfläche umgewandelt:

(

_sl _sg

)

_s ^B

s

I

A A

w = σ − σ = σ

Bei der Adhäsionsionsbenetzung tritt eine Verkleinerung der Flüssigkeitsoberfläche auf dem Festkörper ein. Es verkleinert sich sowohl die fest/gasförmig als auch die flüssig/gasförmig Oberfläche, während sich die fest/flüssig Oberfläche vergrößert:

( ^σ ⁻ ^σ ⁻ ^σ

_lg

)

=

_s _sl _sg

A

w

Immersions-, Adhäsions-, Spreitungsbenetzung

Bei der Spreitungsbenetzung tritt eine Vergrößerung der Flüssigkeitsoberfläche auf dem Festkörper ein. Dabei breitet sich ein Flüssigkeitstropfen zu einem dünnen Film aus: w

_S

= A

_s

( σ

_sl

− σ

_sg

+ σ

lg

)

Spreitungsdruck -π bzw.

Spreitungskoeffiient: -S_k

(21)

Flüssigkeit

Gasphase

Fünf Teilschritte der Benetzung eines quaderförmigen Festkörpers in eine Flüssigkeit: 1Æ 2: Adhäsionsbenetzung (Verkleinerung der Flüssigkeitsoberfläche); 2 Æ 3 Æ 4: Immersionsbenetzung (keine Veränderung der Flüssigkeitsoberfläche); 4 Æ 5: Spreitungsbenetzung (Vergrößerung der Flüssigkeitsoberfläche).

Immersions-, Adhäsions-,

Spreitungsbenetzung

(22)

Benetzungswinkelhysterese

• Rauhigkeit der Festkörperoberfläche

• Auftreten von Adsorptionsschichten in der Grenzphase als Verunreinigung

• physikalische und chemische Vorbehandlung der Festkörperoberfläche

Kontaktwinkelhysteres

Die Benetzungshysterese hängt thermodynamisch von der Reversibilität der Benetzung ab.

(23)

Bildung von monomolekularen Filmen durch Spreitung

Monoschichten bzw. Monolayer sind zweidimensionale Schichtsysteme, die aus nur einer Moleküllage bestehen und sich durch Spreitung aus einer auf eine flüssige Oberfläche aufgebrachten Volumenphase bilden.

Im Gegensatz zu Adsorptionsschichten an einer Phasengrenze besteht bei Monolayern kein Gleichgewicht zwischen Volumen- und Oberflächenphase.

(schwer lösliche Substanzen)

Bildung der Monoschichten erfolg durch Spreitung:

(

lg²

) ⁰

1

lg

− + ≥

= σ σ σ

_ll

π

^Spreitungauf, wenn der ^tritt

Spreitungsdruck π ≥ 0 ist.

Subphase (zumeist Wasser)

spreitende Flüssigkeit (Die eigentliche monolayerbildende Schicht wird meist in einem geeigneten gut spreitenden und flüchtigen Lösungsmittel auf der Oberfläche aufgetragen.

(24)

Messung von Kompressionsisothermen

^{SS 2006}

Dr. R. Tuckermann

Filmwaage

Fläche des monomolekularen Films kann mit Hilfe einer Filmwaage kontinuierlich komprimiert werden.

F

W

σ

σ −

= Π

₀

Film

Subphase (Wasser) Oberflächendruck

bzw.

Spreitungsspannung

(25)

Messung von Kompressionsisothermen

^{SS 2006}

Dr. R. Tuckermann

direkte Methode

indirekte Methode

(26)

F

W

σ

σ −

= Π

₀

A n

_i

i

= Γ

Oberflächendruck

Grenzflächenkonzentration

Das Kompressionsverhalten wird durch die Aufnahme von Π₀/A-Isotherme. Der Kompressionsvorgang ist dann beendet, wenn die höchste Packungsdichte des Films erreicht ist. Darüber hinaus kommt es zum Filmkollaps.

Messung von Kompressionsisothermen

(27)

Filmpolymorphie monomolekularer Schichten

Eine Volumenphase weist unterschiedliche Aggregatzustände (fest – flüssig – gasförmig) unter verschiedenen Druckbedingungen auf. Auch in einem zweidimensionalen Monolayer können derartige Aggregatzustände indirekt anhand der Π0/A-Isotherme identifiziert werden.

T₁ < T₂ < T₃

g gasförmig

le flüssig-expandiert lc flüssig-kondensiert sc fest-kondensiert

(28)

Filmpolymorphie monomolekularer

Schichten

(29)

Mikrostruktur der Filmzustände

Strukturmodell von Cadenhead

(30)

Fluoreszenzmikroskopische

Untersuchungen

(31)

Domänenstruktur - Überstrukturen

Variation der Domänenstruktur von Monoschichten verschiedener Lipide im heterogenen Zweiphasengebiet der Phasenumwandlung M^le Æ M^lc entsprechend fluoreszenzmikroskopischer Aufnahmen nach Möhwald.

(32)

Strukturuntersuchungen an Monschichten

Generelle Strukturinformationen über Monoschichten:

• Packungszustände, Bindungszustände, Molekülanordnungen von Lipidmonoschichten

• Ermittelung von Strukturmodellen bei Änderung der Molekülanordnungen

• Informationen zur kristallinen Selbstorganisation nicht-komprimierter Monoschichten

• Einfluss von Ionen oder von Molekülen, die im Substrat gelöst sind

• Übertragung von Strukturinformationen von zweidimensionalen Monoschichten auf dreidimensionale Kristalle

• Mischungsverhalten von Monoschichten

• Mischfilmstrukturen

(33)

Mischfilmbildung durch Tensidpenetration

(34)

Maßgeschneiderte polymolekulare Aufbauschichten

Praktische Anwendungen monomolekularer Schichtsysteme:

• Dämpfung der Wasseroberfläche

• Herabsetzen der Wasserverdampfung

• Herstellung polymolekularer Aufbauschichten (Langmuir-Blodgett- Schichten)

• physikalische Untersuchungen (spektrale Eigenschaften, Diffusion durch Schichtsysteme)

• photochemische Untersuchungen (photochemische Beständigkeit und Aushärtung solcher Filme)

• biophysikalische Anwendungen (Modellierung biologischer

Membranen)

• bioelektrische Anwendungen

(Elektronentransportmechanismen, Leitfähigkeit, Photosynthese)

(35)

Maßgeschneiderte polymolekulare Aufbauschichten

Herstellung polymerer Aufbauschichten nach Hans Kuhn et al..

Freie Enthalpie Gkritischer Radius R*

Fluide Grenzflächen

• An fluide Grenzflächen (im engeren Sinne) sind keine festen Phasen beteiligt.

• Anwesenheit einer flüssigen Phase

• Verformbarkeit

• Minimierung der Grenzfläche ist mit Energiegewinn verbunden.

• Fluide Grenzflächen sind weitestgehend homogen und mit

makroskopischen Parametern beschreibbar.

Grenzflächenarbeit und Grenzflächenspannung

Zur Vergrößerung einer Grenzfläche muss Arbeit aufgewendet werden:

dw = σ dA .

[ ] m

N m

J Fläche

Arbeit = =

⎥⎦ ⎤

⎢⎣ ⎡

=

σ

Ausgewählte Grenzflächenphänomene

Tropfen- und Blasenbildung (Minimierung der Oberfläche)

Koaleszenz (Verschmelzen) zweier Tropfen (Young-Laplace-Gleichung)

Benetzung und Kontaktwinkel

Spreitung Lamallenbildung

Ausgewählte Grenzflächenphänomene

Dampfdruckerhöhung bei kleinen Tropfen

Keimbildung durch homogene Nukleation

Kelvin-Gleichung

RT r

M p

p

⋅

= ⋅ ρ

σ ln

2

p A nRT p

G

σ Δ = − ln +

σ

π

π

4 3 ln

4 r

p RT p

V r

+

−

=

Messung der Grenzflächenspannung:

Ringmethode nach DuNuoy

σ Θ

cos

L

F F −

=

Messung der Grenzflächenspannung:

Plattenmethode nach Wilhelmy

Messung der Grenzflächenspannung:

Spinning-Drop-Methode

4

1 Δ ρω σ = r

Messung der Grenzflächenspannung:

Pedant-Drop-Methode

Messung der Grenzflächenspannung:

Tropfen-Volumen-Methode

( )

r

g V

π ρ σ = ρ

−

Grenzflächenspannung von Flüssigkeiten

Grenzflächenspannung von nichtmischbaren Flüssigkeiten

Eötvös-Regel

( T T T )

k V

N

A

= σ = σ

= −

−

⁻

( ^T ^T ^T )

^V

₌

₌ ₋ π 2

( ^σ ⁻ ^σ ⁻ ^σ