Ultraschallabsorption in binären flüssigen Gemischen mit dimer assoziierender Komponente

Ultraschallabsorption in binären flüssigen Gemischen mit dimer assoziierender Komponente

V o n W i l h e l m M a i e r u n d I l e i n z D i e t e r R u d o l p h Physikalisches Institut der U n i v e r s i t ä t

F r e i b u r g (Br.)

(Z. Naturforschg. 10a, 588—589 [1955]; eingegangen am 31. Mai 1955) L ö s u n g e n v o n assoziierenden Stoffen in unpolaren L ö s u n g s m i t t e l n zeigen — verglichen m i t L ö s u n g e n nicht assoziierender Substanzen — eine charakteri- stische zusätzliche Ultraschallabsorption1. W i r h a b e n den T e m p e r a t u r v e r l a u f derselben in e i n e m speziellen Falle, nämlich in einer L ö s u n g der nur d i m e r assoziie- renden B e n z o e s ä u r e in Tetrachlorkohlenstoff, experi- mentell untersucht in der H o f f n u n g , hierin eine weitere Stütze f ü r unsere H y p o t h e s e zu finden, d a ß die zusätz- liche A b s o r p t i o n auf die verzögerte Einstellung des Assoziationsgleichgewichts i m schnell veränderlichen Schallfeld z u r ü c k z u f ü h r e n sei.

Verhält sich die Mischung hinreichend ideal und ist ferner — w a s hierzu ohnehin meist erforderlich ist — die K o n z e n t r a t i o n des assoziierenden Stoffes gering, so liefert die T h e o r i e2 speziell f ü r den Fall einer nur dimer assoziierenden Substanz

2A^A, K fcd

f ü r die A b h ä n g i g k e i t der Z u s a t z a b s o r p t i o n v o n K o n - zentration, F r e q u e n z u n d T e m p e r a t u r f o l g e n d e n A u s - d r u c k :

a 2.-T

²

c

^p

°-c

^v

° JA m*n* j

^x

ÜTk?

^{l

-

^W)

* v

²

r

⁰

c/

^Ct

» [RT) M' j + — (—)W

²

' k,i

s

\nu

m i t

W =W

«L

^A'N

A N

(4 + A n ) ( 0 - 4

Hierin b e d e u t e n : v0 Schallgeschwindigkeit, cp°, cv° die (statischen) spezifischen W ä r m e n , n n ^ Molzah- len, I n d e x L kennzeichnet das Lösungsmittel,

n\ 2 wa, + n L;

M G e s a m t m a s s e der L ö s u n g , A H R e a k t i o n s e n t h a l p i e der Assoziation, (T), k<\(T) spezifische R e a k t i o n s g e - schwindigkeitskonstanten ,

A n = k

d

lk

a ⁿA~

« A2 (WA + « A2 + WL)

Für [E= («*/WL) — 1 ] läßt sich (1) durch folgende N ä h e r u n g s f o r m e l ersetzen:

ka.

1

kn k,l

(2)

m i t

B

⁼

R IAHV n* 1

( ä t ) 1 7 ui'

Dieser Fall liegt bei einer v e r d ü n n t e n L ö s u n g v o n Benzoesäure inCCl4 v o r I O- 2, 1 0- 4; s. A n m . 3).

W i r haben nun bei fester F r e q u e n z u n d verschiede- nen K o n z e n t r a t i o n e n die e r f a h r u n g s g e m ä ß sehr d e u t - liche Temperaturabhängigkeit der Z u s a t z a b s o r p t i o n untersucht. D a der F a k t o r B in einem kleineren T e m - peraturbereich nur schwach veränderlich ist (seine Ä n d e r u n g m i t der K o n z e n t r a t i o n ist a u c h gering), m u ß der zweite F a k t o r f ü r den T e m p e r a t u r g a n g v o n u/v2

wesentlich verantwortlich sein ; B k a n n d e m g e g e n ü b e r als konstant a n g e n o m m e n w e r d e n . F ü r die G e s c h w i n - digkeitskonstanten wählen wir den einfachen A n s a t z4

kdT) = C

^t

• exp (-AFJRT)

(i = a, d ; Ct K o n s t a n t e n , A F{ Energiewerte, i m b e - trachteten Temperaturintervall k o n s t a n t a n g e n o m - m e n ) .

Dieser Ansatz trägt der starken T e m p e r a t u r a b h ä n - gigkeit von a/v2 R e c h n u n g . B e i tieferen T e m p e r a t u r e n (1/fca fed - ö >2/ 8 e > l ) f o l g t

a

8

e

- * B — >k

^d

. (3)

a/v2 wächst also proportional zu /r<i m i t steigender T e m - peratur. Bei höheren T e m p e r a t u r e n (1 /fca fcd - a>2/8e<^ 1) gilt

a/v2 ** (4)

d. h. a/v2 fällt wie 1 /fca mit z u n e h m e n d e r T e m p e r a t u r . a/v2 hat ein M a x i m u m f ü r

\lkzka-co-l8e = AFJAF

A

. (5)

Der qualitative T e m p e r a t u r v e r l a u f der Z u s a t z a b s o r p - tion (2) ist in A b b . 1 dargestellt.

8 e

A b b . 1. Temperaturabhängigkeit der Zusatzabsorption bei fester Frequenz f ü r zwei verschiedene K o n z e n t r a -

tionen e, berechnet n a c h (2).

1 W . M a i e r u. A . M e z , Z. N a t u r f o r s c h g . 7a, 300 [1952]; K . E p p l e r , Naturwiss. 41, 370 [1954].

2 Die n a c h f o l g e n d e n theoretischen Aussagen sind der Dissertation des einen v o n uns ( H . D . R . ) e n t n o m m e n . Es wurde dabei v o n der durch E . F r e e d m a n , J . C h e m .

P h y s . 21, 1784 [1953], gegebenen T h e o r i e ausgegangen.

3 J. T. H a r r i s u. M. A . H o b b s , J. A m e r . Chem. S o c . 76, 1419 [1954].

4 S. G l a s s t o n e , T h e o r v o f R a t e Processes, N e w Y o r k 1941.

This work has been digitalized and published in 2013 by Verlag Zeitschrift für Naturforschung in cooperation with the Max Planck Society for the Advancement of Science under a Creative Commons Attribution-NoDerivs 3.0 Germany License.

On 01.01.2015 it is planned to change the License Conditions (the removal of the Creative Commons License condition “no derivative works”). This is to allow reuse in the area of future scientific usage.

Dieses Werk wurde im Jahr 2013 vom Verlag Zeitschrift für Naturforschung in Zusammenarbeit mit der Max-Planck-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V. digitalisiert und unter folgender Lizenz veröffentlicht:

Creative Commons Namensnennung-Keine Bearbeitung 3.0 Deutschland Lizenz.

Zum 01.01.2015 ist eine Anpassung der Lizenzbedingungen (Entfall der Creative Commons Lizenzbedingung „Keine Bearbeitung“) beabsichtigt, um eine Nachnutzung auch im Rahmen zukünftiger wissenschaftlicher Nutzungsformen zu ermöglichen.

B e i unseren früheren Messungen an Phenol—CC14 5

b e f a n d e n wir uns auf der rechten F l a n k e dieses M a x i - m u m s ; bei unseren jetzigen Messungen (» = 20 M H z ) a m System C6H5COOH—CC14* wurde, wie A b b . 2 zeigt, das M a x i m u m v o n a/v² und die nach tieferen Temperaturen hin gelegene Flanke des Absorptions- m a x i m u m s erfaßt.

A b b . 2. Ultraschallabsorption einer L ö s u n g von B e n - zoesäure in CC14 bei v = 20 M H z .

Die Trennung der Zusatzabsorption v o n der durch d e n Mischungseffekt erniedrigten A b s o r p t i o n des L ö - sungsmittels nach d e m vor kurzem angegebenen Prin- z i p5 war besonders schwierig, da die Messungen nicht auf so tiefe Temperaturen ausgedehnt werden konnten, d a ß jenes Verfahren⁵ unmittelbar a n w e n d b a r g e w o r - den wäre. Es wurde trotzdem versucht, den Mischungs- effekt wenigstens annähernd richtig zu berücksichti- gen, i n d e m eine Parallele zur A b s o r p t i o n des Lösungs- mittels in einem solchen Abstand gezogen wurde, d a ß a m Tieftemperaturende des durchgemessenen T e m p e - raturintervalls sowohl die Zusatzabsorption nach (3) als auch der Mischungseffekt der K o n z e n t r a t i o n E p r o - portional sind, während am oberen Temperaturende

5 W . M a i e r u. A . M e z , Z. Naturforschg. 10a, 107 [1955].

die Zusatzabsorptionen auch bei (nicht zu sehr) ver- schiedenen K o n z e n t r a t i o n e n ungefähr gleiche G r ö ß e haben, wie es (4) verlangt (vgl. auch A b b . 1). P r o - portionalität v o n Mischungseffekt und Konzentration stellt eine brauchbare Annäherung an den üblichen Verlauf der Mischungskurven bei kleinen K o n z e n t r a - tionen dar.

Man ermittelt nach (2) aus den Meßwerten bei zwei verschiedenen K o n z e n t r a t i o n e n aber derselben T e m - peratur [(alv²)bl = yv (a/v2)e2 = y2]:

Trägt m a n Bk\\ und k&jB logarithmisch gegen l/T auf, so sollten sich — falls die A n n a h m e n richtig und die Näherungen nicht zu g r o b sind — Geraden ergeben, die unter einer zu A Fd b z w . AF& proportionalen Steigung verlaufen. Das ist der Fall. D a m i t lassen sich AF& und A FA b e s t i m m e n :

AF& «B 4,95 kcal/Mol, AF& m 10,45 kcal/Mol.

Wegen Ku = C n • e x p ( —A HjRT) = kdlk& ergibt sich:

AH = AFd — AFn* 5,5 kcal/Mol.

Dieser W e r t s t i m m t m i t der bekannten Reaktionsen- thalpie bei der Wasserstoff brückenbildung der Assozia- tion gut überein6. Die zur Kontrolle dienende Formel (5) liefert ebenfalls hinlänglich gute Übereinstimmung.

Mit AFn, AFd, A H sind die relativen Werte v o n kA, kd, K N b e k a n n t . D a jetzt der F a k t o r B nur zugängliche Größen enthält, sind auch die absoluten Werte v o n A'a, kd, A'N sowie die Relaxationszeit prinzipiell berechen- bar. (In unserem Falle wurde hierauf allerdings ver- zichtet, da Messungen zur B e s t i m m u n g der in B ent- haltenen Größen nicht d u r c h g e f ü h r t werden konnten.)

Die vorliegende Untersuchung dürfte eine weitere Stütze f ü r die A n s i c h t darstellen, daß die Ultraschall- zusatzabsorption in v e r d ü n n t e n Lösungen assoziieren- der Stoffe wirklich auf die R e l a x a t i o n des Assozia- tionsgleichgewichts zurückzuführen ist. Der qualita- tive, i m R a h m e n der Näherungen sogar der quantita- tive T e m p e r a t u r g a n g der Zusatzabsorption stimmt m i t dieser Vorstellung überein. Bemerkenswert erscheint uns, d a ß hier ein W e g gefunden ist, Reaktionsdaten sehr schnell verlaufender R e a k t i o n e n aus Messungen bei einer einzigen F r e q u e n z abzuschätzen.

Herrn Professor Dr. W . G e n t n e r haben wir f ü r seine freundliche Unterstützung m i t den Hilfsmitteln des Instituts sehr zu danken. Weiterhin danken wir der D e u t s c h e n F o r s c h u n g s g e m e i n s c h a f t f ü r die Überlassung v o n Meßgeräten.

* Eine ausführliche Veröffentlichung hierüber er- scheint d e m n ä c h s t .

6 E . F r e e d m a n , 1. c .2.