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Dr. Ph. Reiß, im Juli 2007

Alexander Klima F.-Ebertstr. 113 / 003 35039 Marburg

WS 1993/94

Dozent: Dr.

J.

Butenuth

Ausgewählte Aspekte der Umweltchemie

Chemie in der Schule: www.chids.de

Einleitung:

In diesem Vortrag soll aufg

ezeigt

werden, daß mit dem Begriff

> Umweltchemie < nicht immer eine Schädigung der Umwelt

bezeichnet wird, sondern,

d~ß

es sich hierbei auch um natürlich chemische Vorgänge in den diversen Umwelt

medien

handeln kann.

Der SchwerpunJ{t in diesem Vortrag ist die Bodench

emie,

wobei einerseits auf natürliche chemische Reaktionen und andererseits aber auch auf anthropogene Einflüsse eingegangen wird.

Den Schluß s

etzen

2 Sanierungsmaßnahmen, die schon seit einigen Jahren mit Erfolg eingesetzt werd

en.

Einmal die DCR- Technologie zur Bodensani

erung

und zum anderen das sog. Berc- Verfahren zum Altöl - Recycling.

Den Auftakt bildet der Modell - Versuch zum sauren Regen.

Hierbei werd

en

nitrose Gase entwickelt, die dann in Wasser geleitet werden, um den Zusammenhang zwischen Abgasen und saurem Regen zu erläutern.

Unter nitrosen Gasen versteht man die folgenden Verbindungen.

&

IN = ^{N=(J e·}

_/'

_~N~ ^•

10 - ^... 01

Distickstoffoxid Stickstoffmonoxid Stickstoffdioxid Die letzten b

eiden

Oxide sind hauptsächlich anthropogenen

Ursprungs und entstehen durch Verkehr, Industrie, Haushalte u. ä.

Das N20 emittiert natürlich durch Blitze, Waldbrände und

,

mikrobiellen Abbau. Diese Gase lös

en

sich im Regenwasser und

bilden • Salpeter- und salpetrige Säure. Natürlicher, unbelasteter Regen hat einen pH = 5,5 durch das C02. ( Kohlensre.)

In Westeuropa ist der pH = 4

Die Schädigungswirkung wird vor allem an Bauwerken sichtbar, die aus Kalkstein bestehen, der saure Regen löst den Kalk auf, der nun

au~gewaschen

wird und zum Substanzverlust führt.

2 H+

+

CaCO]

===)

Ca

²

+ + H20 + C02

Versuch 1) Modellversuch zum sauren Regen Geräte: Standzylinder

Rührfisch Magnetrührer Kabel

Trafo

Amperemeter PVC-S

chläuche

Glasrohr

Tropftrichter 2-Hals-Kolben Chemikalien: HNO] Konz.

CU-Späne

Indikator Methylrot Aqua dest

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Aus dem Tropftrichter wird Salpetersäure auf die CU-Späne

getropft, wobei nitrose Gase entstehen, diese werden über einen Schlauch in den Standzylinder geleitet.

Di l;;; Gase lösen sich im Wasser, es entsteht salpetrige Sre.

und Salpetersre., dies wird deutlich durch 2unahme der . Le i t f ä h i g k e i t , durch die dissoziierten Ionen und durch den Indikator-Umschlag in den sauren Bereich.

Cu

+

2 HNOJ ===} N02

+ +

H20

[ Bildung der nitrosen Gase

2 N02

+

H20 ===} HNOJ

+

HN02 Entstehung von saurem RegeL

HN03

+

H20 ===> ^H30

⁺

Dissoziation der Salpetersäure

3 HN02 ===> HN03 + 2 N02 + H20

Zerfall der salpetrigen Sre. ]

Bodenkalk

Der Kalk i s t .e i n wichtiger Bodenbestandteil, da ihm die Aufgabe der Pufferung zufällt

^t

d. h . .der Kalk wirkt der zunehmenden

Bodenversauerung entgegen. Dies kann auf natürlichem Weg geschehen

durch: .

Pflanzlichen Kalkentzug Huminsäurebildung

saurer Regen

a~er

stärker sind die anthropogenen Einflüsse;

saur e Düngemittel

C02 - Anr eicherung durch Bodenverdichtung

Kalk kommt im Boden als Kalk ! Ton-Gemisch vor, der jährliche K~lkb~darf eines landwirtschtl: Bodens beträgt ca. 50 KgC~O/ ha

I

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Versuch 2) Reaktionen des Bodenkalkes Geräte: Magnetrührer

Rührfisch Standzylinder Chemikalien: Ca(OH)2

Mineralwasser

(kohlensäurehaltig)

Um die Pufferungswirkung des Bodenkalkes zu zeigen, wird dieser erstmal hergestellt. Der zu 1/3 mit Wasser gefüllte Standzylinder wird mit

0,5

g Ca(OH)2 versetzt und solange gerührt, bis alles gelöst ist. Dann gibt man soviel .Mineralwasser dazu, bis der

entstandene Niederschlag gut zu sehen ist. Der so entstandene Kalk CaC03 wird nun wiederum mit Selters versetzt, wobei er sich

langsam auflöst, d. h. die Lösung wird klarer.

Es entsteht wasserlösl. Ca(HC03)2

Die Pufferungswirkung des Kalk, beruht also auf dessen Zerstörung.

Das Selters hat den natürlichen, unbelasteten Regen dargestellt, bei saurem · Regen entstehen die entsprechenden Salze (Nitrate, Sulfate e t c . )

CaC03

+

Ca(OH)2

+

C02

+

H20

===)

[ Entstehung des · Kalks J

CaC03 + C02 + H20

===>

Ca z

+

+ HC03- [ Auflösung, Pufferwirkung des Bodenkalks J

Versuch 3) Eisentest im Waldboden

2 H20

Der Kalkpuffer ist einer von mehreren Puffersystemen, die der Boden

h~t,

dieser arbeitet im neutralen Bereich, der Puffer, der im niedrigsten pH arbeitet ist der Eisen-A1uminium-Puffer bei pH 4 - 3,2 . In diesem Bereich sind die Basenreserven des Bodens ziemlich verbraucht, ·a u ß e r d e m liegen nun Schwermetallionen in einer Form vor, wo sie von den Pflanzenwurzeln gut aufgenommen werden können und sie

toxis~h

schädigen.

Als Indikator für einen solchen desolaten Bodenzustand hat sich der ·Eisentest als Feldversuch bewährt. Da der Waldboden agrarisch nicht genutzt und daher nicht gekalkt wird, weist dieser natürlich einen niedrigen pH

auf~

Ist dieser< 3,5 so liegen Fe- Ionen in einer phytotoxischen Form vor; normalerweise kommt Eisen als Goethit ( FeOOH) im Boden vor, in dieser Mineralform ist es allerdings unschädlich, erst bei zunehmender Versauerung kommt es zur Auflösung und Freisetzung der

Fe~Ionen.

Geräte:

6

Demo-RG RG RG-Gestell 2 Spritzen

Chemikalien:

10%

KSCN-Lösung Butanol

Bodenprobe FeC13-Lösung

I

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Man stellt sich eine colorimetrische Reihe her, indem man in 4 Demo-RG FeCl3 - Lösung gibt, anschließend mit 2ml KSCN -

L~sung

versetzt und mit 30 ml Butanol ausschüttelt. .'

2 g Bodenprobe werden . mi t 2ml KSCN - Lösung versetzt, geschüttelt, S min warten, mit Sml Butanol ausschütteln, absetzen lassen,

dekantieren und mit 30 ml Butanol auffüllen.

Jetzt kann man

die :Kon~entration

mittels der colorimetrischen

Reihe vergleichen. .

Die Konzentration wird als pFe-Wert angegeben (analog dem pH) Die SCN- -

Ion~n

ergeben mit den Fe3+ - Ionen einen intensiven

roten Trithiocyanato-Eisen(III)-Komplex, durch Ausschütteln mit Butanol wird dieser Komplex dimerisiert.

_~

[Fe (III) (H20) 6] 3+ + 3 SCN-

===}

Komplex -

Bi~dung

[Fe(III) (SCN)3- (H20)3]

2 (Fe(III) (SCN)3- (H20)3)

===>

[Fe(III)2 (SCN)6-]

+

6 H20 Dimerisierung

^{- --~- ._---_..-}

-- _. -

^{._.--_._--_ ._---_.--- '-- --- --- ._---.'}

.Tabelle 2. Herstellung von Eichlösungen fürden Eisentest und Eichskala.

ZU"Jbe entsprechend Gehalt an pFe-\X'en

"

JlI] ~g Fe "labilem" Eisen im Boden [mg._~g-I)

.. ^{t . ' · ,; .,.} '.'

...

^:".,

O. 0 oo

1:- Lö.~g. A 1

s

⁴

»; 3 I~ 3,5

"10(l 10 ⁵⁰ 3

.

'~ Lösg.vß. JO ^{150 2,5}

1"~ 100 506 2,0

~

.'. .. _.....

lösung A=: Eiscn(lll)-chlorid0,1g 1-^I (= 100ppm Fe)

Farbe

• '".•.•~:I ' . ' .':.

klar hellrosa rosa rot

~i.cfrol sch~'arzrol

U.isungB

=

Eisen(III)-chlorid 1,0g.I-I (= 1000ppm Fe)

,. .." '," ._,.', • • ,• • f' • ., ~" . J•.• . .... •

Die Bodenbestandteile:

Anorganische:

Organische:

Sand

Tonminerale Kalk

Wasser Salze Humus Edaphon

(Mikroflora- u. -fauna)

Der belebte Teil des Bodens, das sog. Edaphon, besteht u.a .

aus Mikroorganismen, diese haben in ihrem Stoffwechsel das Enzym Katalase, welches das Zellgift H202 zerlegt. .

Dabei entstehen die beiden ungiftigen Stoffe H20 u. 02

Bei dem folgenden Versuch - Enzymaktivität im Boden - werden Bodenproben mit 3% H202 - Lösung versetzt, das Enzym Katalase katalysiert den Zerfall in Wasser und

Sauerstoff~

letzterer wird in einem Meßzylinder aufgefangen, wo er nachgewiesen und

quantitativ verglichen werden kann.

Je

größer~der

Anteil an Humus, desto mehr Mikroorganismen und umso mehr 02 - Entwicklung.

Wenn nun der Boden z. B ; durch Schwermetalle kontaminiert ist,

- 0

i st

A~e

0 2

-~ntw ickl ung

s e hr sc hwa c h od e r ni c h t v o r h a n d e n .

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Versuch 4 ) Enzymaktivität im Boden

Geräte: 3 Rundkolben 250 ml (mI' Schliff)

3 Ab

s auqs

t

uc

ke

3

PVC -

Schläuche 3 Meßzylinder 100 ml pneumatische Wanne Stativmaterial

Chemikalien: Bodenproben

10% CuS04- Lösung 3% H202

Methylenblau Durchführung:

In die Rundkolben kommen jeweils 5 g verschiedene Bodenproben;

1) humoser Boden 2) humusarmer Boden

3) mit CuS04 kontaminierter Boden (5

g

Boden werden 30 min mit einer 10

%~CuS04

- Lösung gerührt und getrocknet)

Nach Zugabe von je 10 ml 3%

H202

setzt die

02 -

Entwicklung ein, dieser wird durch das Absaugstück und Schlauch in einen mit Wasser gefüllten Meßzylinder in einer Wanne geleitet, wo der 02 aufge- fangen wird ..

Durch die Graduierung kann man quantitative Vergleiche anstellen.

Kolben 1) Kolben 2) Kolben 3)

viel

02

wenig 02 wenig

02

Der Zerfall des

H202

erfolgt durch den sog. Haber-Weiss- Mechanismus mittels des elektronenübertragenden Fe3+ in der Katala.se.

Startreaktion:

Fe3+ + HOOH

===>

[Fe(III) aOH] 2+

+

H+

===)

Fe2+

+

.OOH

Kettenreaktion:

Fe2+ + HOOH ===) ^Fe3+ + OH-

+

.OH

.OH

+

H90H ===> H20

+. -.

OOH

.OOH + Fe3+

===)

Fe2+

Brutto:

+ 02

+

H+

Fe3+

2 H202 =======) ^{2 H20 + 02}

I

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J

Die Tonminerale

sind ein wichtiger Bestandteil des Bodens, sie sind sog.

Schichtsilikate mit Blattstruktur. Hierbei sind Si04 - Tetraeder mit Al-, Fe- oder Mg- Oxiden zu 2- o. J- Schicht-Mineralen

verbunden.

In diese Schichten können Wassermol. oder auch Ionen eingelagert werden.

Das Einlagern und Abgeben von Ionen in den Schichten ist bedingt durch Van-der-Waals-Kräfte

elektrostatische Kräfte

dadurch können diese Tonminerale (bzw. der Boden) Ionen

austauschen. Diese Kationen - Austausch - Kapazität

(KAK)

ist ein

meßbares Gütekriterium. ;

Versuch 5) Kationen - Austausch - Kapazität als Bodeneigenschaft Geräte: Bürette

Pipette 20 ml Rührfisch Magnetrührer Becherglas

Erlenmeyerkolben

Chemikalien: EDTA - Lösung 0,1 M NH4Cl - Lösung (gesätt.) 20 9 Bodenprobe

Puffertablette 10% NH3

20 g Bodenprobe wird gewaschen, filtiert und mit 50 ml gesätt.

NH4Cl - Lösung 2 h gerührt, filtriert und gewaschen. Das Filtrat wird auf 100 ml aufgefüllt und dann mit 0,1 M EDTA - Lösung

komplexometrisch titriert. Die hierbei festgestellte Ca - Kon- zentration wird auf

1

kg Boden umgerechnet und gibt die sog. KAK an.

20 ml des Filtrats wird mit 1 ml NH3 konz. und einer Indikator -

Pu~fer.- ~ablette

versetzt und bis zum Umschlag von orangerot nach grun

t~trl.ert~

Ca

²+

+ [Hlnd]2

^N

====>

[Calnd]~

+ H+

rotorange [Calnd]- + [XH2]2--

====}

[CaX]2-

[XH2]2- == EDTA - Dinatrium

+ [Hlnd]2-

grün + H+

Indikator == Eriochromschwarz T / Methylorange

I

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Bodensanierung mit der DeR - Technologie

Den letzten Beitrag zur Bodenchemie stellt eine Methode zur Bodensanierung dar, die schon seit einigen Jahren erfolgreich angewandt wird. Es handelt sich hierbei um die sog. DeR

d.h.

~ispersion

durch

~hemische

&eaktion.

Man hat herausgefunden, daß Substanzen, die den Boden kontaminieren, z.B. Erdöl bei einem Tankerunglück oder

Pipelinebruch, durch Adsorption an CaO aufgesaugt und durch

anschließende Behandlung mit Wasserzugabe es zu einer Dispersion des Schadstoffes in dem gebildeten Ca(OH)2 kommt.

Aufgrund seiner großen spez. Oberfläche ist CaO ein

ausgezeichnetes Adsorptionsrnittel, diese Adsorption wird erreicht durch

elektrostatische Kräfte Van- der- Waals - Kräfte Adhäsionskräfte u.ä.

Ziel der DCR - Technologie ist es den Schadstoff zu immobilisieren und an der Oberfläche des Bodens zu halten, damit er nicht ins Grundwasser gelangt. Auf diese Weise kann er nun z.B. mikrobiell abgebaut werden.

Versuch 6) Bodensanierung durch DCR - Technik Geräte: Reibschale

Pistill

2 Spritzen 10 ml Kristallisierschale Chemikalien: Altöl 5 ml

Aqua pest. 8mI CaO 30 gr.

In einen Mörser gibt man 30 g CaO und versetzt mit 5 ml Altöl

(Tankstelle) und verreibt kräftig, es entsteht eine feuchte Masse.

Durch Zugabe von 8 ml Wasser, kommt es beim Reiben zu einer langsam stärker werdenden Hitzeentwicklung da nun Ca(OH)2

entsteht, dieses Ca(OH)2 inkorporiert den Schadstoff und diese Dispersion besitzt eine staubtrockene Feststoff - Konsistenz,

außerdem

hat sich die Oberfläche um ein' Vielfaches vergrößert.

^*

CaO + Altöl Ca ⁰

====> Adsorbtion +

H20

{ a {o H}Z

====> Dispersion (dispergierter

Schadstoff) Allgemein: Dispersion besteht aus

--- Dispergens (Dispersionsmittel) hier: Ca(OH)2

--- Disperse Phase ( dispergierter Stoff) hier: Altöl

I

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Im letzten Versuch aeht es um das seit 1950 angewandte Recycling von Altöl. Es wird äuch als Schwefelsäure/Bleicherde - Verfahren bezeichnet. Seit 1982 wird das sog. BERC - Verfahren

vorgeschaltet. Hierbei wird dem Altöl ein Lös.mit-

_~emis~h

aus Isopropanol, Butanol und Butanon zugegeben, worauf s1ch

_e~n

ölschlamm abscheidet, der sich aus ölkohlen, Harzen, Schm1eren und Metallabrieb zusammensetzt. Nachdem dieser ölschlamm abfiltriert wurde wird das Filtrat destilliert und die zurückgewonnenen LM

könne~

wieder eingesetzt werden. Der Rückstand, das vorgereinigte Altöl wird dann dem Schwefels./Bleicherde - Verfahren unterworfen.

Dieses BERC - Verfahren wurde vom Bartlesville Energy Research Center entwickelt, um eine effektivere Reinigung zu erzielen und um Chemikalien zu sparen.

Altöl + LM-Gemisch ===> ölschlamm =======>. ^Filtrat

⁼⁼⁼⁼⁾

(filtrieren)

========> ^{Destillat +}

(dest.) (LM-Gemisch)

vorgereinigtes Altöl (Rückstand)

Versuch 7) Recycling von Altöl

Geräte:

5

Demo - RG RG -Halter Trichter Filterpapier 2 Bechergläser Glasstab

250 ml Rundkolben Chemikalien: Altöl

Butanol Isopropanol Butanon

Bleicherde (Fullerts Erdel Schwefelsre. konz

CaO Benzin

Zuerst wird das Altöl nach Bere vorgereinigt, da sonst das Schwefelsre. Verfahren

nicp~

gelingt. 30 ml Altöl werden mit

30 ml Butanol-l, 15 ml Isopropanol und 15 ml Butanon versetzt und mittels Glasstab gerührt, es scheidet sich ein schwarzer ölschlamm ab, man filtriert, versetzt mit 3g Bleicherde und filtriert

erneut. Durch Destillation oder Rotationsverdarnpfer wird das LM- gemisch recycelt, der Rückstand wird nun weiterverarbeitet.

Sml des vorgereinigten Altöls werden mit 7 rnl Benzin verdünnt und mit 1 ml H2S04 konz versetzt und mittels Glasstab kräftig gerührt.

Es setzt sich nach einigen min der sog. Säureteer ab, von diesem wird abdekantiert, das Filtrat wird mit 1 g CaO und 1 g Bleicherde versetzt und geschüttelt. Nun wird filtriert und das Filtrat u. U.

erneut mit Bleicherde versetzt und filtriert, man erhält eine gelbliche bis farblose öllösung.

Das CaO dient der Neutralisation der entstandenen Sulfonsren., die Bleicherde ist ein Tonmineral mit ausgezeichneten

Adsorptionseigenschaften und adsorbiert die Verunreinigungen aus dem öl.

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Altöl + H2S04

====)

Säureteer ==========> ^{Saueröl + CaO}

⁺

(d

e

k

an

t

Le r en)

+ Bleicherde =======> neutralisiertes, gereinigtes öl ========)

(filtr. ) Rohraffinat

=====>

frakt. Dest. ======) Recycling - 01

Durch Zugabe der Schwefelsre. kommt es zu verschiedenen Reaktionen Kation. Polymerisation:

,.,--

~ u R\ ^{J.I- R 11 1-1 R H}

I / ... /'

I

_J

J ^J

I I

l-f-c-C6J T ^{'l1 C} == C

^'C~ 1 1 - - ( - (

J 'R ' ₁₊ ^{/ -,} R' ^I

_I

^{c --} I ^C , ^(-(fE> _{I I}

Sulfonierung: 1-1 R' H ((' H R'

"

~C-::=: C:: ^{+ 1-I1SO} _{v ;;; -C-C(PIIS} ^{I I} _{e "}

l _I

^()'l

T,

^~

^-C-C-O-SOH

1

I

J

R

~, S ^{0 +}

~ 3

o Lev'IM"

, ,

R

R

So Oe

11- ^l(o

^VlIt

^f l er

1t

R

HOS J

R

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Neutralisation durch CaO:

H2S04 + CaO =====> ^{CaS04 + H20}

2 R-COOH

+

CaO ======> ^Ca(R-COO)2

⁺

^H20

,0

2 R-O-S03H + CaO =====> Ca(O-S-03}2

+

H20

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Literaturverzeichnis:

Praxis der Naturwissenschaften Chemie, Jg. 42, 1993, Heft 6 Naturwissenschaften in Unterricht Chemie, Jg. 2, 1991, Heft'g Der Chemieunterricht, Jg. 14, 1983, Heft 3

Enzyklopädie der techn. Chemie, Ullmann, Band 11, S. 760

f f

Umweltchemie im Experiment, Blume u. Bader, Ffrn, 1989, Scriptor Verlag

;

Chemie der Umweltbelastung, Fellenberg, Teubner Verlag, Stuttgart, 1990

Lehrbuch der Bodenkunde, SchachtschabeI,

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