Versuche zur Darstellung von Diketenen

Research Collection

Doctoral Thesis

Versuche zur Darstellung von Diketenen

Author(s):

Kreis, Walter; Kreis, Walter; Kreis, Walter Publication Date:

1918

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000090372

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ETH Library

I. M i Drtlis ^{von Hu}

IL Die Konstitution é Isoprenhydroliromides.

III. Versudie mit ü heiß-halien Qnhi.

Von der

Eidgenössischen Technischen Hochschule

in Zürich

zur Erlangung ^der

Würde eines Doktors der

Naturwissenschaften

genehmigte Promotionsarbeit

vorgelegt ^von

Walter Kreis, dir4- ^{Fachlehrer der} Naturwissenschaften,

aus Neukirch-Egnaeh (Thurgau).

Referent: Herr Prof. Dr. H.Staudinger.

Korreferent: Herr Prof. Dr. F. P. Treadwell.

197

ZÜRICH ^a 1918.

Diss.-Druckerei Qebr. Leemann & Co.

Stockerstr. 64.

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st

MEINEN LIEBEN ELTERN

IN DANKBARKEIT GEWIDMET.

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Vorliegende Arbeit wurde im chemischen Institut der Eidgenössischen Technischen Hochschule in Zürich ausge¬

führt in der Zeit vom Sommersemester 1916 bis Winter¬

semester 1917/18.

Meinem hochverehrten Lehrer,

Herrn Prof. Dr. H. STAUDINGER,

dem ich die Anregung ^zu dieser Arbeit verdanke, ^{und unter} dessen Leitung ^dieselbe ausgeführt wurde, ^{möchte ich an} dieser Stelle für sein warmes Interesse und die vielseitige Unterstützung, die ermir jederzeit ^{zuteil werden} ließ^ ^meinen herzlichsten Dank aussprechen.

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Versuche zur Darstellung ^von

Diketenen.

Theoretischer Teil.

Als Diketene werden Verbindungen bezeichnet, ^welche diereaktionsfähige Ketengruppe >C^—C⁼0 zweimal im Mo¬

lekül enthalten. Nachdem das Studium der von Staudinger1) entdeckten einfachen Ketene eine so reiche Fülle von inter¬

essanten Resultaten zu Tage gefördert hat* ^{schien uns auch} die Darstellung ^von Diketenen wertvoll zu sein. Die ein- fachteten Vertreter dieser Körpergruppe ^sind folgende:

O ⁼ C⁼ C ⁼O dimolekulares Kohlenoxyd

0 ⁼ C⁼ C ⁼ C= 0 Kohlensuboxyd

0 ⁼ C= CH ^—CH= C =0 einfaches Diketen

\ /

0 ⁼ C ⁼ C ^— C⁼ C = 0 Dimethyldiketen C6H5 CqH^

\ /

0 ⁼ C ⁼C-C ⁼ C =0 Diphenyldiketen

0= C⁼ C⁼C = C=0 Dikarbonyläthylen

Von diesen allen ist einzig ^das Kohlensuboxyd bekannt.

Es wurde 1906 von Diels2) und Wolf entdeckt und zeigt ⁱⁿ seinem chemischen Verhalten die von obiger Formulierung

!) Staudinger, B. 38 (1905), 1735.

2) ^{Diels h.} Wolf, ^{B. 39} (1906), 689.

stellung geschieht ^nach folgenden ^drei Methoden.

1. Abspaltung ^{von Alkohol aus} Malonestern mit Phos- phorpentoxyd:

C 00 C2H5 ^CO

! ^H

CH2 ^{-> C} + 2H20 + ² 03H4

I II

C 00 C2H6 ^CO

2. Abspaltung ^{von Wasser aus} Malonsäure mit Phos- pborpentoxyd:

C00 H CO

II

CH2 ^{-> C} + ^2H20

II

C00 H CO

3. Abspaltung ^von Halogen3) ^aus Dibrommalonsäure- chlorid mit Zink:

CO Cl CO

II

CBrä + ^{2Zn + C} + ^Zn Cl, + ^Zn Br2

I II

CO Cl CO

Das dimolekulare Kohlenoxyd ^{CO = CO wurde noch} nie erhalten. Nach Versuchen von Staudinger4) ^{und Anthes} ist es aber ziemlich sicher, daß dasselbe bei der Reaktion

von Oxalylbromid mit Hg primär entsteht, jedoch ^nicht existenzfähig ist, sondern sofort unter Bildung ^{von CO}

zerfällt. ^'

CO Br CO

J + ² Hg ^{— 2} Hg^Br + ^{|| — 2 Co}

CO Br CO

s) Staudinger ^u. Bereza, B. ⁴¹ (1908), 4461.

*) Staudinger ^u. Anthes, B. 46 (1913), ^1426.

— 9

Meine Arbeiten erstreckten sich auf die drei Glieder:

CO CO CO

CH

I

CH

C—CH, C—CH,

und C

II C

II II II

CO CO CO

iDas nächstliegende war, für diese drei Körper ^die Methoden, ^{welche zum} Kohlemsuboxyd führen, anzuwenden.

Die Wasser- und Alkoholabspaltungsmethode wurde schon von Staudinger versucht, führte aber nicht zum Ziele.

Er ließ P205 ^auf Bernsteinsäure, Dimethylbernsteiasäure, Fumarsäure und deren Ester einwirken, ^{um zu den ent¬}

sprechenden ^{Diketenen zu} gelangen.

COOH CO COOC2H5 ^CO

CH2

II

CH CH2

II CH 1

CH2

—

CH

+ 2H20 ^und CH2

-> +2C2H0OH

CH 1

COOH

II

CO COOC2H5

II CO

COOH CO COOC2H6 ^CO

CH-CH3 II

C-CH3 CH.CH3

II C-CH3 CH-CHj

-> 1

C-CH8 ^{+ 2H20}

und ^l

CH-CH,

- +2 C2H6OH

C-CH3

COOH

II

CO COOC2H5

II CO

COOH CO COOC2H5 ^CO

CH

II

c CH

II C II

CH

-+ Il c

+ 2H20 ^und II ^• CH

-> || + 2C2H8OH C

COOH

II

CO COOC2H6

II CO

In keinem Falle konnte die Entstehung ^{von Diketen} wahrgenommen werden.

Ebenfalls erfolglos zeigte ^{sich die} Halogenabspaltungst- methode. Durch Einwirkung von Zink auf Dibrombernstein- säurechlorid und ebenso auf Dichlormaleinsäurechlorid waren

nach Versuchen von Staudinger keine Diketene zu erhalten.

COC1 CO

+ ^Zn Ol, -+• ZnBr2

CHBr CH

| + ^{2Zn -} |

CHBr CH

II

COC1 CO

COC1 CO

II

CCI c

II + ^{2Zn -—->} II

CCI c

II

COC1 CO

+ ² ZnCl2

In dem Dichlormalonylchlorid ^{sind alle Chloratome an} ungesättigte Kohlenstoffatome gebunden. Bekanntlich wer¬

den Halogenatome ^von ungesättigten Kohlenstoffatomen viel fester gebunden ^{als von} gesättigten, ^{und aus} diesem Grunde wirkt bei dem Dichlormalonylchlorid ^{das Zink nicht chlor¬}

abspaltend.

Endlich sei noch ein Versuch von Schlubach erwähnt, der aus Diphenyldjbrombernsteinsäurechlorid ^durch Einwir¬

kung ^{von Zink} zum Diphenyldiketen gelangen ^wollte.

COC1 CO

I II

C6H6-C-Br C-C6H6

i + ^{2 Zn -y} | + ZnCl3 + ZnBr2

C6H5-C-Br C-C6H6

I II

C0C1 CO

Hier scheiterte die Darstellung ^{des Diketens} daran, daß das Ausgangsmaterial, das Dibromdiphenylbeirnstein- säurechlorid nicht erhalten werden konnte.

— 11 ^—

Ich versuchte nun, eine neuere Methode, ^{die für die} Darstellung ^{einfacher Ketene oft} Erfolg hatte, ^{für die} Di- ketene in Anwendung ^zu bringen.

Einhorn5) ^{hat durch} Einwirkung ^von Pyridinlösung ^auf Malonylchloride Malonsäureanhydride dargestellt und die¬

selben als vierfach undzwölffach molekular bezeichnet, ^z.B.: C2H,

CoHf C

CO

o und

C2HE C2Hf

CO CO

0

Später ^haben Staudinger6) ^und Ott durch Erhitzen von

Malonsäurehalbchloriden dieselben Anhydride erhalten und gezeigt, ^{daß sie} weder vierfach noch zwölffach molekular sind, sondern amorphe hochmolekulare Produkte repräsen¬

tieren. Bei der pyrogenen Zersetzung gehen ^{diese An¬}

hydride ^unter C02-verlust in Ketene über.

CH3 CH3 C2H5 C,HS

C-

coN

-CO7

^co,

\co

^o

>o

CHSN

CH/

c2h5n c9h/

CO

>C = CO

Diese Methode habe ich aufgegriffen, ^{um zu den Di-} ketenen zu gelangen. Im Falle der Äthantetrakarbonsäure,

welche als Ausgangsmaterial für das einfach© Diketen in Betracht kommt, ^{war es aber} wahrscheinlicher, ^{daß die} Anhydridbildung nicht wie bei den Malonsäuren ^unter 4-Ring- bildung erfolgt, sondern daß wie bei der Bernsteinsäure die Tendenz zur Bildung eines beständigeren 5-Ringes ^vor¬

handen ist.

/COOH ^/COx

CH/ CH/ ^\

I ₊ | ^O

CH2V CH2X ^/

COOH ^CO'

145.

6) ^{Einhorn u.} Diesbach, ^{B. 39} (1906), 1222; Einhorn, ^{A. 359} (1908),

«) Staudinger ^u. Ott, ^{B. 41} (1908), 2208.

COOPL /COOH /CCX /COx

[ ^{—-> 0} | ^o

cooh/ \cooh \co/ \x)/

Die Darstellung des erwarteten Anhydrids aus Äthan- tetrakarbonsäure ist mir auch gelungen durch Kochen der Säure mit Acetylchlorid. ^Zum Unterschied von den hoch¬

molekularen Malonsäureanhydriden Einhorns ist das Äthan- tetrakarbonsäureanhydrid monomolekular.

'Mit Wasser bildet es die Äthantetrakarbonsäure zurück:,

.CO. /COx ^COOHv /COOH

/ XCH/ ^\ XCH/

O | ^Of2 H20 ⁼

Nx»/ ^co-/

cooh/ \oooh

Mit zwei Mol. Anilin reagiert das Anhydrid ^unter Bildung einer Anilidosäure,

COOHx /CONHCflH6

XCH/

CTT

NHC6H5

CO^ ^COOH

welche beim Erhitzen unter Kohlensäureverlust in das Bern- steinsäureanilid übergeht ^und beim Destillieren das Phenyl- imid der Bernsteinsäure liefert.

COOHx ^.CONHC6H5

/C0

XCH/ CH2

| ^-> + ² C03

.CR CH,

NHCJL CO/ \COOH

XC0 NHC6H5

i

/CO

CH/

1 NC6H6 -f- ^Anilin

CH2X

•-co/

— 13 ^—

Daß auch in diesem Falle eine Spaltung ^des Anhydrids

unter C02-Verlust und Bildung von Diketen wahrscheinlich ist, nach folgender Formulierung:

CO

CO CO. ||

x

XCHX

O | ^{o — -} | + 2C02

xCOx

CO

zeigen Versuche, die schon mit 5-Ringen ausgeführt wurden, und bei denen die Zersetzung ⁱⁿ ähnlicher Weise verlaufen ist. Z. B. hat Ott7) ^{beim Erhitzen von} Chlormaleinsäure^

chlorid die Abspaltung ^von Phosgen nachgewiesen.8)

CC1X

o

xCO

Die Versuche, ^{aus dem} Anhydrid ^durch C02-Abspaltung das Diketen zu erhalten, ^{waren aber ohne} Erfolg. ^Die Zersetzungsversuche wurden im absoluten Vakuum und im C02-Strom ausgeführt, jedesmal ^unter Vorschaltung eines U-Rohres mit Anilin, um das eventuell entstehende Diketen in Bernsteinsäureanilid überzuführen.9)

i) Ott, A. 392 (1912), ^253.

8) Eine solche Spaltung ^{beobachtet man auch beim} Bernsteinsäure¬

anhydrid, welches bei längerem ^Sieden C02 ^verliert. Fittig, ^{B. 30} (1897), 2149.

CH/

\

' >o + | ^{>o — I} /\ | + co2

CH3 ^/ CH2 ^{/ CO — 0 0 CO}

^COX ^COX

») Staudinger: ^Die Ketene, ^{S. 32.}

CO 11

CH + NH2C6H6

CONHC6H5 CH2

CH II .

CO + NH2C6H5

CH2

CONHC6H5

In keinem Falle konnte aber auch nur eine Spur ^von Bernsteinsäureanilid nachgewiesen ^werden.

'Es ist auch denkbar, daß Diketenebefähigt sind, 4-Ringe

zu bilden, ^{nach der} Gleichung:

HC = 0= 0 HC ^—C = 0

I

HC ⁼C =O HC ^—C ⁼O

Um eventuell ein solches Produkt aufzufangen, ^wurden die Zersetzungsgase ^{noch durch eine mit} C02-Ätheir ge¬

kühlte Spiralvorlage geleitet. Es kondensierte sich jedoch nichts darin.

iKetene lagern ^{sich sehr leicht an} Schiff'sche Basen

an unter Bildung ^von /?-Laktamen,10) die sich als gut ^kri¬

stallisierte Körper bequem ^{isolieren lassen.}

(C6H5)2 ^{C = CO} (C6H5)2 ^C-CO C6H5 ^{CH =}

NC^H6

Um ein entsprechendes Anlagerungsprodukt ^{des Di-} ketens an Benzylidenanilin ^zu erhalten, ^{erwärmte ich das} Anhydrid der Äthantetrakarbonsäure, gemischt ^mit Benzy¬

lidenanilin, ^womit das Keten hätte reagieren können.

CO

II

CH I

+

NC6H5 II CHC6H5

CO- CH-

-NC6H5

— CHC6H5

CH II CO

+ ^CHC6H5II NC6Hä

CH-

- CO-

— CHC6H5 -NCeH5 10) Staudinger, ^{A. 356} (1907), ^95.

- 15 ^—

Ein solches Anlagerungsprodukt konnte aber auch nicht erhalten werden.

Entweder verläuft die Zersetzung ^des Anhydrides ⁱⁿ

ganz anderer Richtung, oder das primär entstehende Di- keten läßt sich infolge außerordentlich schneller Polymeri¬

sation nicht fassen.

Ich versuchte noch, ^{nach einer} Methode, die von

Schneider11) ^zur Darstellung ^{von Ketenen} ausgearbeitet wurde, ^{aus der} Athantetrakarbonsäure mit Diphenylketen ein gemischtes Anhydrid ^zu erhalten, ^um aus demselben bei der Zersetzung ^{Diketen zu} bekommen.

COOH

/COOH

CH

| + ⁴(C6Hß)2^{C =CO}

CH

cooh/ \cooh

(06HJ2CH^{— CO - O— COx .CO—O— CO—} CH(C6H,)2

\CH/

/CH

(C6H5)2^{CH- CO—O - OC/ MX) —0—CO -CH}(C8H5),

CO-CH(C6H0)2

O = C= CH ^— CH = C=O +2C02 + ^20<

XC0

dern nur das schon dargestellte Anhydrid entstund.

H\

Die Aldoketene /C ^{— CO} (als solches ist auch das W

einfache Diketen zu betrachten), zeigen ^{eine viel} größere u) Schneider, Diss. Zürich 1916.

Neigung ^zur Polymerisation12) ^als die Ketoketene

>c ^{= co}

und sind infolgedessen schwieriger darzustellen.

Aus diesem Grunde versprach ^die Darstellung ^{des Di-} methyldiketens, welches als Ketoketen aufzufassen ist, ^eher Erfolg.

0 = C= C ^— C = C ⁼0 CH, ^CH_s

(Es war aber nicht möglich, ^das Ausgangsmaterial ^für dieses Diketen, ^die Dimethyläthantetrakarbonsäure ^{zu er^}

halten, ^{weil der} entsprechende Ester auch durch wochen¬

langes ^Schütteln mit Kali nicht verseifbar war. Die Ver¬

seilung erfolgte erst durch achttägiges Kochen. Dabei tritt aber Zersetzung ^{der Säure} ein, ^{und man erhält} zum größten Teil eine Trikarbonsäure, wie durch Titration festgestellt wurde. Die Trikarbonsäure ging beim Erhitzen in Dimethyl- bernsteinsäure über:

CH3 CH3

I | +C02 COOHN

COOH—C—COOH COOH —C-COOH \CHCH3

[ ^—- [ ^—- ! -t-C02

COOH^—C^— COOH COOH^— CH XCHCH3

| ^COOH/

CH3 CHS

Dieses Verhalten des Esters steht in guter Überein¬

stimmung mit der bekannten Tatsache, daß disubstituierte Malonester13) viel schwerer verseifbar sind wie die mono-

substituierten.

12) Staudinger: Die Ketene, ^{S. 38.}

1S) E. Hjelt, ^{B. 29} (1896), 110, 1864;E. Fischer, B. 35 (1902), ^844.

— 17 ^-

COOC2H5 COOC2H5

I ^I

HRC R1R2C

I I

COOC2H5 COOC2H5

leicht verseifbar schwer verseifbar

COOC2H,x

C(CH3)^-C(CH3)

COOCjHj/ Nx)OC2H5

schwer verseifbar.

AlseinKetoketenkann auchdasDikarbonyläthylen OC ⁼ C ⁼ C ⁼ CO aufgefaßt ^werden. Um dieses darzu¬

stellen, ^{suchte ich zuerst das} Anhydrid ^der Äthylentetra¬

karbonsäure zu erhalten, ^aus welchem durch C02-Abspaltung die Bildung des Diketens erfolgen ^sollte.

CO CO CO

/ ^:C : \ ^C

O MI ^{O _.-.>} jl + 2C02

\i ^C: / ^C

\ / \ / II

; CO : CO CO

Das Anhydrid selbst dürfte ein großes Interesse be¬

anspruchen, ^{weil damit ein neues} Kohlenoxyd ^von der ïlormel C60c gewonnen wäre. Es war von ihlm zu erwarten, ^daß es, wie das Äthantetrakarbonsäureanhydrid, relativ bestän¬

dig sei. Aber merkwürdigerweise ^{konnte es nie isoliert} werden.

Alle Methoden, ^{welche bei der} Äthantetrakarbonsäure

zu deren Anhydrid führten, wurden auch bei der Äthylen¬

tetrakarbonsäure angewandt, ^nämlich:

1. Aethantetrakarbonsäure -|- Acetylchlorid

2. » ~\~ Oxalylchlorid

3. Silbersalz der _„ -)- Oxalylchlorid

4. _„ + Dyphenlketen.

Äthylentetrakarbonsäure gibt ^mit Acetylchlorid ^nicht das gewünschte Anhydrid, ^{sondern verliert} wahrscheinlich C02, ^nach den Analysen zu schließen. Mit Oxalylchlorid entsteht ein braunes, schmieriges Produkt, das den in den folgenden ^{Reaktionen erhaltenen} ganz ähnlich ist und, ^dem hohen Koblenstoffgehalt ^{nach zu} schließen, wahrscheinlich ein Zersetzungsprodukt des primär entstandenen Anhydrids ist.

Die besten Resultate versprach ^die Reaktion des Silber¬

salzes mit Oxalylchlorid, ^{welche bei der} Äthantetrakarbon- säure glatt ^zum Anhydrid führte und bei welcher Neben¬

reaktionen ausgeschlossen ^waren.

GOC1

AgCOOx /COOAg

COC1 AgCOO

/°\

+ COOAg ^C1CO

CO —O CO«. /CO

CO ^—O ^- CO'

O-CO

\co^—O ^—CO

,COx

o

\co/

O +2C02 ^{= 2CO}

^CO'

Doch auch hier bestand das Reaktionsprodukt, ^wie bei der Vorigen Reaktion, aus einer braunen Schmiere, ^die beim Trocknen in ein sehr hygroskopisches, braunes Pulver überging, ^dessen Kohlenstoffgehalt ^{für ein} Polymères ^des Dikarbonyläthylens spricht.

— 19 ^—

Ganzähnliche Eigenschaften besitzt das Polymerisations- produkt ^des Kohlensuboxyds (C302).14)

DasAnhydrid ^der Äthylentetrakarbonsäure ^{ist also selbst}

unter diesen gelinden Bedingungen ^nicht beständig, ^sondern zerfällt sofort weiter, wobei wahrscheinlich primär das Di- keten entsteht, ^{welches sich zu einem} hochmolekularen Pro¬

dukt polymerisiert.

Ich versuchte endlich, ^{nach der Methode von Schneider} das gemischte Anhydrid ^mit Diphenylketen herzustellen.

Dabei erhielt ich neben Diphenylessigsäureanhydrid ^auch wieder dieses schmierige, ^braune Produkt, ähnlich den vor¬

hergehenden. Wahrscheinlich hat sich hier aus dem ge¬

mischten Anhydrid C60g gebildet, welches ^{sofort in das} Polymerisationsprodukt ^{des Diketens weiter zerfallen ist.}

COOHv /COOH

COOIF ,C.

+ 4(C6H5)C=rCO

\COOH

(C6H6)2CH-CO-0-COx /CO.O.OO.CH(08H5)S

II /C\

(C6H5)2CH.CO.O.CO/

o -CO

,C(X

/CO,

•C-

O + ^{2C02 + 20<}

-co

**) ^{Diels u.} Wolf, ^{B. 39} (1906), ^691.

/COCH(C6H5)2

-COCH(C6H6)2

Es sei noch erwähnt» ^daß Hirzel15) ^{nach derselben} Methode zu folgendem ^{Diketen zu} gelangen suchte,

CH3 ^{—C = C= O} CH,

I

CH3 ^{—C =C = O}

indem er Dimethyldikarboxyglutarsäure ^{mit vier} Mol. Di- phenylketen ^{zur Eeaktion} brachte. Er erhielt ein mono¬

molekulares Anhydrid

CH3

C(X j

CH3 ^—C< >0 ^{CO — G— CO}

|\X)/

CH2 resp. O CH2 ⁰

,COv | | (

CH3 ^-C< >0 ^{CO— C—CO}

xco/ t

CH3

Dieses führte aber beim Erhitzen nicht zum gesuchten.

Diketen.

15) Hirzel, Diss. Zürich 1916.

Experimenteller ^Teil.

Aethantetrakarbonsäure.

Der Tetraäthylester ^der Äthantetrakarbonsäure wurde dargestellt ^aus Natriummalonester und Jod nach einer Vor¬

schrift von Bischoff:16) 17,3 g Na, ¹²⁰ g Malonester und 95,3 g Jod gaben ⁹⁰ g Ester ⁼ 75% Ausbeute. Der Ester zeigte nach dem Umkristallisieren aus Alkohol den Schmelzpunkt ^76°.

Die Verseifung ^des Esters17) geschah durch vierstün¬

diges ^{Kochen mit} Natronlauge ^vom spezifischen ^Gewicht 1,2.

Nach dem Ansäuern mit Schwefelsäure wurde die Äthan¬

tetrakarbonsäure durch fünf Tage langes Extrahieren mit Äther _gewonnen. Ausbeute: 42 _g Säure aus 90 _g Ester

= 72%. Nach dem Umkristallisieren aus Alkohol zeigte die Säure den Schmelzpunkt ^{167—169° unter} Zersetzung.

Darstellung ^des Anhydrides der Aethantetrakarbonsäure.

EineLösung von 12 gÄthantetrakarbonsäure in 200ccm

absolutem Äther wurde mit 22 _g Acetylchlorid (5 Mol.) zehn Stunden lang am Rückflußkühler mit aufgesetztem Chlorkalziumrohr auf dem Wasserbade gekocht. ^{Nach 1—2} Stunden begann ^{sich das} Anhydrid ^{an der Glaswand ab¬}

zuscheiden. Erst beim Eindampfen schied sich aber die Hauptmenge des Anhydrids ^{aus. Der} Niederschlag ^wurde abgesaugt ^{und mehrmals mit absolutem Äther} nachge¬

waschen, ^{um die etwa noch} beigemengte unveränderte Säure in Lösung ^zu bringen, ^{während das} Anhydrid ^{in absolutem} Äther unlöslich ist. Ausbeute: 5 _g.

!«) ^{Bischoff u.} Räch, ^{B. 17} (1884), 2781.

17) Buchner, ^{B. 25} (1892), ^1158.

Das Anhydrid, ^{das in} Benzol, Ligroin, Chloroform, Schwefelkohlenstoff und absolutem Äther unlöslich ist, wurde

aus reinem Essigester (über P205 destilliert) umkristallisiert.

Beim Erhitzen tritt langsame Verkohlung ein unter Gas¬

entwicklung.

1. 0,3288g gaben 0,5066g C02 ^u. 0,0364g H20 0,2181 „ „ 0,3400 „ C02

,2267 „ , 0,0263 „ „

Berechnet für C6H206: ^C =42,35%, H2 ⁼ l,18%

Gefunden: 1. C =42,05%, H, ⁼ 1,21^%

2. C = 42,50%, H2 ⁼ 1,27% Molekuiargewichtsbestimmungen ^{in reinem}

2.

)

Essigester:

Angewandte ^Substanzen 2,887_g 2,631g 2,851g

Essigeatermenge 100 g 100 g 100 g

Siedepunktserhöhung 0,44° 0,40° 0,41°

Mol. Gew. 171,2 171,5 181,5

Berechnet für CeH206 ^{: 170}

Aufspaltung ^des Anhydrides ^{mit Anilin.}

1,5 g Anhydrid ⁱⁿ Essigester gelöst, ^{wurde mit} 1,7 g

(2 Mol.) ^{Anilin versetzt. Nach ein} paar Sekunden schied sich unter Erwärmung ^ein flockiger Niederschlag ^{ab. Dieser} wurde abgesaugt. ^{Er ist in} Sodalösung leicht löslich und wird durch Ansäuern wieder ausgefällt.

0,1655g Subst. gaben 0,3667_g C02 ^u. 0,0701 g H20 0,2086 „ „ „ 15,4^{cm^} Ns (20°, ⁷¹⁵ mm).

Berechnet für C18H1606N2^{: C =} 60,67%, H2 ⁼4,49 %, N2 ⁼ 7,87% Gefunden: C = 60,42%, H2⁼4,71%, N2 ^— 8,01%

Diese noch unbekannte Anilidosäure wurde vorsichtig erwärmt, ^wobei C02-Abspaltung eintrat. Das so erhaltene Produkt wurde aus Alkohol umkristallisiert und erwies sich

— 23 ^-

durch den Schmelzpunkt ^{226—227° und} Mischproben ^als identisch mit dem Bernsteinsäureanilid. Beim Destillieren ging ^die Anilidosäure unter C02- ^und Anilinabspaltung ⁱⁿ einen Körper ^vom Schmelzpunkt ^150° über, ^{der dem} Phenyl- imid der Bernsteinsäure entspricht.

Zersetzung ^des Anhydrids.

a) ^Im absoluten Vakuum.

3 _g Anhydrid ^der Äthantetrakarbonsäure wurden durch vorsichtiges Erwärmen im absoluten Vakuum zersetzt unter

Vorschaltung eines U-Rohres mit Anilin, ^um allfällig ^ent¬

standenes Diketen in Bernsteinsäureanilid überzuführen, ^und 'einer mit C02-Äther gekühlten Vorlage, ^{um eventuell} Poly¬

merisationsprodukte ^zu kondensieren. Nach beendeter Zer¬

setzung ^{konnte weder} ein Kondensat in der Vorlage ^be¬

merkt, noch im Anilin die Bildung ^von Bernsteinsäure¬

anilid nachgewiesen werden.

b) ImKohlensäurestrom.

3 _g Anhydrid ^{wurden im raschen} Kohlensäurestrom unter Vorschaltung ^eines U-Rohres mit Anilin einer raschen Zersetzung unterworfen. Auch hier konnte kein Anilid nach¬

gewiesen werden.

c) ^Mit Benzylidenanilin.

1 _g Anhydrid wurde mit 2,5 g Benzylidenanilin ge¬

mischt und in einem Reagensglas erwärmt. Nach beendeter Gasentwicklung konnte auch in diesem Falle kein Anlage¬

rungsprodukt mit Diketen isoliert werden.

Aethantetrakarbonsäure und Oxalylchlorid.

4 _g Äthantetrakarbonsäure wurden in absolutem Äther gelöst ^{und mit} 5,9 g Oxalylchlorid (2l/3 Mol.) versetzt, worauf von selbst Reaktion eintrat und das gebildete ^An¬

hydrid ^{sich an der Glaswand abschied. Ausbeute:} 1,4 g

Anhydrid, ^{das mit dem durch} Kochen mit Acetylchlorid erhaltenen identisch ist. (Eigenschaften ^{und Reaktion} mit Anilin.)

Silbersalz der Aethantetrakarbonsäure und Oxalylchlorid.

Eine Lösung ^von 5 _g Äthantetrakarbonsäure wurde mit Ammoniak neutralisiert und mit einer Lösung ^von 16,5 g Silbernitrat _versetzt. Der Niederschlag ^{wurde mit} Alkohol nachgewaschen ^{und bis zur} Gewichtskonstanz im Vakuum getrocknet, was mehrere Tage ^dauerte.

6,3 g des Silbersalzes wurden mit 2,5 g Oxalylchlorid in 40 cm3 absolutem Äther versetzt. Es trat lebhafte Re¬

aktion ein. Nach Beendigung derselben konnte durch Ex¬

traktion mit Essigester ^ein Anhydrid ^isoliert werden, ^das dem durch die beiden ersten Methoden erhaltenen völlig entspricht. ^Ausbeute: 1,2 g.

Dimethyläthantetrakarbonester.

Bishoff18) und Räch stellten diesen Ester dar aus Na- triummethylmalonester ^und Jod:

COOC2H5 COOCgH, COOC2H0

| I

2C (CH3)Na+ J2 ⁼ CH3 ^{- C C—}CH3 + ^2NaJ

i I

COOC2H6 COOC2H5 000,11,

Die geringe Ausbeute von 27°/o, die sie dabei erhielten, erklärten sie sich durch Annahme von Nebenreaktionen.

Indem ich statt Jod Brom anwandte, ^{und dieses unter} Kühlung ^mit Kältemischung zutropfen ließ, ^{um Nebenreak¬}

tionen zurückzudrängen, ^konnte ich die Ausbeute um 8°/o erhöhen. Aus 117 _g Methylmalonester ^{erhielt ich 40} g Di¬

methyläthantetrakarbonester ⁼ 35°o Ausbeute, ^vom Siede¬

punkt 170—180° 11 mm (Hauptmenge ^bei 177°). ^Unter gewöhnlichem Druck siedet der Ester bei 310—315°. Dabei tritt schwache Gelbfärbung ^«in.

18) ^{Bischoff u.} Räch, ^{A. 234} (1886), ^T4.

— 25 ^—

Verseifung ^des Dimethyläthantetrakarbonesters.

Die Verseifung erfolgt ^{erst durch} mehrtägiges ^Kochen mit alkoholischem* Kali. Die Säure, welche nach dem An¬

säuern mit HCl und fünftägiger ^{Extraktion mit Äther} ge¬

wonnen wurde, ^{stellte ein sehr} uneinheitliches Produkt dar, das schon beim Erwärmen auf Wasserbadtemperatur C02 abspaltete ^{und bei stärkerem Erhitzen in} Dimethylbern- steinsäure überging. ^Durch- mehrmaliges ^{Lösen in Äther} und Ausfällen mit Benzol konnte ein reineres Produkt er¬

halten werden, ^das sich durch Titration mit n/io ^Ba (0H)2 nicht als Tetrakarbonsäure, sondern als unreine Trikarbon- säure erwies.

0,0984 g Substanz gaben 0,1638 g C02 ^und 0,0567 g

H20.

Berechnet fürC8H10O8 (Tetrakarbonsäure)^{: C=} 41,03%, H2 ⁼4,27^%

„ C7H10O6 (Trikarbonsäure): ^{C =} 44,21 %, H2 ⁼ 5,26%

„ „ C6HJ0O4 (Dikarbonsäure)^{: C =} 49,31%, H2 ⁼ 6,85%

Gefunden: C = 45,42%, H2 ⁼ 6,4%

Titration: 0,1906 g Subst. erforderten 28,087 ^cm3 ^ ^{n Ba} (OH)2 ⁼

= 2,8 ^{Mol. Ba auf 1} Mol. Säure.

In der Kälte ist der Ester auch durch wochenlanges Schütteln mit Kali nicht verseifbar.

Aethylentetrakarbonsäure.

Der Ester dieser Säure wurde in guter Ausbeute nach einer Vorschrift von Blank19) und Samson erhalten. 100 _g Brommalonester in 300g Benzol wurden mit 300g trockenem Kaliumkarbonat 20 Stunden auf dem Wasserbad gekocht.

Ausbeute: 60 g Ester. Dieser wurde verseift durch Ver¬

setzen mit einer Lösung ^{von 100} g KOH in 200 g H20 und 100 _g Alkohol. Es schied sich das neutrale, ^kristall¬

wasserhaltige ^Kalisalz C608K4.2 H20 aus.20) Um daraus das 19) ^{Blank u.} Samson, ^{B. 32} (1899), ^860.

20) Bischoff, B. 29 (1896), ^1292.

wasserfreie, saure Kalisalz C608H2K221) ^zu erhalten, ^wurde eine wässerige Lösung ^des Neutralsalzes mit Essigsäure angesäuert und das saure Salz durch Zugabe ^{von Alkohol} ausgefällt. ^{Dieses wurde aus heißem} Wasser umkristallisiert.

Um die Säure22) ^zu erhalten, ^{wurde das saureK-salzin Benzol} suspendiert und während 1—2 Stunden unter Umschütteln ein Strom von trockenem Salzsäuregas durchgeleitet. ^Nach dem Verdrängen ^{der Salzsäure} durch Kohlensäure wurde die Säure mit Äther extrahiert. Schmelzpunkt ^{164° unter} Zersetzung.

Anhydrisierungsversuche.

a) ^Mit Acetylchlorid.

1 g Äthylentetrakarbonsäure wurde in 25 cem absolutem Äther gelöst und mit 5 _g Acetylchlorid ^{zehn Stunden} lang auf dem Wasserbad erhitzt, ^{ohne daß sich ein} Anhydrid ausschied. Nach dem Verdampfen ^blieb unveränderte Säure zurück. Auch durch mehrtägiges Kochen mit Acetylchlorid konnte nicht das gesuchte Anhydrid ^erhalten werden, ^son¬

dern es entstand eine feste Säure vom Schmelzpunkt ¹⁸⁰ bis 184° unter Zersetzung, die eventuell unreine Trikarbon- säure ist. Das Produkt enthielt keine Essigsäure.

1. 0,1832_{g Subst.} gaben 0,2553_g C02 ^und 0,0427 g H20

2. 0,1357 „ „ ., 0,1921,, „ ., 0,0267, „

Gefunden: 1. C ⁼ 38,00%, H2 ⁼ 2,56^%

2. 0 = 38,61%, H2=2,18%

Berechnet für CeO0^{: C =}42,85%, H2 ⁼⁰%

„ „ C608H4 (unveränd. Säure)^{: C =} 35,29%, H2 ⁼ 1,96%

„ C^OglL, (Trikarbonsäure): ^{C =} 37,5%, Hä ⁼ 2,5%

b) ^Mit Oxalylchlorid.

Äthantetrakarbonsäure reagierte mit Oxalylchlorid ^unter Braunfärbung. ^Beim Eindunsten blieb eine dunkle Schmiere

21) ^{Conrad u.} Guthzeit, A. 214 (1882), ^78.

22) Bischoff, B. 29 (1896), ^1291.

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zurück, die in Äther gelöst ^{wurde und aus} der durch Benzol braune Flocken ausgeschieden wurden, ^{die beim Trocknen} ein staubfeines Pulver bildeten. Durch Zersetzung ⁱⁿ C02- Strom unter Vorschaltung eines U-Rohres mit Anilin konnte nicht die Entstehung ^{von Diketen} konstatiert werden.

Analyse ^{der braunen Flocken:}

0,0768_g gaben ^0,1476 g C02 ^und 0,0249 g H20

Berechnet für C606^{: C= 42,85}%, H2 ^=0% Berechnet für (C402)4: ^{C =} 60,00%, H2 ⁼ 0%

Gefunden: C ⁼ 52,34%, H2 ⁼ 3,6% c) Silbersalz und Oxalylchlorid.

Zu 57,6 g neutralem Kalisalz C608K4.2 H20 ^wurden in neutraler Lösung 100 g AgN03 hinzugegeben. ^{Der Kri¬}

stallbrei wurde abgesaugt, acht Mal mit Wasser nachge¬

waschen, ^{bis keine} Salpetersäure ^{im Filtrat mehr' nach¬}

zuweisen war, und hierauf mit Alkohol. Im evakuierten Exsikkator wurde drei Tage lang ^zur Gewichtskonstanz getrocknet. ^{Ausbeute: 90} g Silbersalz.

Je 6,3 g Silbersalz wurden mit 2,5 g Oxalylchlorid

unter verschiedenen Bedingungen ^{und in} verschiedenen Lö¬

sungsmitteln zur Reaktion gebracht.

1.in 25ccm absolutem Äther zwei Tage lang^{in der Kälte} stehen gelassen. ^{Reaktion nicht} vollständig (chlorhaltig).

2. in 25 ccm absolutem Äther zwei Tage lang ^{auf dem} Wasserbad erwärmt. Reaktion vollständig.

3. in 25 ccm reinem Essigester ^zwei Tage ⁱⁿ der Kälte stehen gelassen. ^Reaktion unvollständig.

4. in 25 ccm Essigester ^zwei Tage ^{erwärmt. Reaktion} vollständig.

In keinem Falle aber konnte ein Anhydrid C60g ^er¬

halten werden. Die Reaktionsprodukte ^waren alles braune amorphe Körper ^{wie in Versuch b.}

Sie lieferten beim Erhitzen kein Diketen.

0,1714_g gaben 0,2975g C02 ^und 0,0356 g H20 Berechnet für C606^{: C—} 42,85%, H2 ⁼0%

Gefunden: C ⁼47,20%, H2 ⁼ 2,27% Werden die 0,0356 g H20 als _angezogene Feuchtig¬

keit betrachtet, ^da ja ^{bei der Reaktion von} Oxalylchlorid mit dem Silbersalz kein wasserstoffhaltiger Körper ^ent¬

stehen kann, ^{und von der} Substanzmenge subtrahiert, ^so erhält man:

0,1358 g Subat. gaben 0,2975 g C02 ^und 0 g H20 Berechnet fürC402 (CO^:C:C:CO)^{:C = 60 %}, H2 ^{= 0%}

Gefunden: C ⁼59,75^%, H, ⁼⁰%

d) ^Mit Diphenylketen.

3,46 g Äthylentetracärbonsäure ^{wurden in} 50 ccm ab¬

solutein Äther gelöst ^{und mit 14} g Diphenylketen (41/* Mol.) in -einem mit C02 gefüllten Absaugkölbchen fünf Tage ^stehen gelassen, ^{worauf sich eine} Kristallmasse, ^aus Diphenyl- essigsäureanhydrid bestehend, ^{ausschied. Daneben wurde} noch ein schmieriges ^Produkt gebildet, das den in Versuchb) und c) ^{erhaltenen Produkten ähnlich war, und wie diese} nicht das Anhydrid, ^sondern wahrscheinlich ein Polymeri¬

sationsprodukt ^{des Dikefcens} C402 repräsentierte.

Die Konstitution

des Isoprenhydrobromids.

Theoretischer Teil.

A, Einleitung.

Das Isopren ^{steht in naher} Beziehung ^zum Kautschuk, in welchen es durch Polymerisation übergeht, und spielt infolgedessen ^eine wichtige ^{Rolle als} Ausgangsmaterial für den synthetischen Kautschuk. Daher ist eine_genaue Kenntnis seiner chemischen Reaktionen anzustreben. Ferner ist es

im Hinblick auf die Thiele'sche Theorie1) ^{von den Partial-} valenzen interesssant festzustellen, ^{ob dieselbe auch bei} den Anlagerungsreaktionen ^mit Isopren Gültigkeit hat.

Thiele nahm an, daß bei Systemen ^mit konjugierten Doppelbindungen

12 3 4

C=C—C=C

die Partialvalenzen an den innern beiden Atomen sich _gegen¬

seitig absättigen ^unter Bildung ^einer sogenannten inaktiven Doppelbindung, so daß nur noch am 1. und 4. Atom Partial¬

valenzen wirksam sind.

12 3 4

C=C—C=C

!) Thiele, ^{A. 306} (1899), 87.

Dadurch erklärt Thiele die Tatsache, ^{daß an} System©

mit konjugierten Doppelbindungen Anlagerungen ^{in der} Regel ⁱⁿ 1-, 4-Stellung erfolgen ^unter Verschiebung ^der Doppelbindung nach der Mitte.

Einen tiefern Einblick in den Aufbau des scheinbar komplizierten Kautschukmoleküls zu erhalten, wurde durch die Arbeiten von Harries2) ermöglicht. Dieser erhielt bei der Einwirkung ^von Ozon auf eine Lösung ^{von Kautschuk} in Chloroform ein Oaonid von der Formel Ci0Hi6O6j ^welches als Spaltprodukte Lävulinsäure und Lävulinaldehyd lieferte, und er nahm _an, daß sich bei der Bildung ^{von Kautschuk}

aus Isopren zwei Moleküle in 1-, 4-Stellung (im ^{Sinne der} Thiele'schen Theorie) aneinanderlagern unter Ringbildung.

CH2^{—C = CH}—CH2

CH2^—CH=L— CH2 CH3

ehem.Kautschukmolekul CHS

1

OHO

1

CO CH2

CH2 +

1

CH2 CH2

1

CO

COOH CH3

Lävulinsäure Lävulinaldehyd

2) Harries, ^{B. 37} (1904), 2709; B. 38 (1905), ^1195.

CH3

CH2 ^{=C— CH =}CH2

CH2 ^=CH—

C'=

CH3

CH2 ^—C(CH3)-CH ^- CH2 CH2 —CH —C(CH3)-CH2

°\ /°

xOx Ozonid