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Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
Molekülstrukturen von Biomarkern:
aquatisch und terrestrisch photo- synthetisierende Pflanzen
Verbrennungsprodukte Mikrobielle Lipide
Konzept „Organische Geochemie“
Biomoleküle werden von Organismen spezifisch (enzymatisch)
hergestellt, um bestimmte Funktionen zu erfüllen, die dem Habitat und der Lebensweise sowie dem Evolutionsgrad der Organismen entsprechen. Biomoleküle besitzen daher chemotaxonomische
Relevanz und bilden die Lebensumwelt von Organismen ab. Zur Chemie organischer Naturstoffe siehe Vorlesung MNF geow-B201.
Nach dem Absterben von Organismen wird der überwiegende Teil ihrer Biomasse rezyklisiert und in Stoffkreisläufe zurückgeführt.
Unter geeigneten Bedingungen kann ein geringer Teil der Biomasse in der Geosphäre erhalten bleiben, wobei der überwiegende Anteil diagenetisch in das partikuläres Geomakromolekül „Kerogen“
überführt wird. Dieses kann in seiner Pauschalzusammensetzung nur bedingt Aufschluss über den biologischen Eintrag und die Paleoumweltbedingungen seiner Entstehung liefern.
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Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
Konzept „Organische Geochemie“
Ein geringer Teil des in der Geosphäre erhaltenen organischen Materials wird nicht in das Kerogen eingebaut sondern behält bei nur geringer chemischer Veränderung seine biologisch-molekulare Identität, d.h. biologisch angelegte Molekülstruktur.
Derartige Geomoleküle werden als „Biomarker“ oder „molekulare Fossilien“ bezeichnet, da sie unter Erhalt ihrer Primärstruktur
(Kohlenstoffskelett) auch nach Defunktionalisierung (Entfernung funktioneller Gruppen, d.h. reaktiver Molekülteile) sowie geringer und nachvollziehbarer chemischer Veränderung (Isomerisierung) ihre Herkunft von spezifischen Biomolekülen anzeigen.
Über das Aktualismusprinzip und komplementäre Techniken lassen sich über Biomarker die Bioproduzenten, deren Umweltansprüche, die Fazies des Ablagerungsraums und die (thermische) Diagenese der Sedimente rekonstruieren.
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Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
Biologische Indikatoren in rezenten und fossilen Systemen
Makrofossilien Mikrofossilien Molekulare Fossilien Macroorganisms
Microorganisms Biomolecules
Jurassic
29
1 2
3 4
5 6
7 8 9 10
11 12
13 14 15
16 18 17
19 20
21 22
23 24
25 26
27 28
Stigmastenol
29
1 2
3 4
5 6
7 8 9 10
11 12
13 14 15
16 17 18
19 20
21 22
23
24 25
26 27 28
Stigmastane
Jurassic
Chapter 0 - Syllabus and Introduction
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cm bis m mm bis mm nm
Rezent Rezent
Dimension Studienobjekte
Biomoleküle werden nach nur marginaler diagenetischer Modifikation in der Geosphäre als Geomoleküle erhalten und erlauben anhand ihrer Struktur
Rückführung auf das biologische Ausgangsmaterial und die Bedingungen unter denen es primär erzeugt und anschließend erhalten wurde.
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Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
Eine zentrale Frage der Geowissenschaften adressiert die Rekonstruktion fossiler Lebens- und Umweltbedingungen und erfolgt klassisch über Methoden der (Mikro-)Paleontologie, Sedimentologie und Palökologie.
Diverse Faktoren prägen die Vergesellschaftung von Organismen:
- Evolutionsstand (waren Organismen entwickelt oder ausgestorben)
- Physikochemische Milieuparamter (Wasserangebot, Salinität, Klima, pH, Eh, etc.) - Raumzeitliches Nährstoffangebot und Nährstoffzyklen
- Organismische Interaktion oder Interdependenz (trophische Kaskade, Syntrophie, mutualistische Koexistenz, Parasitismus, etc.; oder wer benötigt wen?)
Die meisten Mikroorganismen (auch Makroorganismen) leben nicht allein sondern in einem Konsortium, d.h. ohne die Präsenz anderer Organismen und deren Beteiligung an Stoffkreis- läufen sind einzelne Arten nicht lebensfähig. Die Differenzierung der einzelnen Arten in einer Vergesellschaftung, ist dennoch essentiell zum Verständnis des Gesamtsystems. Die Identifizierung von Organismen auf Art- oder Gruppenniveau mit optischen Methoden wird in rezenten, wesentlicher jedoch in fossilen Systemen infolge geringer Größe, ähnlicher Morphologie, fehlender Ausbildung von überlieferungsfähigen Hartteilen und oft schlechter Erhaltung erschwert. Die Identifizierung, welche Organismen mit welchen für sie typischen Umweltansprüchen in fossilen Ökosystemen vorhanden waren, ist damit eine Kernaufgabe der Geologie wie der organischen Geochemie.
Hierzu müssen Organismen in rezenten wie fossilen Systemen taxonomisch identifiziert und klassifiziert werden. Zur Unterscheidung und Identifizierung wird der Verwandtschaftsgrad und die evolutionäre Entwicklung über die Zeit in Stammbäumen erfasst.
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Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
L. Sch w ar k – Or gani sche Ge oche mi e Der Stammbaum des Lebens
Die DNA das größte uns spezifischste Biomarker-Molekül ist geologisch nicht oder nur kurz (<100000 Jahre) erhaltungsfähig und somit in der
Interpretation geologischer Vorgänge nicht nutzbar.
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Der Stammbaum des Lebens
Ist die DNA als Biomarker geeignet?
Spezifizität ist exzellent but Signal- Erhaltung über geologische Zeit ist sehr problematisch.
Die Definition der organismischen Identität, der Verwandtschaft zwischen Organismen und somit auch deren Evolution ist am eindeutigsten über das genetische Inventar definiert, welches damit theoretisch am zuverlässigsten
zur Ermittlung des organischen Materials in der Geosphäre dienen könnte.
Nach Absterben von Organismen wird deren DNA an labilen Molekülbindungen durch diverse Prozesse (siehe Pfeile) angegriffen und modifiziert oder zerfällt.
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Evolutionäre Verzweigungspunkte in der Phylognie rezenter Organismen nach ribosomaler RNA-Analyse, 16rRNS für Prokaryoten und 18rRNS für Eukaryoten, nach Woese und Fox (1977). Phylogenetische Klassifizierung (Taxonomie) und Evolution prokaryotischer Organismen erfolgt nahezu ausschließlich nach 16rRNS- Analyse, da diese in der globalen Biomasse dominanten Organismen zu 99% nicht kultivierbar sind, d.h. wir kennen ihre Existenz nur aus der Genanalyse.
Der Stammbaum des Lebens
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Der Stammbaum des Lebens ergänzt um spezifische rezente Lipidmoleküle
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Der Stammbaum des Lebens ergänzt um spezifische georelevante Biomarker
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
ARCHAEA - Diversität in Phylogenie und Habitat
Obwohl NH4+-oxidierende Archaea (amoA-A) infolge der Erzeugung von für viele andere Organismen essenziellem NO3-, kritische Schlüsselorganismen des N-Kreislaufs sind, ist ihre Existenz ist erst seit 2 Jahrzehnten bekannt. Hier wird eine Darstellung der gegenwärtigen Phylonomie/Taxonomie der Archaea gezeigt, die in den folgenden Folien nach ihrer Präsenz in terrigenen und aquatischen Habitaten differenziert werden. Entgegen der ursprünglichen Annahme sind Archaea nicht allein extremophile Mikroben sondern besiedeln alle derzeit bekannten Habitate, einschließlich dem Menschen. Ohne Archaea in unserem Intestinaltrakt wären wir als Menschen nicht lebensfähig.
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Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
ARCHAEA - Diversität in Phylogenie und Habitat
Ubiquitäre Präsenz von amoA-A in aquatischen oder terrigenen Habitaten mit Differenzierung nach pelagischer Zone oder pH-Wert. Beachte Dominanz von z.B. Nitrososphaera Linien im terrigenen Milieu gegenüber der Dominanz von Nitrosopumiliales clustern d unde in marinen Sedimenten.
Dies hat Relevanz für die Rekonstruktion fossiler Meer-Land Stoffkreislaufprozesse des Stickstoffs.
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Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
ARCHAEA - Diversität in Phylogenie und Habitat
Ubiquitäre Präsenz von amoA-A in aquatischen oder terrigenen Habitaten. Beachte Dominanz von z.B. Nitrosopumiliales cluster a und e in marinen Wässern gegenüber z.B. Nitrosopumiliales cluster d undq in marinen Sedimenten, welche für Interpretation des fossilen N-Kreislaufs relevant ist.
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Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
ARCHAEA - Diversität in Phylogenie und Habitat
Differenzierung der Archaea (Stand 2015) nach ihren Zellmembranmolekülen (allein nicht
hydroxylierte Kernlipide, Kopfgruppe wird nicht angezeigt). Wesentlich: Crenarchaeol beschränkt auf Thaumarchaeota, Archaeol beschränkt auf Euryarchaeota, GDGT-5-8 in Thermophilen)
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Spezifische Membran-Tetraether-Lipide Archaea – C
86Bacteria – C
66+Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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GDGT-Tetraether Lipidprofile bestimmt mittels LC-APCI-MS für drei typische Bodenarten :a) Ackerboden (Roggenfeld) b) Weideland
c) Gedüngtes Weideland Cal = Caldarchaeol Cren = Crenarchaeol
BIT = Branched Isoalkane Tetraether
(bakterielle, isoalkanoide GDGT) Ackerboden enthält viele Archaea, Weideland viele Bacteria, deren Anteil mit Düngung zunimmt.
Agroökosysteme führen daher von der menschlichen Nutzung stark dominierte Mikrobenassoziationen und generieren dementsprechend Emissionen.
Spezifische Membran-Tetraether-Lipide
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
L. Sch w ar k – Or gani sche Ge oche mi e Anwendungsbeispiele für
Organische und Isotopengeochemie in :
• Umwelt(belastungs)-Analyse
• Geologie fossiler Rohstoffe
• Organismischer Evolution
Die folgenden Beispiele dienen allein zur Information und sind
NICHT prüfungsrelevant !
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
L. Sch w ar k – Or gani sche Ge oche mi e Environmental Analyses - Archives Polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe
(PAK)
Verbrennungsprodukte
• Verkehr
• Hausbrand
• Stromerzeugung
• Industrie natürliche Quellen
Diagenese
Fossile Brennstoffe
Andere PAK-Quellen
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Chapter 0 - Syllabus and Introduction
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Chapter 0 - Syllabus and Introduction
Environmental Analyses - Archives
178
178
202
202
228
228
228 252
252
252
252
252
276 276 302
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Environmental Analyses - Archives Source identification
0 0.5 1 1.5 2
Fla/Py 0
10 20 30 40 50 60
P/A
1.1 1.2 1.3 1.4 1.5 1.6 1.7 Fla/Py
4 5 6 7 8
1957-1998
1934-1956 1932
petrogen
pyrogen
PAH isomer distribution depends on PAH formation temperature:
a) Low temperature and/or long reaction time -> petrogenic b) High temperature and/or short reaction time -> pyrogenic
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Environmental Analyses - Archives Source identification
perylene -24,92 /
0 00-28,55 /
0 000.1 1 10 100
perylene-ratio
d
13C=
d
13C=
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L. Sch w ar k – Or gani sche Ge oche mi e Environmental Analyses - Archives
0 40 80 120 160 PAK
[ µg /g ]
1930 1940 1950 1960 1970 1980 1990 2000
4 8 12
PCB [ µg/g ]
2000 4000 aliph . NKG
[ µg /g ]
0 10 20 30 40 50 Hop an
[ µg /g ]
2 4 6 8 10
L AB [ µg/g ]
0 4 8 12
[ TPB µg /g ] V
I V
I I I
I I
I
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Environmental Analyses Oil Spills
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Kapitel 8 - Environmental Geochemistry and Oil Spills
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Exxon Valdez Oil Spill
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Exxon Valdez Oil Spill
Original Exxon Valdez crude (EVC) total petroleum hydrocarbon (TPH) composition and weathered EVC tar collected on Peak Island, 1993.
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Exxon Valdez Oil Spill
Composition of TPH derived from anthropogenic sources unrelated to the Exxon Valdez accident. Californian oils had been imported to
Alaska since the late 19
thcentury to support fishing and canning as well as mining industry.
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Exxon Valdez Oil Spill
Composition of TPH derived from natural sources in the PWS area which are unrelated to Exxon Valdez accident.
Based on TPH chromatograms source identification and allocation is not feasible.
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Exxon Valdez Oil Spill
Diagnostic ratios of aromatics vs. thioaromatics differentiate EVC from:
X natural seepage, u local oil production Cook Inlet, o ANS diesel, m pre-spill-cores (local and Californian signatures).
o
o
6
1 2 3
4
5 7
8
9 10
S
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Exxon Valdez Oil Spill
Weathering drastically changes ratios of light versus heavy PAH components but the diagnostic ratios of aromatics versus
thioaromatics remain constant due to similar vapor pressures and susceptibilty towards biodegradation and photolysis.
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Environmental Analyses Air Quality
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
Chapter 8 – Case study – Air quality in the Cologne Conurbation
Cologne Conurbation - Accumulation
10 µm
SEM-EDX for identification of particle composition
Urbat et al. (2004)L. Sch w ar k – Or gani sche Ge oche mi e
Schwar k & Le hn do rff – IS PAC
2007 Tro
ndh eim
Cologne
Dueren
Euskirchen
Bonn
Cologne Conurbation – Total PAH
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Transport Fractionation of PAH
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Schwar k & Le hn do rff – IS PAC
2007 Tro
ndh eim
Traffic-related PAH Patterns
9/1mP CPcdP
CPP Fluo / Py
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Dd13C
Sb Cu
Traffic-related non-PAH indicators
K d13C
Cu
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Sb
Traffic-related non-PAH indicators
Ru
Pt Pd
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Petroleum Geology Maturity Parameters
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Molecular Maturity Parameters - Geomarker
Maturity sequence of alkylated naphthalenes.
low maturity moderate
maturity high maturity
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Molecular Maturity Parameters
Hopanoid biomarker variation with increasing thermal stress. Isomerism within the triter- penoid side chain yields 22S from 22R-
hopanes upon continuous burial depth.
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Kapitel 2 – Molekulare Diagenese und Catagenese
Molecular Maturity Parameters
Steroid biomarker variation with increasing thermal stress. Isomerism within the steroid side chain yields 20S from 20R-steranes
upon continuous burial depth.
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Molecular Maturity Parameters
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Molecular Maturity Parameters - Korrelation
Various molecular thermal maturity
ratios correlated with bulk/total OM
(non-molecular) maturity indicators.
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Molecular Evolution
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
Algenevolution
A phylogenetic distribution of terrestrial and aquatic photo-
autrophs based on morphological
characteristics. The deep phylogenetic diversity in aquatic photoautotrophs contrasts with that of terrestrial
plants, which are overwhelmingly dominated by one clade (the
Embryophytes).
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Algenevolution – Paläozoische Sterane
Diversifizierung der Algen im Paläozoikum läßt sich über Mikrofossilien allein nicht verfolgen, da viele Arten keine überdauerungsfähigen Hartteile
aufbauen. Steroide stellen Zellwandmembranbestandteile der Algen dar und ihre zeitliche Variation gibt Auskunft über Diversifizierungstrends.
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Algenevolution – Paläozoische Sterane
Relative Verteilung der C28/C29 Sterane zeigt Zunahme während kurzlebiger biotischer Events durch Massenauftreten von “Disaster Spezies”. Bleibender Anstieg des Ratios auf >0,55 tritt erst ab dem Hangenbergevent oder der D/K-Grenze auf und indiziert grundlegende Umstellung der Algenassoziation.
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Algenevolution – Mesozoische Diatomeen
Phylogenie basierend auf kompletter 18S-rDNA Sequenzierung der Diatomeen. Diatomeen nicht, positiv und negativ getestet auf HBI. Diatomeen von nur 2 phylogenetische Clustern entwickeln unabhängig die Fähigkeit, HBI zu synthetisieren.
Kapitel 2 – Definition und Anwendung Organische Geochemie
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Algenevolution – Mesozoische Diatomeen
Relative Konzentration von HBI in Ölen (ppm) und Sedimenten (normalisiert auf Phytan) zeigt ein Erst- Auftreten bei 91.5 Ma.
Der rapide Anstieg der rhizoselenoiden Diatomeen wurde durch eine Umstellung des Nährstoffhaushalts im kretazischen Nord-Atlantik ausgelöst. Der Nordatlantik fungierte zu Beginn der Oberkreide als stark stratifizierte Nährstofffalle, die die Verfügbarkeit von Si sehr einschränkte.
Plattentektonische Prozesse der weiteren Öffnung und Vertiefung des Nordatlantik- Gateways zum Proto-Südatlantik lösten eine Nährstoffrevolution im Oberflächen- wasser des Atlantik aus, die eine rasche Entwicklung Si-testater Algen begünstigte.
Die Kalkulation “molekularer Uhren” ging für Diatomeen von 1% pro 18-26 Ma aus.
Infolge der hervorragenden Datierung konnte für rhizoselenoide Diatomeen die Evolutionsrate pro 1% auf nur 12 Ma korrigiert werden.
