Hydrolytic Cleavage of a P - P Bond

642 Notizen

Eine unerwartet einfache Synthese von Dimethylphosphin

A n U n e x p e c t e d l y S i m p l e S y n t h e s i s o f D i m e t h y l P h o s p h i n e

A r m i n T r e n k l e u n d H e i n r i c h V a h r e n k a m p *

Chemisches Laboratorium der Universität Freiburg, Albertstr. 21, D-7800 Freiburg Z. Naturforsch. 84b, 642-643 (1979); eingegan- gen am 30. Dezember 1978

Hydrolytic Cleavage of a P - P Bond

The desulfuration of Me

P(S)P(S)Me

by tri- n-butyl phosphine in the presence of protic substances (water, alcohols, carbonic acids and others) is accompanied by hydrolytic cleavage of the P - P bond with formation of dimethyl phosphine.

D i m e t h y l p h o s p h i n , M e2P H , eine d e r e i n f a c h s t e n f u n k t i o n e l l e n O r g a n o p h o s p h o r v e r b i n d u n g e n , h a t b i s h e r e r s t a u n l i c h w e n i g V e r w e n d u n g i n d e r prä- p a r a t i v e n C h e m i e g e f u n d e n . D i e s liegt e i n m a l a n s e i n e n u n a n g e n e h m e n E i g e n s c h a f t e n w i e G e r u c h , F l ü c h t i g k e i t u n d S e l b s t e n t z ü n d l i c h k e i t . Z u m a n d e - r e n s i n d seine b e s c h r i e b e n e n S y n t h e s e n [ 1 - 5 ] zu- m e i s t u n b e q u e m u n d / o d e r t e u e r . W i r f a n d e n z u f ä l l i g eine n e u e B i l d u n g s w e i s e v o n D i m e t h y l p h o s p h i n , die w i r d a r a u f h i n o p t i m i e r t h a b e n .

Bildungsreaktionen

B e i d e r ü b l i c h e n S y n t h e s e v o n T e t r a m e t h y l d i - p h o s p h i n (4) w i r d d a s e n t s p r e c h e n d e D i s u l f i d (1) m i t T r i - n - b u t y l p h o s p h i n (2) e n t s c h w e f e l t [6] (Gl. (1)).

A u s dieser R e a k t i o n e r h i e l t e n w i r in e i n e m F a l l e als flüchtiges P r o d u k t n u r D i m e t h y l p h o s p h i n . A l s U r - s a c h e d a f ü r s t e l l t e n w i r eine V e r u n r e i n i g u n g d e s v e r w e n d e t e n 2 m i t W a s s e r u n d w - B u t a n o l f e s t .

M e2P S - P S M e2 + 2 P ( w - C4H9)3 ->

1 2

2 SP(7i-C4H9)3 + M e2P - P M e2 (1)

3 4 D i e d a r a u f h i n v o r g e n o m m e n e d e t a i l l i e r t e U n t e r - s u c h u n g u n d 3 1P - N M R - s p e k t r o s k o p i s c h e V e r f o l - g u n g d e r U m s e t z u n g e r g a b , d a ß u n t e r d e n R e a k - t i o n s b e d i n g u n g e n h y d r o l y t i s c h e S p a l t u n g d e r P - P - B i n d u n g e i n t r i t t . D i e s e findet a u c h s t a t t , w e n n n u r W a s s e r o d e r n - B u t a n o l als V e r u n r e i n i g u n g z u g e g e n sind, u n d sie l ä ß t sich a u c h m i t r e i n e m 4 d u r c h - f ü h r e n . A m e i n d e u t i g s t e n v e r l ä u f t d i e R e a k t i o n i n G e g e n w a r t s t ö c h i o m e t r i s c h e r M e n g e n v o n W a s s e r g e m ä ß G l . (2).

* Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. H. Vahren- kamp.

0340-5087/79/0400-0642/$ 01.00/0

2 M e2P S - P S M e2 + 4 P ( n - C4H9)3 + 2 H20 4S P ( M - C4H9)3 + 3 M e2P H + M e2P O O H (2)

5 6 D i e H y d r o l y s e v o n T e t r a a l k y l d i p h o s p h i n e n ist w e n i g u n t e r s u c h t [7, 8] u n d s c h e i n t f ü r 4 n o c h n i c h t b e s c h r i e b e n w o r d e n z u sein. Z u r E r k l ä r u n g d e s R e a k t i o n s v e r l a u f e s k a n n m a n a n n e h m e n , d a ß d a s z u n ä c h s t n a c h (1) g e b i l d e t e 4 u n t e r d e n d r a s t i s c h e n R e a k t i o n s b e d i n g u n g e n v o m W a s s e r g e m ä ß G l . (3) g e s p a l t e n w i r d , w i e e s a u c h f ü r ( C F3)2P - P ( C F3)2

b e o b a c h t e t w u r d e [9]. D a s d a b e i g e b i l d e t e D i m e t h y l - p h o s p h i n o x i d ist b e i d e r R e a k t i o n s t e m p e r a t u r in- s t a b i l u n d d i s p r o p o r t i o n i e r t s c h n e l l g e m ä ß G l . (4) [10]. D i e G e s a m t s t ö c h i o m e t r i e v o n (3) u n d (4) ent- s p r i c h t d e r v o n (2); d i e h y d r o l y s e - i n d u z i e r t e D i s p r o - p o r t i o n i e r u n g d e r P h o s p h o r v e r b i n d u n g 4 l ä ß t sich m i t d e r d e s w e i ß e n P h o s p h o r s u n t e r d e r E i n w i r k u n g v o n L a u g e n v e r g l e i c h e n .

M e2P - P M e2 + H20 -> M e2P H + M e2P H 0 (3)

2 M e2P H O -> M e2P H + M e2P O O H (4)

A n d e r e V e r b i n d u n g e n m i t a c i d e m W a s s e r s t o f f be- w i r k e n i n a n a l o g e r W e i s e d i e B i l d u n g v o n 5. A n s t e l l e v o n W a s s e r s e t z t e n w i r a l i p h a t i s c h e u n d a r o m a t i s c h e A l k o h o l e , M e r c a p t a n e , C a r b o n s ä u r e n u n d C a r b o n y l - v e r b i n d u n g e n e i n . D i e M e2P H - A u s b e u t e w a r w e g e n d i v e r s e r N e b e n - u n d F o l g e r e a k t i o n e n a l l e r d i n g s n i e d r i g .

D i e t h e o r e t i s c h e M a x i m a l a u s b e u t e a n D i m e t h y l - p h o s p h i n b e t r ä g t b e i R e a k t i o n (2) 7 5 % d e r einge- s e t z t e n M e2P - E i n h e i t e n . P r a k t i s c h w.e i >den e t w a 6 5 % e r r e i c h t . B e i V e r w e n d u n g e i n e s Ü b e r s c h u s s e s a n 2 u n d E i n s a t z d e s W a s s e r s in w e n i g e r f l ü c h t i g e r F o r m a l s p - T o l u o l s u l f o n s ä u r e - H y d r a t s t e i g t die A u s b e u t e a u f ü b e r 7 0 % .

G e g e n ü b e r d e r b i s h e r b e s t e n M e2P H - S y n t h e s e ( L i A l H4- R e d u k t i o n v o n 1 i n D i o x a n ) ist die h i e r b e s c h r i e b e n e z u b e v o r z u g e n : sie ist e i n f a c h e r , s c h n e l l e r u n d f ü r d e n U n g e ü b t e n i n b e s s e r e n A u s - b e u t e n d u r c h f ü h r b a r . D i e K o s t e n f ü r T r i b u t y l p h o s - p h i n a u f d e r e i n e n u n d L i A l H4/ D i o x a n a u f d e r a n d e r e n S e i t e s i n d v e r g l e i c h b a r .

Experimentelles

D i e R e a k t i o n s a p p a r a t u r b e s t e h t a u s e i n e m 250 ml- K o l b e n m i t 20 c m - V i g r e u x - K o l o n n e , D e s t i l l a t i o n s - a u f s a t z u n d e i s g e k ü h l t e r V o r l a g e . U n t e r s o r g f ä l t i g e m L u f t a u s s c h l u ß w i r d e i n G e m i s c h a u s 1 5 , 0 g (0,08mol) 1 [6], 3 2 , 3 g ( 3 9 , 0 m l , 0 , 1 6 m o l ) 2 u n d 1 , 4 4 g (0,08mol) H20 a u f 1 6 0 - 1 7 0 °C e r h i t z t . W e n n d i e R e a k t i o n s - m i s c h u n g h o m o g e n g e w o r d e n ist, w i r d i m V e r l a u f v o n 2 h d i e Ö l b a d t e m p e r a t u r a u f 220 °C g e s t e i g e r t . D a b e i d e s t i l l i e r e n 6,5 g ( 6 6 % ) 5 a b . A u s d e m R e - a k t i o n s r ü c k s t a n d f ä l l t b e i m A b k ü h l e n u n d V e r - d ü n n e n m i t T H F f a r b l o s e s 6 a u s . ( S c h m p . 85 °C, a n a l y t i s c h u n d s p e k t r o s k o p i s c h c h a r a k t e r i s i e r t [11]).

D i e v e r b l e i b e n d e L ö s u n g e n t h ä l t l a u t 3 1P - N M R n u r 3 u n d e t w a s 1.

Notizen 643

(0,25 m o l ) 2 u n d 1 5 , 2 g (0,08 m o l )

P - C H 3 - C 6 H 4 - S O 3 H • H 2 O u n t e r d e n g l e i c h e n B e d i n - g u n g e n d u r c h g e f ü h r t , d a n n w e r d e n 7 , 1 g ( 7 2 % ) 5 a u f g e f a n g e n .

D i m e t h y l p h o s p h i n m u ß w e g e n s e i n e s n i e d r i g e n S i e d e p u n k t e s (21 °C) u n t e r K ü h l u n g a u f b e w a h r t

w e r d e n . F ü r c h e m i s c h e U m s e t z u n g e n i s t e s b e - q u e m e r i n F o r m 1 - 3 M L ö s u n g e n i n o r g a n i s c h e n L ö s u n g s m i t t e l n e i n z u s e t z e n .

Wir danken der Firma Ciba-Geigy, Marienberg, für die großzügige Überlassung des Tributylphosphins.

[1] L. Maier, in G. M. Kosolapoff und L. Maier:

Organic Phosphorus Compounds, Bd. 1, S. 1, Wiley, New York 1972.

[2] H. Niebergall und B. Langenfeld, Chem. Ber. 95, 64 (1962).

[3] F. Seel und K. D. Vellemann, Chem. Ber. 104, 2972 (1971).

[4] W. L. Jolly, Inorg. Synth. 11, 126 (1968).

[5] G. W. Parshall, Inorg. Synth. 11, 157 (1968).

[6] L. Maier, J. Inorg. Nucl. Chem. 24, 275 (1962);

S. A. Butter und J. Chatt, Inorg. Synth. 15, 185 (1974).

[7] Lit. [1], S. 321 f.

[8] A. H. Cowley, Chem. Rev. 65, 617 (1965).

[9] F. W. Bennet, H. J. Emeleus und R. N. Haszel- dine, J. Chem. Soc. (London) 1954, 3896.

[10] H. R. Hays, J. Org. Chem. 33, 3690 (1968).

[11] P. C. Crofts in Lit. [1], Bd. 6, S. 1 (1973).