Versuche zur Darstellung von Ketenen der Campherreihe

Research Collection

Doctoral Thesis

Versuche zur Darstellung von Ketenen der Campherreihe

Author(s):

Schotz, Schachno Peisach Publication Date:

1914

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https://doi.org/10.3929/ethz-a-000094018

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ETH Library

Versutfie zur Darstellung

von Kefenen der Campfierreifie.

Von der

EidgenössiSGlien Tecbnisehen Hochschule in Zürich

zur Erlangung ^der

Würde eines Doktors der technischen Wissensehaiten

genehmigte

Promotionsarbeit

vorgelegt ^von'

Schachno PeisachSchotz, ^{B. Sc}

(London),

^{A. I. C.}

aus

120. Pernau

(Russland)

Referent: ^HerrProf. ^{Dr. H.} Staudinger.

Korreferent: ^Herr Prof. ^Dr. M. Cérésole.

<30[>

ZÜRICH 1914 DruckE. ^Kreutler

Leer

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Vorliegende

Arbeit wurde im Chemischen Institut der

Eidgenössischen

Technischen Hochschule in Zürich in der Zeit vom Oktober 1912 bis März 1914

ausgeführt.

Meinem hochverehrten Lehrer, ^Herrn Professor Dr.

H.

Staudinger,

^{auf dessen}

Anregung

und unterdessen

liebenswürdiger Leitung

^sie

durchgeführt

^{wurde, möchte}

ich an dieser Stelle für seine

vielseitige Unterstützung

und sein reges Interesse ^meinenherzlichstenDankaus¬

sprechen.

Auchistesmir eine

angenehme

Pflicht meinem hoch¬

verehrten Lehrer, Herrn Professor Dr. G. G. Henderson,

vom

Royal

^Technical

College, Glasgow,

^für das lebhafte Interesse, ^{mit dem} er meine Studien

verfolgte

^{und das} Wohlwollen, ^{welches er mir stets}

angedeihen

^liess,

meinen

tiefgefühlten

^Dank

auszusprechen.

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Meinen Eltern

und Onkel M.

Ai

Leer

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Vide

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Theoretischer Teil I.1)

Die von

Staudinger

^entdeckte

Körperklasse

^der

Ketene besitzt als kennzeichnendes Merkmal die Atom¬

gruppierung j^>c

^{= C = O. Diese}

^Körper

^zeichnen

sich durch eine grosse

Reaktionsfähigkeit

^{aus, welche}

auffallenderweise an der

Kohlenstoffdoppelbildung

^der

Ketengruppe

^{C = C = O und nicht am}

Carbonyl

^kon¬

zentriert ist. Der Charakter der Reaktionen ist abhän¬

gig

^{von der Natur der} Substituenten Rx ^und R2. ^Ist Ri oder Rs ein Wasserstoffatom, so nennt man sie Al- doketene, sonst aber

Ketokotene2).

^Diese beiden Klas¬

sen

zeigen

grosse

Unterschiede3).

Die Aldoketene sind

verhältnismässig wenig reaktionsfähig

^mit andern Kör¬

pern,

neigen

^{aber stark zur}

Polymerisation,

^{die Keto-}

ketene

dagegen

^{sind zu den}

mannigfaltigsten

^Addi¬

tionsreaktionen

befähigt.

^So

reagiert

^{z. B.}

Diphenyl-

Jteten mit Sauerstoff, Wasser, Alkoholen,

Aldehyden,

^Ke- tonen,Säuren,

ungesättigten Verbindungen

^{wie Schiff-}

sche Basen u. s. w. Bis

jetzt gibt

^{es nur eine Methode,}

um diese Additionsreaktionen der Ketene

quantitativ

^zu

verfolgen.

^Das unveränderte Keten wird mit Wasser in Säure

übergeführt

^{und diese}

titriert.4)

^{Diese Metho¬}

de ist

jedoch

^{nicht immer}

empfehlenswert,

^{weil in vie¬}

len Fällen dabei Nebenreaktionen eintreten. Will man z. B. die

Anlagerung

^{von Alkoholen und} Schiff'schen Basen an

Diphenylketen

quantitativ

verfolgen,

^{so kann} bei manchen Estern

Verseifung

durch Wasser

erfolgen,

1)Staudinger,^DieKetene,daselbst auch Literaturnachweis.

2) DieKetene, S. 2.

3) ^DieKetene, ^a.98.

4)DieKetene, ^S.33; Rdzicka, Dias.Karlsruhe, ^{S. 78.}

— 8 ^—

bei den Schiff'schen Basen kann die

Bildung

^{von Säu-} reamidderivaten störend

wirken1)

Die

Untersuchung

^dieser

Additionsvorgänge

^bei

optisch

^aktiven Ketenen hätte besonderes Interesse _ge¬

boten, ^{da die}

Geschwindigkeit

^der

Anlagerung

^{von ver¬}

schiedenen

Verbindungen

^leicht

quantitativ

^{hätte ver¬}

folgt

^{werden können und zwar durch}

Beobachtung

^der

Aenderung

^der

Drehung

^{und es hätten so früher be¬}

gonnene

Untersuchungen

^{über die}

Anlagerungsge¬

schwindigkeit

^von verschiedenen

Verbindungen

^{an Ke-}

tene exakter

weitergeführt

werden können. Auf Veran¬

lassung

^{von Herrn Prof. Dr.}

Staudinger

versuchte ich deshalb solche Ketene darzustellen, ^{und zwar vor allem} solche vom

Typus

^der

reaktionsfähigen

Ketoketene.

Dieses

gelang

^indessen nicht, ^{doch wurde im} Laufe der Arbeit eine Anzahl anderer interessanter Verbin¬

dungen dargestellt.

Für diese

Untersuchung

^{war es von}

grösster

^Wich¬

tigkeit

^{von einem} scharf definierten Material auszuge¬

hen, ^welches zu

jeder

^{Zeit in}

gleicher

Reinheit leicht

zugänglich

^{wäre. Bei näherem Studium} der Literatur erweist es sich als ziemlich

schwierig

^leicht

zugäng¬

liche zur

Ketendarstellung passende optisch

^aktive

Säuren zu erhalten. Man könnte z. B. aus dem Pinen

ausgehen

^{und dieses in}

Camphancarbonsäure

^umwan¬

deln2)

^{und aus dieser ein} Keten herstellen.

/ /

CH

\

H,C

CH CH

\

H.C-C-CH,

CH2

HC

C^H

H2C

I H.C-C- 'HoC

C CHs

Pinen

\ CH3

CHC1

/

H3C I H8C-C- HoC

\

\

C

CH8 Pinenchlorhydrat

\

CH»

CHMgCl

CHS

1)^Die Ketene, S. 33 und 102.

2)^{Houben und}Kesselkaul, Ber.35, ³⁶⁹⁵; Zelinsky, ^Ber. i5,4418; Houben, ^Ber. 38, 3799.

CH

,/\

CH CH

H2C

/

CH2 ^HoC

/

CHo H2C

\

HX-C-CH. H.C-CCH.

HzC

\

CH H2C CBr H2C

COOH

\/

^COC1

C C

CH3 CH3

Gamphancarbonsäure a-Bromcamphan-

carbonsäurechlorid

CH2 c-co

CH, Gamphanketen

Nun aber besitzt das

Pinenchlorhydrat

ganz ^ver¬

schiedene

Drehungen1) je

^{nach dem}

Terpentinöl,

^aus

welchem es

hergestellt

^wird. Dieselben Unterschiede würde natürlich auch

Camphancarbonsäure

^{und dem¬}

nach das Keten

zeigen.

Jedenfalls sollte man so leicht das Keten erhalten und

entsprechende

Versuche sind in Aussicht

genommen*).

^Das

günstigste

^und

zugänglichste

Material schien in der

Campherreihe

^{vorhanden zu sein.}

Am einfachsten hätte man durch

Anlagerung

^{von Blau¬}

säure an

Campher

^auf

folgendem Weg

^{zu einem Cam-}

phanketen,

^einem

optisch

^aktiven Keten, kommen sollen.

CH CH

2

H2C

/

\

\

CH2

\ /

C CH3 Campher^-

\

\

/

^CN

CH3 Camphercyanhydrin

H2C ^CH2 H2C ^CH2 H2C

/

I

H3C-C-CH3 ^{I y I} H3C-C-CHS

j/QH

^>

^I

^V

H.C CO H2C C H2C

CH

\ CH2

CCHs

|/OH—

C

y\

/ COOH

c CHS

a-Oxycamphancarbon-

säure

\

\

\i Aschan,Chemie derallcyklischen Verbindungen 1905, ^{S. 939 und030.}

2 Fenchon,welchesauch inBetracht käme, ^kann nach dem vonWallach ausgear¬

beiteten Verfahren nurinkleinen Mengen ^{in zwei} UomereOxysäuren verwandelt

•werden. Vgl.^Ann. 284, ^S.328; 300, S. 294.

— 10 ^—

.

/

H3C

I

"SC"

HoC

\

\ CH

\

CH.

C-CH.I/C1

OC1

/ /

CH

\

H2C

H.CC-CH,

H2C

\

\

CH«.

c=c

/

CHs

a-Chlorcamphan-

carbonsäurechlorid

CH3 Camphanketen

Das

Cyanhydrin

^des

Camphers

konnte aber unter den

gebräuchlichsten Versuchsbedingungen

nicht erhalten

werden1).

Leichter sollte sich die Blausäure an Cam¬

pherderivate anlagern,

ⁱⁿ welchen der Sauerstoff durch

- N.C6H6, ⁼ NH ersetzt ist. Es wurde versucht die Schiffschen Base des

Camphers

durch Erhitzen von

Campher

^{mit Anilin mit und ohne}

Zinkchlorid2)

^herzu¬

stellen, ^doch

gelang

^{es nicht.}

Man konnte auch hoffen, ^{dass es}

gelingen

wird,

aus dem

Campherhydrazon,

^{welches von} Kishner be¬

schrieben

ist3),

^durch

Oxydation

^mit

HgO

^{zum Diazo-}

camphan

^zu

gelangen

^{und aus} diesem durch

Einwirkung

von

Phosgen,

^{eine Methode, die vor kurzem von Prof.}

Staudinger*) ausgearbeitet

^wordenist, ^zum

Chlorcampho-

carbonsäurechlorid und dann zu dem

Camphanketen

^zu

gelangen.

CH CH CH

/

HoC

\

CHS ^HoC

HX-C-CH,

H2C

i

\

CH2

/

H2C

\

CHa

HX-C-CH, HX-C-CH, Cl

./

NNH. H2C C:N:N H2C

/

yi

COCl

CH3 CHs CHs

1)Vergl.die Methode zurDarstellung^vonAcetophenoncyanhydrin. Ruzicka,Diss. S. 5.

2)Reddelien,^Ann. 388, ^S. 165.

3)C. 191lj, ^S. 363; Journ.^R. Phys.-chem. ^Ges.43, ^482—495.

4)^{Prof. Dr.} Staudinger. ^Chem. Ztg. 1914,S. 758.

H»C CH

\ CHS

|

^{H3C-C-CH3 I}

H.C C=CO

\

c

CHs

Doch lässt sich das

Diazocamphan

^{aus dem Cam-}

pherhydrazon

^nicht herstellen, da dieses sehr leicht sich in das Ketazin umwandelt.

CH CH CH

/

H2C CH» H2C

/

\

/

C H2 Hs^C

\

HX-C-CH,

H2C

V

\

C:N-NH, H2C

7 \

CH2

HaC-C"CH3 ^{I I} h3c-cch3 ^I + HjN^NHs

/

C:NN:C

/ \

sl

_+HS CHS /

/

C C

CH3 CH3 CHS

Gampherhydrazon ^'

Gamphanazin

Weiter könnte die

Camphersäure

^{in der Weise zur}

Herstellung

^von

optisch

aktiven Ketenen dienen, ^dass

man aus dem leicht

zugänglichen Allomethylester

^der

Camphersäure1)

^das

Camphersäureallomethylesterortho-

chlorid, welches sich dann leicht in Keten überführen lassen sollte.

CHCOOH CHCOC1

/

H2C

I H3C-C-CH, H.C

HoC

/

H,C-C-CH„

H2C

CCOOCHs CHs

CBrCOCI /

H2C

I H3C-C-CH„

H2C

\ CCOOCHs

CHs

C.COOCH»

CHS

1)Brühl undBraunschweig,^Ber. 25, 1806; ^Ber.26,^288.

— 12 ^— C⁼CO

/ /

H2C H2C

CCOOCH3 CH3

Die

Durchführung

^{scheitert daran,} dass beim Bro- mieren des Säurechlorids unter

Abspaltung

^{"on Chlor¬}

methyl Bromcamphersäureanhydrid

sich bildet und zwar

schon bei tiefer

Temperatur.

CBrCOCl CBr

/ / \

/

/

^CO

H2C

\

H.C-C-CH, ¹ H3CCCH3 0+ CH3C1

HoC

/

^•

\

\

^CO

\ \ /

H3C

I 1

H2C

CCOOCH, ,CHS

ßromcamphersäure-al- methyl-ester-o-chlorid

Auch das

Camphersäure-al-methylester-o-chlorid zßigt

schon diese Tendenz der

Anhydridbildung

^und

geht

beim Destillieren bei 15 mm Druck zum Teilin

Anhydrid

über. Versucheausdem

CampherestersäurechloridmitTri-

CHCOC1 C ^- CO

. CH3

Bromcamphersäureanhydrid

H2C H.C

H3C-C-CH3

H2C H2C

H.C-CCH.

CCOOCH3 CH3

Camphersäure-al-methylester-

o-chlorid

CCOOCHs CH3

Camphersäure-al-methylester-

o-keten

13

aethylamin

oder Chinolin HCl

abzuspalten

^{und so even¬}

tuell zu einem

polymeren

dimolekularen ^{Keten zu}

kommen,1)

^das dann, ^{wie andere}

Cyclobutanderivatè

hätte

entpolymerisiert

^{werden können, hatten ebenfalls}

keinen

Erfolg,

^{da die}

Salzsäureabspaltung

^nur

langsam

und unvollkommen vor sich

geht.

Wenn auch nicht zu freien Ketenen, so doch zu

Polymerisationsprodukten

^{von Ketenen und zu einer}

Reihe von anderen Ketenderivaten kommt man

dagegen

von der

Camphocarbonsäure.

^{Das Keten, das sich von}

dieser Säure ableitet, ^hafte besonderes Interesse nicht

nur als

optisch

^{aktives Keten,} sondern auch als erster Vertreter der Ketonketene. Diese Ketene könnten den Diketonen

gegenübergestellt

^werden.

C6H5—C ^{= O} C6H5-C ^{= C - O}

I I

C6H5—C ⁼ O C6H5-C ^{= O}

Benzil

Phenylbenzoylketen

(unbekannt) Man sollte eine besondere

Reaktionsfähigkeil

^bei diesen Ketonketenen erwarten,

geradeso

^{wie die a-Di-}

ketone viel

reaktionsfähiger

^{sind als die}

entsprechen¬

den Ketone. So ist z.

B..Diacetyl

^viel

reaktionsfähiger

als

Methylaethylketon.

Behandelt man eineaetherische

Lösung

^{von Brom-}

camphocarbonsäurebromid,

^{das aus}

Camphocarbon¬

säure leicht herzustellen ist, mit Zink so entsteht

|)^{Wedekind, Am. 326,S. 246.}

- 14 ^—

H.C

/

CH

\

CBrCOBr H2C

CH

[

^H3C-C-CH3

J

+Zn_

H.C CO

\ /

c CH3

Bromcamphocarbon- säurebromid

c⁼ co

HX-C-CH,

H2C

\

i

⁺

CO

ZnBr2

/

V

c CH3 Camphoketen

eine

gelbe Lösung,

^die ausserordentlich unbestän¬

dig

^{ist, und beim Versuch, das Keten zu isolieren,}

tritt

Polymerisation

^{ein und man erhält ein bimoleku¬}

lares

Polymerisationsprodukt,

^{das identisch ist mit}

einem

Körper,

^{der schon früher von Kachler und}

Spitzer

aus

Camphocarbonsäure

^mit

Acetylchlorid

^{erhalten wor¬}

den

ist.1)

^Die Konstitution dieses

Polymeren

^{ist auf} Grund der frühern Versuche nicht bekannt und auch ich konnte sie noch nicht definitiv aufklären, ^{nur lässt} sich so viel mit Bestimmtheit sagen, ^dass das bimole¬

kulare Produkt kein

Diketocyclobutanderivaf

darstellt, wie sonst die bimolekularen

Ketene8),

^{denn in seinen}

Reaktionen unterscheidet es sich wesentlich von den Reaktionen der

Cyclobufanderivate

^aus

Campherketen,

welche nachher beschrieben werden und sich ganz ^an¬

ders verhalten. Mit Toluidin z. B. wird es nicht zu Cam-

phocarbonsäuretoluidid aufgespalten,

^{mit Alkalien}

geht

es nicht in

Camphocarbonsäure

resp. ⁱⁿ ein Keton

über3),

sondern wird zu einer Säure von der Zusam¬

mensetzung

^{2 Keten + 1 H20}

aufgespalten

^{und zwar}

erfolgt

^diese

Aufspaltung

sehr leicht. Es ist nach den

Eigenschaften

^{dieselbe Säure, welche Kachler und}

Spitzer

^{erhalten haben, als sie eine}

Chloroformlösung

von

Camphocarbonsäure

^{mehrere Wochen mit Phos-}

phorpentoxyd

^stehen

^Hessen.4)

^{Versuche, durch Er-}

1)Monatshefte II, ^S.241,(1881).

2) DieKetene, S. 39.

3) Ueber dieBildung^{vonKetonenaus} Cyclobutanderivaten, vgl. ^Ber.44,521.

4) ^{loc. cit.}

15

hitzen aus dem

Polymeren

^durch.

Entpolymerisatiorl

zum einfachen Keten zu kommen, haften keinen

Erfolg,

zum Teil

geht

^der

Körper

^{im Vacuum} unverändert über,

grösstenteils

^{wird er}

vollständig

^zersetzt.

Bei den Ketenen tritt in der

Regel Polymerisation

unter Zusammentrit zweier Moleküle an der Kohlenstoff¬

doppelbindung

^unter

Bildung

^eines

Vierrings

^{ein, z. B.}

entsteht aus

Dimethylketen

CH3

\

_C = CO CH.

CH3 OC-C

CH3

CHS

>

^-CO

oc—c<f

\

CH3

Tetramethyldiketocyclobutan.

CH3

^CH3

Die a-Ketonketene haben nun auch ein

konjugiertes System

^von

Doppelbindungen

^{und es könnte}

Anlagerung

in 1—4

Stellung eintreten1),

^{sodass man ein}

lactonartiges Polymere

^bekäme.

(3H3

1

/ / H2C

CH (

\

₀

'/

\2 111 /

c=c- -o=c

\ CH2

1 "sC-C-CH.,13

4 + 4

3|hsC-C-CH3|

H2C

\

\

c=o c ^- c

/ ^' II 2\

/

^°

Xc

CH2

CH3 H

Gamphoketen

l; Thiele, ^Ann.306, S. 94 (1899).

— 16 ^—

C CH

Polymères

Schmp.

^196°

Diese Formel wurdefrüher auf Grund ganz anderer

Betrachtungen

^von

Bishop,

Claisen und Sinclair

aufge¬

stellt2).

Wahrscheinlicnerist es aber, dass nicht beide Mole¬

küle in

1,4-Stellung reagieren,

sondern dass 1 Molekül in

1,2-Stellung

^{sich an}ein zweites in

1,4-Stellung anlagert.

In diesem Falle käme man zu einem

Pyronderivate

^von

folgender

Konstitution:

H,C /

CH

\

CO

*5c-f*'W*

Y ^

I H3C-C-CHS ^II

|

H.c c

nv

c o

CH3

Polymères, Schmelzpunkt ^196°.

Wir könnten dann die

Bildung

^dieses

polymeren

Produktes in

Beziehung bringen

^zur

^Bildung

^der

^Dehy-

dracetsäure aus

Acetessigester.

^Diese Reaktion lässt sich leicht dadurch erklären, ^{dass man} annimmt, dass bei der

Bildung

^der

Dehydracetsäure

^aus

Acetessigester

Alkohol

abgespalten

^{wird unter}

^Bildung

^von

Acetylketen

.2)^Ann.281, ^{S. 393.}

17

und dass sich ein Molekül

Acetylketen

ⁱⁿ

1,2-Stellung

an ein zweites in

1,4-Stellung anlagert.

4

o

'/

^<

HaCC CO

I

⁺

^II

CH CHCOCH,

2

o

HsC CO

CH CHCO-CH.

\ /

CO CO

1 Dehydracetsäure

Die leichte

Abspaltung

^{von Alkohol ist in diesem}

Falle nich zu bewundern, da

ja

^das Wasserstoffatom ausserordentlich

beweglich

^ist.

Vollständig aufgeklärt

^{ist die}

Formulierung

^des

Ketenpolymeren

nicht, ^denn man sollte bei der Auf¬

spaltung

^des

Körpers folgende

^{Säure erwarten:}

CH

\

CO

C^

H3

| HSC-C-CHS||

H2C ^C

\.

C CH3

.11 I

\v\îc

"Qfc t&**\&

O

./

totà

ö\*

+ H20

H2C

|

^H3CCCH, H2C

\

\

HOOC

„I H3C'c-CHsl

/

CHS

/

0„DUUb 0C

\

CH2

CH.

Säure I.

- 18 ^—

und diese sollte mit Eisenchlorid eine

Färbung geben.

Das ist aber nicht der Fall. Sonst würde diese Formu¬

lierung gut erklären,

dass auch dieselbe Säure aus den unten beschriebenen

Cyclobufanderivaten

^{durch Auf¬}

spaltung

^{mit Salzsäure entsteht. Diese neue Säure} sollte aber aueh weiter durch

Abspaltung

^{von Kohlen¬}

säure in das Kefon ^•

Schmelzpunkt

^182°

übergeführt

werden können. Durch Kochen mit

Kalilauge

^erhält

man aber nicht das Keton, sondern ein Produkt, ^das

von dem unten beschriebenen Keton verschieden ist.

Deshalb konnte die Konsfiiufion des

Polymeren Schmp.

196° nicht sicher

festgestellt

^werden.

Zu dem

gleichen Ketenpolymeren (Schmp. 196°)

kommt man auch in sehr einfacher Weise durch Erhitzen des

Camphocarbonsäurechlorids

^{im Vacuum. Dieses}

Chlorid lässt sich auch im Vacuum nicht destillieren, sondernunter

Abspaltung

^von HCl bildet sich

primär

^das Keten, das sich sofort

polymerisiert.

CH CH

H2C

\

H2C

| H8C-C-CHS

|

CHCOCIHoC

V

CO HsC'C'CHg

CO HaC

\

CH3

Camphocarbonsäurechlorid

CO

c CH3

Camphoketen

Polymères Schmp. ¹⁹⁶

Derartige Zersetzung

^von Säurechloriden unter primärer

Bildung

^{von Ketenen ist von}

Bistrzycki

^beim

Palmitinsäurechlorid1) nachgewiesen,

^aus dem trimole- kulare

Kefenpolymere

^{sich bilden und weiter bei dem}

Diphenylessigsäurechlorid,

^{bei dem auch} freies Keten sich

bildet.2)

Bei der

Beweglichkeit

^der

',Wasserstoffatome

der

Camphocarbonsäure

^{schien es}

möglich

^durch

Einwirkung

^von Tertiärbasen aus diesem Säurechlorid leicht und

quantitativ

^HCl

abzuspalten

^{und so zur Lö¬}

sung ^von freiem

Camphoketen

^{zu kommen, ähnlich wie}

man bei der

Anwendung

der Wedekind'schen Methode

aus

Diphenylacetylchlorid

^das

Diphenylketen

^erhalten

kann.8)

^{Beim Arbeiten in} ätherischer

Lösung

^ist

auch während einer kurzen Zeit das Keten in freiem Zustand in der

gelben Lösung

nachweisbar. So wurde das Keten durch

Zugeben

^{von Wasser in}

Camphocar¬

bonsäure, ^durch

Zugabe

^von

p-Toluidin

ⁱⁿ

Camphocar- bonsäure-p-toluidid übergeführt.

Aber sehr rasch tritt

Polymerisation

^{ein und unter diesen}

Bedingungen

^bil¬

den sich zwei dimolekulare

Polymerisationsprodukte,

die beide als

Cyclobutanderivate

aufzufassen sind und sich nur durch die räumliche

Anordnung

^{der Atome} unterscheiden.

CHS C H

C

h/Tv /co\ </

^CH2

|

^H3C-C-CH3

I^C'C'CHg H2C

C CH3

Polymères

^I.

CO

\xS ^/K \ ^/

CH2 /

Trans-Dicamphocyclobutandion.

1) ^Ber. 42, ^{S. 4720.Die} Ketene, S. 20.

2) Staudinger, ^Ber. 44,S. 1621;DieKetene, S. 18ff.

E) Staudinger, Ber.44, ^S. 1619(1911).

H2C CH

— 20

y /

^CO

CH

\

| H3C-C-CH3I\

co\co/oc

\

CH2

|

^H3C-C-CH3

|

CH2

/

H2C

c c

CH3 CH»

Polymères ^II.

Gis-Dicamphocyclobutandion.

Durch

p-Toluidin

werden beide

Cyclobutanderivate

leicht

aufgespalten.

Es bildet sich

Camphocarbonsäure- p-toluidid.

GH „„ GH

/ ./\ ./G0\

H2G G

\y

G

H2G

| H3C-C-CH3|\

GH2

\ \

?°\go/°g ^{jh3c-cch3 |}

+

2P-GH3.CsH4

^•NH2

C GHs

GH2

/

G GHs

./

GH

H2G GH-GONH-

C6H,-CH3-p.

H2G

H3CC-CH8

\

CO

G GHs

Die Reaktion ist also ganz

analog

^der

Aufspaltung

von andern

Cyclobutanderivaten,

^{z. B.:}

CH3

^>C

^CO

CH3

I I

CH3⁺

2C6H5NH2

⁼

2(CH3)2CH.CONHC6H5.

OC- _\

CH8

Beim Behandeln der beiden

Polymeren

^{mit Alkali}

in

aethylalkoholischer Lösung

^{entsteht einKeton, dessen}

Bildung

^durch

folgende

^Formel

ausgedrückt

^{wird, das}

also ganz

analog

^{entsteht, wie z B.}

Isopropylketon

^aus

dem

Tetramethyldiketocyclobutan,1)

^{wobei man}

^primär

die

Bildung

^einer Säure annehmen muss.

CH3.

/C0\ /CHä (CH3)2CH-CO-C(CH3>

y^\/ y°\

^{—+ H00C ~+}

CH3/ ^{'^CCK} \CH,

H—O H

Tetramethyldiketocyclobutan

(CH3)2CH.CO.CH(CH3)2 Isopropylketon

(:h GH

/

H2G

\ /CC

CH3|

^\

CO

N3C

\

\

GH2

1

^H3C-C

H2G

/

^Ih3c-(

V OG

:-ch3

|

^->

CH2

\

1

/ ^{\ \}

(

CH3 ^GH3

Polymères ^II

/

H2G

2H _pn ¹

\/ \/

GH G

:h

\

\

GH2

|

^H3C-(

H2C

:-ch3

|

GO

UV0G

^•CH3 CH2

^|

\

1

/

-<

HO

\

(À

CHs cÎH3

1)^DieKetene,^{S. 44.}

— 22 ^-

GH GH

H,C G—CO—C

H.G

H3C-C-CH3

J

CO

/

GH2

OG

H3C-C-CH3

J

GH2

/

G G

GHs GHs

Keton Schmp. ^182°

Das aus beiden

Polymeren

erhaltene Keton war

vollkommen identisch und

gleichdrehend.

Mit

Methylalkohol

^bei

Gegenwart

^{von etwas Kali} bildet sich neben

geringen Mengen

^{des Ketons}

haupt¬

sächlich

Camphocarbonsäuremethylester,

^{das kann so}

erklärt werden, ^dass

Methylalkohol

^{auf die}

Polymeren

leichter einwirkt als Wasser.

GH GH

/

HaC

|

^"sc-

H2C

\

,COs

A

<

c-ch3 1 ^\ GO

./

G

I

^GH2

H3CCCH3 I ⁺ 2 GHsOH

G GHs

-GO/ OC GH2

y

G

. GHs

Polymères ^II

GH

H2G HgC'C*CH3 H2G

\

GH GOO GH3

,1 GO

G GHs

Camphocarbonsäuremethylester

Diese

merkwürdige

Reaktion besitzt ein

Gegen¬

stück in der von

Staudinger

^{und Endle entdeckten}

Spaltung

^von

gewissen

^von

Diphenylketen abgeleiten

(3-Lactonen mit

methylalkoholischem

^{Kali zu}

^Estern.1)

CHsOCÄCH ^GH=G

(G6H6)

| |

^{+ CH40 —y}

1 (C6H5)2C ^CO—0

CH30C6H4CH—GH2—C(G6H6)

^{= O}

I

(C6H5)2G

^—GOOGHs

Der

Camphocarbonsäuremethylester

^{aus beiden}

Polymeren

^ist

gleichdrehend

und identisch ⁱⁿ

jeder

^Hin¬

sicht mit dem direkt aus der

Camphocarbonsäure

ge¬

wonnenen Produkt. Das beweist, ^{dass die} verschiedene

Drehung

^der

Polymeren

^{durch die} verschiedene

Lage gleichdrehender Campherringe

^am

Cyclobutanring

^be¬

dingt

^ist.

Die

Cyclobufanderivate

^{sind in einer ganzen}

Reihe von Fällen leicht zu

entpolymerisieren.

^{So kann}

z. B. durch Erhitzen von

Diphenyldimethyldiketocyclo-

butan

Phenylmethylketen

^erhalten

werden.2)

G6H5

\_{q Qo} GeHj

CHs

I I /C«11»—

²

V

^=GO

00-<CH! ^CH/

Deshalb bestand die

Hoffnung,

^die

Polymeren

durch Erhitzen zu

entpolymerisieren

^{und so zu dem}

freien

optisch

^{aktiven Keten zu kommen.}

^(S.

^Form.S.

24)

In der Tat, beim Erhitzen über den

Schmelzpunkt,

also bei ca. 150—160° tritt

Entpolymerisation

^der

Cy¬

clobufanderivate ein, wie man am Auftreten einer schwachen

Gelbfärbung beobachtet,

^{aber diese}

Färbung

ist

unbeständig

und verschwindet sehr rasch bei der

darauffolgenden nochmaligen Polymerisation.

^{In diesem}

Falle lässt sich also das Keten nicht isolieren, ^auch

1) Endle,Diss.Zürich, 1913, ^{S. 25.}

2)Ruzicka,^{Diss. S. 72.}

•

— 24 ^—

CHS

G

/ GH

,/\

,/G0\

H2G

|

H3C-C-CH3| \ ^...

H2G I CO ^xco/

OG

I

G

CH2 H3C-C-CH3

\

C CHs

GH2

./

GH

CH

H2G

/ ^\ \

G⁼GO H2C

H3C*C"CH3

\

CO

/

G CHs

nicht durch Abdestillieren im Vacuum und rasches Ab¬

kühlen, ^{wie das in} andern Fällen

möglich

^{war, z. B.:}

beim

Diäthyldiketocyclobutandicarbonsäureester,

^denn

dasselbe

geht

bei der hohen

Temperatur

^{in das erst¬}

beschriebene

Polymerisationsprodukt

^vom

Schmp.

^196°

über. Dies ist also dann das

beständigste Polymeri¬

sationsprodukt

^{und seine}

Bildung

^z. B. beim Erhitzen des

Camphocarbonsäurechlorids

^ist auf Grund dieser

Beobachtung

leicht verständlich.

Dass beim Erhitzen der

Cyclobutanderivate primär

freies Keten auftritt und dieses dann erst weiter zu

dem 196°

Polymeren polymerisiert,

^{dass also die}

^Cy¬

clobutanderivate sich nicht in das 196°

Polymere

^direkt

umlagern,

^konnte dadurch sicher

nachgewiesen

^werden, dass es

gelingt,

^das

Camphoketen

^im

Entstehungszu¬

stand an andere

ungesättigte Verbindungen anzulagern.

So bildet sich beim Erhitzen der beiden

Cyclobutan-

derivate mit

Benzylidenanilin

^ein

Körper,

^{der wie ein}

Lactam zusammengesetzt

ist.1)

CHa GHz

"\

HsG-G^/ c-

^GH

\_

G il 0

CH3 -G-

CH3

./

-CO

G6H5-GH N-C6H5

Das Lactam wurde auch

optisch

^{untersucht uns es}

erwies sich, dass das aus beiden

Polymeren

^erhaltene Lactam

vollständig

^{identisch und}

gleichdrehend

^ist.

Diese Lactame sind aber charakteristische

Anlagerungs¬

produkte

der Ketene. So

gibt Dimethylketen2)

^{mit Ben¬}

zylidenanilin

^{ein Lactam von der Formel} (CH3>C ^CO

I I

G6H5GH—NC6H6

Fernerkonnte durch Erhitzen mitChinon ^ein Chino- dimethanderivat erhalten werden, ^auf Grund derselben

Reaktion,

^{wie das}

Diphenylketen

^{mit Chinon in der Bil¬}

dung

^von

Tetraphenylchinodimethan reagiert.

C9H140^=C=CO

0 C9H140^=G

11 G

11 G

/

HG

\

GH HG CH

II

HG

II

GH HG CH

\

G G

11 il

0 G9H1(lO^=C

C9H140^=G==CO

1)^{Esist auch} möglich, dass sich durch Addition in 1—4Stellung ^eind-Lactam bildet und eventuell könnte derobige Körper^{auch die}Zusammensetzung^eines (5-Lactami

haben. Bei derAnlagerung entsteht auch ein zweiterKörper von derselben^Zu¬

sammensetzung.

2) Staudinger ^undKlever,^Ber. 40,^1153.

— 26 ^—

(G6H6)2G^=GO

0

(C6H6>C

n

G G

/

HC GH HG CH

HG GH HG GH

V7 V7

G G

il il

0 (C6H5>C

(G6H6)„C^=CO

Es bleibt noch

übrig

-das Auftreten ^zweier Diketo-

cyclobutanderivate

^{aus dem}

Camphoketen

^zudiskutieren.

Die beiden

Polymeren

unterscheiden sich wesentlich durch ihre

Krystallform,

Farbenreaktionen und

haupt¬

sächlich durch ihr

Drehvermögen,

^{die Derivate}

dagegen,

diedurch

Aufspaltung

^erhaltensind, ^wiez.B.

derCampho- carbonsäuremethylester

^{ebenso wie das}

optisch

^unter¬

suchte Lactam haben das

gleiche Drehvermögen,

^daher

müssenzwei

gleiche

Ketenmolekülesichinverschiedener Weise

zusammenlagern

^können und die einfachste An¬

nahme ist, ^dass wir hier eine Cis- und eine Transform haben,die sich durch ihr

Drehungsvermögen

^{stark unter¬}

scheiden, ^{obwohl sie}

gleiche asymmetrische

Kohlenstoff¬

atome besitzen. Aehnliche Fälle sind

ja

^{bekannt. So} besitzen nach

Angaben

^{von Waiden die}

Diamylester

^der Fumar- und Maleinsäure ein verschiedenes

Drehungs¬

vermögen.1)

GH.COOC5Hu ^CH.GOOG5Hn

C5HnOOC ^{GH CH.}COOCsHn

Fumarsaures Diamyl

[o]d=+

^5,69°. Malemsaures Diamyl

[c]d-+

4,35°

1)^Zeitschr.phys. Chem. 15, ^S.642.

H2G H2G

CH

HC./

^{c- \C-GHs}

CHs

G GO

/\

GO GO

OG G

/

\

/ CH3 \

H3C-Cf

^c

^GH

CH2 GH2

Polymères ^I

[a]D

^{= + 126,8°}

Trans-Dicamphocyclobutandion

H2C H2G

HC^

^Ê-

^{^G-GHs}

CH3

./

G GO

/\

OG GO

\y

G GO

/

^\

/ ^CH« \

HCf c- \G-GH3

\ CH3 / ^.

GH2 GH2

Polymères ^II

[a]D

^{= + 62,9°}

Cis-Dicamphocyclobutandion

Welches der beiden

Polymeren

die Cisîorm und welches die Transform ist, lässt sich nicht entscheiden,

es dürfte dies auch

schwierig

sein, da bei chemischen Reaktionen der

Cyclobutantring

^leicht

angegriffen

^wird

und nicht etwa die

Carbonylgruppen

^{ausserhalb des}

Rings.

Wäre dieses nicht der Fall, ^{so könnte man z. B.}

durch

Einwirkung

^von

Hydrazin

^{Aufschluss erhalten,}

— 28 ^—

denn bei der Cisform würden auch die

Carbonylgruppen

der

Campherringe

^{mit einander unter}

Brückenbildung reagieren.

Zum Schluss sollen nochmals zusammenfassend die

Eigenschaften

^des

Camphoketens,

^{des ersten Re¬}

präsentanten

^der

cyclischen

^und Ketonketene, charakteri¬

siertwerden. Das

Camphoketen

^istschwach

gelb gefärbt

und ist in reinem Zustand nicht herzustellen, ^{da es sich} in der Kälte auch in verdünnter

Lösung

ausserordentlich leicht

polymerisiert.

^Diese

Unbeständigkeit

^{ist verständ¬}

lich durch die Nachbarschaft der

Carbonylgruppe,

^auch

der

Aethylketencarbonester1) zeigt

sie, ^{wenn auch nicht} in

gleichem

^Masse.

GH

C2H50

In beiden Fällen wird die Nachbarschaft der

Doppel¬

bindung

^die

Reaktionsfähigkeit

^der

Ketengruppe

^stark

erhöht. Nach anderen

Erfahrungen

^{ist weiter aber auch}

0 ii

zu erwarten, ^{dass die -G -} OC2H5 ^nicht so starke

Wirkung

hat, ^{weil das CO hier}

gesättigter

^{ist, als die}

GO-Gruppe,

die

ketonartig gebunden

^ist.

Dieser Einfluss, den die Nachbarschaftvon

Doppel¬

bindung

^{auf die}

Reaktionsfähigkeit

^des

Carbonyls

^ausübt,

ist

allgemein

^beobachtet

worden.3)

^{So sind}

a-ungesättigte

Säuren und Ester,

a-ungesättigte

^Ketone,

a-ungesättigte

Ketoncarbonsäureester und a-Diketone

reaktionsfähiger

alsdie

entsprechenden Verbindungen,

^dienureine

Doppel¬

bindung

^{haben, also als die}

entsprechenden gesättigten

Säuren, Ester und Ketone:

1) Staudinger^u. Bereza,Ber.42, 4909,1909.

2) Staudinger^u.Kon, Ann. 384. S.38, ^1611.

sind

reaktionsfähiger

^{als RGOR}

RGH ^- GH GOOR 1

RCO COOR I ^s

reaktionsfähiger

^{als RGOOR}

COOR . GOR RGH=GHGOR RGO.GOR

Dieses kann nach

Thiele1)

dadurch erklärt werden, dass in allen diesen

Verbindungen

^ein

konjugiertes System

^von

Doppelbindungen vorliegt

^und

Staudinger

und

Kons) zeigten,

^dass

Körper

^mit

konjugierten Doppel¬

bindungen

^im

allgemeinen

^viel

reaktionsfähiger

^{sind als}

solche ohne

Konjugation.

Im Anschluss'an diese

Untersuchung

^{hätte es Inte¬}

resse

gehabt

^{ein Keten von} der Formel:

RGH ⁼

CHV

>C

^{= G = O}

RGH ^- GH/

darzustellen, welches eventuell von der Säure RGH ⁼ CR. .GOOH

RCH ^- CR/

\cOOH

zu erhalten wäre. Solche Ketene sind aber nicht her¬

zustellen, ^weildas

Ausgangsmaterial

^{nicht zu beschaffen}

ist. Im _zweiten Teil

vorliegender

^{Arbeit ist ein} unge¬

sättigtes

Keten, das

Diallyketen,

beschrieben, das be¬

ständig

^ist. Der Einfluss der

Doppelbindung inßy-Stel- lung

^äussert sich also nicht.

Bei der

Polymerisation

^des

Campoketens

^bilden

sich bei tiefer

Temperatur

^zwei

Dicamphocyclobutandione,

die bei höherer

Temperatur

^{leicht in das freie Keten} zerfallen, welches zu einemneuen

Polymeren

^zusammen¬

tritt. Das Keten

lagert

^{sich an}

Benzylidenanilin

^unter

Bildung

eines Lactams _an, mit Chinon bildet sich ein

Chinodimethanderivat,

^{das Keten wäre} danach mit den Ketoketenen zu

vergleichen,

^wenn nicht mittlerweile nach¬

gewiesen

wäre, dass bei höherer

Temperatur

^{auch die}

Aldoketene zu den

gleichen

Addifionsreaktionen

befähigt wären.3)

1)^Ann. 306,S.94, 1899.

2) ^Ann.334, S. 33, 1911.

3) Endle,Diss. S. 41 ff.

Experimenteller ^{Teil I.}

Camphocarbonsäurechlorid.

Camphocarbonsäure1)

^{wird in der}

Kälte2)

^{mit der}

gleichen Gewichtsmenge Thionylchlorid übergössen,

^wo¬

bei sich nach kurzer Zeit die Säure löst. Nach 12-stün-

digem

^{Stehen wird das}

überschüssige Thionylch'orid

im Vacuum

abgesaugt

^{und das} zurückbleibende Säure¬

chlorid ^zur

Trennung

^{von etwas} Schmieren, _{die unge¬}

löst bleiben, ⁱⁿ Petroläther

aufgenommen.

Nach Absau¬

gen des

Lösungsmittels

^{erhält man} das Chlorid als

gelbes

^{Oel, das in}

Kältemischung

^{erstarrt. In}

organi¬

schen

Lösungsmitteln

^{ist es leicht} löslich, ^{aus der} Lö¬

sung in

niedrig

siedendem Petroläther kann es durch Einstellen in

Kältemischung

ⁱⁿ feinen, weissen Nädel- chen erhalten werden, ^{die bei} Handwärme schmelzen.

Das Chlorid wurde nicht weiter für

folgende

^Versuche

gereinigt,

^im Vacuum lässt es sich nicht destillieren, da es sich dabei zersetzt. Es ist

empfindlich

gegen

Feuchtigkeit

^und

reagiert

^{lebhaft mit Wasser. Dass das} Chlorid

vorliegt,

wurde einmal durch

Ueberführung

^des¬

selben in

Camphocarbonsäure nachgewiesen,

^dann wurde das Chlorid in den von Brühl beschriebenen

Camphocarbonsäureäthylester

^vom

Sdp.

^{156° bei 14,5}

mm

übergeführt. Brühl3)

^{fand den}

Siedepunkt

^166,8°

bis 167,8° bei 21 mm. Der Ester

gibt

^{die von Brühl} beschriebenen

Farbenreaktionen.4)

1) ^Die Camphocarbonsäure ^{wurde zum Teil} nach der Natrium-Kohlensäure Methode von Brühldargestellt (Ber. 21, ^S. 3385, 1891),zum Teil nach seinerNatriumamid- Kohlensäure Methode(Ber. 36, S.1305); Creighton, Diss. Zürich1911. Dievonletzterm angegebenenSchwierigkeiten lassen sichumgehen, ^{wenn mandie}Darstellungⁱⁿeinem JenaerRundkolben aufderSteinkopf'schen Schüttelmaschinevornimmt.

2)Auf dem Wasserbade vollzieht sich dieReaktion sehrschnell, dochistdas Chlorid weniger^rein.

3) ^Ber.24,S.3391, ^1891.

4)^Ber. 35,^S.3511, 1902.

Schliesslich wurde aus dem Chlorid das

Campho- carbonsäure-p-toluidid1) dargestellt.

^Diesesbildet schöne farblose Prismen, leicht löslichimAether, etwasschwerer in Alkohol und

Methylalkohol,

sehr schwer löslich in Petroläther und fast unlöslich in Wasser.

Schmp.

102,5°—103,5° nach

zweimaligem Umkrystallisieren

^aus

Aetherpetroläthergemisch.

0,3075 _gr. ^Substanz

gaben

^{14ccm Stickstoff bei 19°}

und 727 mm Druck.

Berechnet für: Ci8H2302N Gefunden:

N 4.91

°/o 5.09%

Darstellung

^des

Polymeren

^vom Schmelzpunkt ^196°.

Versucht man das rohe

Camphocarbonsäurechlorid

durch Destillation im Vacuum bei 12 mm Druck zu

reinigen,

^so tritt unter

Salzsäureabspaltung Zersetzung

ein, und wenn man die

Temperatur

^des Oelbades auf 170° hält, so erstarrt nach einer kurzen Zeit der Inhalt des Kolbens zu einer weissen

Krystallmasse,

^{die nur}

Spuren Halogen

enthält und die aus fast reinem

Poly¬

meren

Schmp.

196° besteht. Das Chlorid zersetzt sich aber auch bei

dreitägigem

^{Erhitzen auf 100°}

vollständig

und so

dargestelltes Polymères

^{ist besonders rein. Dass}

primär

^{das Keten} entseht, ^{sieht man} daran, dass eine geringe

Menge

^des

Polymeren Schmp.

^{196° am obern Teil}

des Kolbensdestilliert,^{währendsonst}dieses keineTendenz

zur Sublimation

zeigt.

^Der

Körper

^{ist in Aether,}

Essig¬

ester, Benzol und

Xylol

^leicht löslich,

weniger

^{leicht in} Alkohol und Schwefelkohlenstoff, ^{schwer löslich in}

Methylalkohol

^{und fast unlöslich in} Petroläther. Durch

zweimaliges Umkrystallisieren

^aus

Methylalkohol

^mit

Tierkohle wird er in schneeweissen Nädelchen erhalten

vom

Schmp.

195,5°—196,5°.

1.0,2059g

^Substanz

gaben 0,5588g

^{GO2 und 0,1407} g H2O II.0,2083_g „ „ 0,5650_{g CO2} „ 0,1462 _{g H2O}

1) Reagensrohrversucheergaben,dass das Anilid wenigerkrystallisationsfähig^ist.

- 32 ^—

Molekulargewichtsbestimmung (nach

^der

kryos- kopischen

^{Methode in}

Benzol):

I. 0,1528g Substanz ⁱⁿ 20,64 _g Benzol Tj ^{- T. -} 0,112°.

II. 0,1917 g ^{„ „} 13,953 _g „ T8 ^-T4 ^- 0,206°.

III. 0,4375g ^{„ „} 13,953 _g „ T„ ^- TB ^- 0,475°.

Gefunden:

Berechnet für

(CnHuO.)3

, I II III C 74,11

%

74,02

% 73,98%

H 7,92 7,65 7,85

Molekulargewicht

^{356 337 340 336,7}

Das

Polymere

^ist identisch miteinem aus

Campho-

carbonsäureund

Acetylchlorid

nach Kachler und

Spitzer's Angaben hergestelltem

^{Produkt, wie durch}

Mischproben nachgewiesen wurde1).

Mit Eisenchlorid

gibt

^der

Körper

keine Reaktion. Beim Erhitzen mit Anilin und mit Toluidin konnten keine

krystallisierten

Produkte erhalten werden. Erhitzt man die Substanz im

Reagensrohr,

^so

zersetzt sie sich ohne zu sublimieren,

Es wurde versucht durch Erhitzen im Vacuum das das

Polymeren

^{aus einer Quarzröhre über eine auf ca.}

600° erhitzte

Kupferspirale

destilliert in einem

Apparat,

der schon früher kurz skizziert worden

ist2).

^Während des Erhitzens erschienen

gewöhnlich

^weisse

Dämpfe

ⁱⁿ

in der Kühlbirne, welche dort kondensiert wurden. Von 5 g Substanz wurde wohl kaum ein

Centigramm

^erhalten.

Die Substanz war weiss, hatte einen schwachen Geruch und schmolz unter 50°. Mit

p-Toluidin

^{konnte kein}

Camphocarbonsäure-p-toluidid

daraus erhalten werden, also

lag

Keten nicht vor. Die Quarzröhre enthielt eine

gelbe, glasige

Masse. Durch

Umkrystallisieren

^aus

Methyl¬

alkohol konnte daraus in

jedem

Versuche unverändertes

(oder

^wieder

entstandenes) Polymères

isoliert werden.

Eine andere einheitliche

Verbindung

konnte nicht nach¬

gewiesen

^werden,

hauptsächlich

^{entstand ein Harz.}

1) Monatshefte11, S.241, ^1881.

2) Endle,^{Diss. S. 71.}

Staudinger ^undEndle,^Ber.46,^S. 1440, ^1913.