Zur Frage nach der lsomorphie von Kalium- und Natriumverbindungen.

Zur Frage nach der lsomorphie von Kalium- und Natrium- verbindungen.

Von

ERNST SOMNEHFELDT.

Uber die It’ruge, ob Kalium- und Natriumrerbindungen isomorph miteinander sein konnen, bestehen starke Meinungsverschiedenheiten.

RETGERS~ verneint diese Moglichkeit, gestiitzt auf seine Beobach- tungen an1 Kalium- und Natriumsulfat. Die Erkeiinung der weit- gehenden Analogien, die zwiscben Mischbarkeit im festen und fliissigen Zustande bestehen, liels jedoch vermuten, d a k zum mindesten die hochmolekularen Verbindungen der beiden Alkalimetalle mischungs- fahig sein kiinnen, da j a oft Elemente, die in einfachen Verbindungen einander nicht fiir Isomorphie geniigend ahnlich sind, dennoch in hochmolelrularen Verbindungen lsomorphie aufweisen (sogen. Massen- isomorphismus). So ist z. B. gelegentlich die Mischungsfahigkeit des Kalium- und Natriumalauns behauptet worden, aber sicher- gestellt erscheint durch die bisherigen Beobachtungen der Iso- morphismus dieser Verbindungen auch nicht.

Die Beobachtung, dafs beim Erstarren aus dem Schmelzflufs Kalium- und Natriumsulfat Mischkristalle bilden, lafst zum mindesten eine in sehr beschriinktem Mafse vorhandene Mischbarkeit auch fur die gewiihnliche Teniperatur vermuten, d. h. also eine mit einem grolsen Luckenintervall behaftete Mischbarkeit.

Besonders interessant wurde durch die Arbeiten VAN’T Horns und seiner Mitarbeiter die Frage nach der Isomorphie der Kalium- und Natriumverbindungen. E s wurde das Resultat erzielt, dafs zwar das rhombische Kalium- und Natriumsulfat lieine Mischkristalle zu bilden vermogen, dafs aber die bisher fur ein Doppelsalz gehaltene Verbinclung Glaserit K,Na(SO,), mit 78.6

‘lo

RETGERS, Zeitschr. phys. Chenz. 6, 105.

gleiche Xitarbeiter’ die Iso I orphie des Astrakanits und Leonits auf.

Iridessen wurde beiden Erg bnissen von GOSSNER

GOSSNER variierte den Prozentgehalt der wasserigen Losuugen von Kalium- und Natrium ulfat in geeigneten Intervallen, erhielt aber bei der Kristallisation den Glaserit nur in dem e i n e n mole- kularen Verhaltnis 3 : 1 de beiden Sulfate, &her leugnet Go,,& ^\..iEli

die Existenz einer Mischun ¹ sreihe iiherhaupt. Viellticht erkliirt sich tler auffallende Unterschiec zwischen den beiden Ansichten dadurcii, dafs in VAX’T HOFFS Labo cttorium genauer der G l e i c h g e w i c h t i - z u s t a n d zwischen wksserig !r Losung unci fester P h s e eingefialtrri rnur.de, als dieses mit Goss ( E X S Hilfsmitteln ni3glich ist. In ~ i e l e n Fallen kristallisieren Misch ,ristalle in weit kleinereii I d i v i d u e n a15 die reinen Komponenten, Lher kaun es - besoiiders bei eincr $0

beschrankten Mischungsreih ^{I ,} wie die voii VAN’T €301 ^L’ acgenommene - leicht dazu kommen, dafs ¹ ie nur nngern wachseiiden Mischkriitalle von der leicht wachsenden Komponente aufgezehrt wertleil, fail$ der Gleichgewichtszustand nicht sorgfdtig (durch Riihren ncler Schiittelii) aufrecht erhalten w i d . I ‘mi es ist ja bekannt, dafs wegen der Verschiedenheit der Losui ;stension die 1ileinen Kristalle von den grokeren Kristallen der glc ^I chen Substnnz aufgezehrt werden kGiinw, in ahnlicher Weise wie eii 5 Menge benachbnrter kleiner T’rijpf,~lieii sich allmahlich in eine ge ingere Anzahl gr6fserer Tropfchel- L I I ~ -

wandelt.

Gegen die Isomorphie von hstrakanit mid Leonit teilt GVSSSEP, keine Versuche niit, sonde1 I scheint dieselbe nur deiha!b zu leugnen, weil ,,dadurch die bisheri en Ansichten uber den Isornurphismiis xiemlich stark geandert v iirden.‘, das heil’st a130 verniutlich, weil die altere, REvxmssche ‘I uffassung, dnfs Kaliuni- und Xatrium- verbindungen nicht iiomor I ti seieii, rlnduich mudifiziert wurde.

S u s den zu Beginn dieser Nitteilung a n g e f ~ h r t e n Griincien e r d i i e n mir die Mischb: keit der DoIjpelsulfate l s t r a k a n i t und Leonit noch leichter den1 Iar als diejenige cler eiiifachen Sulfate, dxher entschlofs ich niich, ⁽ e Doppelsulfate in bezug .iuf ihrr Xiwli- barkeit zu untersuchen. di einfachen Sulfate aher aulser B e t r x h t zu lasuen, da uber letzterc vielleicht die beiden Pateieri

(G

wiclersprochen.

VAN’T HOFF und H. BAE C U L L , Die isoniorphen Mischnngen: Gltiserit, Arkanit, Aphtalose und Natronb , lisimonyit. (Untersurhungen uber die Bi!dangs- v e r l d t n i s s e der ozeanisrhen S: zablagerungen Xr. 30 ) Sitzber. d. Rerl A k d . 1903, S. 3 j 9 f f .

GOWNER, Zeikchr.. f. K i skllogr. d l (19Ocli, 6C8.

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und Mitarbeiter VAN'T HOFFS) noch selbst weitere Versuche an- stellen wollen.

Hinsichtlich des Astrakanit und Leonit teilen VAN'T HOFP und BAKSCHALL folgendes mit :

Astrakanit MgNa,(SO,), . 4 H , O vermag 1.26 o/io K,SO, aufzu- nehmen, also eine nur unbetrachtliche Menge der analogen Kali- Doppelverbindung Leonit K,Mg(SO,), . 4 H,O. Umgekehrt jedoch sei der Leonit imstande eine relativ grofse Menge Astrakanit in fester Losung aufzunehmen, indem Mischkristalle von der ungefahren Zusammensetzung (0.24Na,S0,.0.76K,SO4)MgSO,.4H,0 analysiert wurden.

An fangs beabsichtigte ich durch genaue Loslichkeitsbestimmungen die Frage nach der Isomorphie der beiden Doppelsalze zu klkren;

jerloch stiefs ich hierbei auf Schwierigkeiten, die durch das haufige Auftreten getriibter Kristalle bedingt waren. Daher entschlofs ich mich, dem Grund fur das Auftreten der Triibungen genauer nach- zugehen.

Es liefs sich vermnten, dafs das Auftreten der getriibten Kristalle mit der Mischbarkeit in einem ursachlichen Zusammenhang stand und in einer Tendenz der nahe an der Grenze der Mischbarkeit an- gelangten Mittelglieder sich zu entmischen ihre Ursache hatte. Es scheint daher die Beantwortung der Frage von Interesse, ob sich Mischkristalle, die absolut frei sind von triibenden Teilchen, auf- finden lassen, ob ferner die Triibung der anderen Kristalle unab- hangig von der Zeit ist oder mit der Zeit zunimmt. Wenn die Triibung wirklich in einer Entmischung der Komponenten ihre Ursache hat, so lafst sich eine Abhangigkeit von der Zeit vermuten, da dieser Vorgang - wie alle Prozesse im rein festen Zustande

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infolge der grofsen Reibung der Molekiile als langsam erfolgend an- zunehmen ware.

Zur genauen Untersuchung der Frage, ob wirklich bei nicht zu hoher Menge der beigemischten Komponente die Mischkristalle klar waren, bediente ich mich des Ultramikroskops in derjenigen vereinfachten Form, welche ein gewohnliches Stativ zu benutzen gestattet und nur eine spezielle Konstruktion des Kondensors erfordert.

Die ultrami kroskopischen Eigenschaften der Mischkristalle scheinen merkwiirdigerweise bisher noch nicht untersucht zu sein, ohgleich doch die Ultramikroskopie der Glasarten, also der anderen Elasse von Jesten Losungen" seit langem in Arbeit genommen war. Es ist j a denkbar, dals manche Mischkristalle, die zur Zeit nocli als

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ganz einlieitlich gelten, sich unter dem Ultramikroskop als inhomogen.

erweisen wurclen.

Die S a h e stellte ich in gleicher Weise wie VAN'T HOFF und HARSCHALL (1. c.) her, auch setzte ich etwas Chlormagnesium d r r wasse- rigen Liisung z u , um die Abtrennung der Mutterlauge von d e n &US-

geschiedenen Kristallen als rollst atidig erfolgt nachweisen zu konneu.

Es stellte sich heraus, dais der Astrakxnit bereits triibe virtl, weiin e:. inehr als etwa O.So/o k',SO, e n t M t ; es lassen sich diese TIiibungen unter dem Ultramikroskop vie1 sicherer und schiirfor el- lielinen als mit dem gewohnlichen Mikroskop, auch liefsen solclle Kristalle, die man mit gewohnlichen Hilfsniitteln noch als klar be- zeichnet hatte, unter dem Ultramikroskop die hnwesenheit v o i ~ Teilcheii klar erkennen. Ferner gelang mir bei solchen Kristallen, die mehr als 0.8 O/,, K,SO, enthielten, die Feststellung, dais innerhall) der ersten drei Tage die Zahl der Teilcheii zweifellos zunahm, ill einigen Fallen schatzte ich diese Zunahme auf etwa 50°/0.

Der Befuiid, dafs die Aufnahmefihigkeit des Leoiiits fur den Astrakanit eine weit grolsere ist, koirnte ich durch meine Be- obachtungen vollkommen bestatigen. Die ersten kleinen Kristiillchen, welche ahnliche T'eilchen wie a m anderen Endpunkt der Mischungs- reihe auf'wieseri, besalsen 1 l . G O / , , Na,SO,.

Es decken sich zwar die von mir festgestellten Grenzen nicht geiiau niit den von VAN'T HOFP und BAESCHALL angegebenen Grenz- werten, aber dies lafst sich auf verschiedeiie Weise erklaren; z. B.

ist es denkbar, dars VAN'T HOFP und BARSCHALL z. T. ,,iibersattigte feste Losungen ^L( vor sich hatten. llenn Uberwhreitungen der Losungsfahigkeit, die j a schon im flussigen Zustande ⁸⁰ haufig sind, Ittssen sich bei festen Losungen um so eher erwarten.

I n der Anwendung des Ultrnmikroskops clurfte ein zur Priifung auf Isomorphismus oft sehr geeignetes Hilfsmittel gefunden sein, und es durfte dieses Hilfsmittel oft den Vorzug verdienen vor dem OSTWALD s c h e n K r i t e r i u m auf Isomorphismus.

Bekanntlich machte OSTWALD darauf nufmerksam, dafs iiber- siittigte Losungen kristallisierter Substanzen nicht nur durch einen Keim ^VQII der gelosten Substanz ihre Ubersattigung verlieren, son- dern auch durch einen Keim einer isomorphen Substanz.

Von einzelnen Kristallographen wurde diese Fahigkeit mit der aiizunehmenden Bhnlichkeit der Kristallst,ruktur in Verbindung ge- bracht, oder wohl auch mit der Eigenschaft mancher Substanzen parallele Verwachsungen zu bilden.

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Iiidessen scheint mir zu diesen Hypothesen kein Anlafs vorzu- liegen, die Aufhebung der Ubersattigung scheint mir durch die Loslichkeitseigenschaften allein bereits gut erklarbar.

Wird z. B. ein (NH,),SO,-Keim einer iibersattigten wasserigen Li5sung von K,SO, zugefugt, so vermag zwar das (NH,),SO, gelost

zii werden, aber nur dadurch, dafs sich K,SO, in entsprechendem Mahe aus der Losung entfernt; es bilden sich also urn den (NH,),SO,- Keim herum einzige Kristalle von Kaliumsulfat, die alsdann ihrerseits die Ubersattigung der I(,SO,-Losung aufheben.

Wenn diese Auffassung richtig ist, so mufs auch durch andere Substanzen, welche vermindernd auf die Loslichkeit des K,SO, wirken, eine Aufhebung der Ubersattigung erzielbar sein. Instruktiv ist da rlas Verhalten des Jodkaliums. Dadurch, dals man einen einzigen ,Tori- k:rliumkristall einer ubersattigten K,SO,-Losung zusetzt, l a k t sicli ebenfalls eine Aufhebung der Ubersiittigung bewirken. Der Grund liegt einfach darin, d a h Jodkalium ein sich sehr schnell in Wasser losender Kiirper ist und aukerdem ein Ion mit Kaliumsulfat gemein hat. Wegen letzteren Umstandes erniedrigt es die Lsslichkeit des Kaliumsulfats und wegen seiner leichten Loslichkeit kommt es so- gleich zur Ausscheidung winziger K,SO,-Kristalle und damit zu einer Aufhebung der Ubersgttigung. Man ersieht hieraus, dafs das OST-

WBLD sche Kriterium bisweilen zu Irrtiimern Anlafs geben kann.

Zur Ausfuhrung der Untersuchungen am Astrakanit und Leonit stellte mir der Verband zur wissenschaftlichen Untersuchung der Kalilagerstatten Mittel zur Verfugung

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Tiibingen, Mineralogisches Institut der Universitat.

Bei der Redaktion eingegangen am 6. Oktober 1910.