Fachbereich Agrarwirtschaft und Lebensmittelwissenschaften
Studiengang Lebensmittel- und BioprodukttechnologieMasterarbeit
Einfluss verschiedener Zerkleinerungsmethoden auf die
Partikelform von Schokoladenbestandteilen
Verfasser: Jörn Seidel (B.Sc.)
Betreuer: Prof. Dr. Siegfried Bolenz
Prof. Dr.-Ing. Thomas John
Ich möchte mich an dieser Stelle bei all den Leuten bedanken, die mich bei meiner Masterarbeit tatkräftig und moralisch unterstützt haben.
Besonderer Dank gilt Herrn Professor Dr. Siegfried Bolenz für die Bereitstellung des Themas, für die vielen hilfreichen Anregungen und Ratschläge sowie seine große Geduld.
Weiterhin gilt großer Dank Herrn Professor Dr.-Ing. Thomas John für seine Bereitschaft, diese Masterarbeit als Zweitgutachter zu bewerten.
Für die tatkräftige praktische Unterstützung danke ich Herrn Dipl.-Ing. (FH) André Manske, Herrn Rolf Kretzschmar, Frau Rita Schäpe und Herrn Alexander Meißner.
Mein größter Dank gilt meiner Familie: Meine Eltern ermöglichten mir das Studium, unterstützten mich während der Jahre und standen mir immer auch in schweren Stunden bei. Meiner Schwester Ilka möchte ich für die aufbauenden und motivierenden Gespräche während des Verfassens dieser Masterarbeit herzlich danken.
Particle size distribution and particle shape have a big influence on the flow behaviour of molten chocolate. Spherical particles like a ball are ideal for the flow behavior. But grinding of chocolate produces different shaped particles. However, not many researches have been published yet. Aim of this work was to examine the particle shape of chocolate. The chocolate was grinded by two different methods. On the one hand the chocolate was milled by a roll refiner. On the other hand the chocolate was grinded by a ball mill. Furthermore the chocolate ingredients cocoa liquor, sugar and skim milk powder were grinded separately with a roll refiner and a ball mill. The particles of all produced samples were examined by digital image analysis in a size range of 3-60 μm. The shape parameters circularity, elongation and convexity of the particles were measured for characterizing the particle shape of each sample. As a result of the examination the particles of the roll refined chocolate are more round and smooth compared with the ball milled chocolate. Also cocoa liquor and sugar reached better values of particle shape by grinding with the roll refiner. But milling the skim milk powder in a roll refiner effects rough surfaced and irregular shaped particles.
Inhaltsverzeichnis
1 Einleitung ...4
2 Theoretischer Hintergrund ...5
2.1 Das Stoffsystem Schokolade ...5
2.2 Herstellung der Schokolade ...6
2.2.1 Konventionelles Verfahren durch Walzenzerkleinerung ...6
2.2.2 Herstellung durch Zerkleinerung in der Kugelmühle ...9
2.3 Einfluss verschiedener Faktoren auf das Fließverhalten der Schokolade ... 11
2.3.1 Fließverhalten der Schokolade ... 11
2.3.2 Einfluss von Wassergehalt, Fettgehalt und Emulgatoren ... 12
2.3.3 Einfluss der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung ... 14
2.3.4 Einfluss der Partikelform ... 15
3 Material und Methoden ... 19
3.1 Versuchsplanung ... 19
3.2 Versuchsdurchführung ... 20
3.2.1 Rohstoffe und Rezepturen ... 20
3.2.2 Zerkleinerung der Versuchsproben ... 24
3.2.2.1 Zerkleinerung mit der Kugelmühle ... 24
3.2.2.2 Zerkleinerung mit dem Walzwerk ... 26
3.3 Analytische Methoden ... 28
3.3.1 Messung der Partikelgröße ... 28
3.3.2 Messung der Partikelform ... 31
3.3.2.1 Aufbau und Messprinzip des Mikroskops für die automatische Bildanalyse ... 31
3.3.2.2 Berechnung der Partikelgröße mit dem Morphologi G3 ... 38
3.3.2.3 Berechnung der Formparameter Zirkularität, Elongation und Konvexität ... 38
3.3.2.5 Durchführung der Messung ... 48
3.4 Statistische Methoden... 49
4 Ergebnisse ... 50
4.1 Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung ... 50
4.2 Partikelanzahl ... 53
4.3 Partikelform ... 55
4.3.1 Vergleich der Partikelform innerhalb eines Größenbereiches je Zerkleinerungsvariante ... 55
4.3.2 Vergleich der Partikelform zwischen Kugelmühle und Walzwerk ... 60
5 Diskussion ... 65 6 Zusammenfassung ... 68 7 Literaturverzeichnis ... 70 8 Abbildungsverzeichnis ... 74 9 Tabellenverzeichnis ... 75 10 Formelverzeichnis ... 76
Verwendete Formelzeichen, Einheiten und Indizes sowie Abkürzungsverzeichnis
Symbol/Index Bezeichnung Einheit
A Fläche μm2
B Breite eines Partikels μm
d Kreisdurchmesser μm
L Länge eines Partikels μm
U Umfang μm
U´ umhüllender Umfang μm
UK Kreisumfang μm
UP Partikelumfang μm
Abkürzungen
2D 2-Dimensional 3D 3-Dimensional ADL Aperture Diaphragm Lever HS High Sensitivity
KM Kakaomasse MMP Magermilchpulver PSD Particle Size Distribution SDU Sample Dispersion Unit
SOA Spezifische Oberfläche
SOP Standard Operating Procedure VarK Variationskoeffizient
1 Einleitung
Eine der weltweit beliebtesten Süßwaren ist die Schokolade. Es sind viele Produktionsschritte nötig, um eine qualitativ hochwertige Schokolade mit einem guten Geschmack und einem zarten Schmelz herzustellen. Um dieses Ziel zu erreichen ist ein Produktionsschritt von besonderer Bedeutung: Die Zerkleinerung der Schokolade.
Bei der konventionellen Methode wird die Schokolade mit einem Walzwerk zerkleinert und anschließend durch das Conchieren veredelt. Dieses zeitaufwendige Verfahren ist jedoch aus wirtschaftlicher Sicht sehr teuer, da die Anschaffungs- und Wartungskosten der Walzwerke sehr hoch sind. Deshalb werden zunehmend alternative Verfahren zur Schokoladenherstellung verwendet. Ein alternatives Verfahren ist die Zerkleinerung und das Conchieren in einem Produktionsschritt. Neben der Zeitersparnis bringt der Einsatz einer Kugelmühle auch wirtschaftliche Vorteile aufgrund der geringeren Anschaffungs- und Betriebskosten.
Für ein gutes Fließverhalten der Schokolade sind mehrere Faktoren verantwortlich. Neben dem Fettgehalt und der Partikelgrößenverteilung spielt die Partikelform eine große Rolle. Für ein gutes Fließverhalten ist eine annähernd kugelgleiche Partikelform ideal. Es ist bekannt, dass die Zerkleinerung von Schokolade mittels eines Walzwerkes oder einer Kugelmühle unterschiedliche Partikelgrößenverteilungen erzeugt. Bisher liegen aber noch wenige Erkenntnisse vor, wie sich die Zerkleinerungsart auf die Partikelform auswirkt. Es wird vermutet, dass die Zerkleinerung mit einem Walzwerk runde und glatte Partikel erzeugt, die Zerkleinerung mit der Kugelmühle eher unregelmäßig geformte Partikel. Das Ziel dieser Arbeit ist es, die Schokolade mit beiden Verfahren zu zerkleinern und anschließend die Partikelform zu untersuchen. Weiterhin werden die Schokoladenbestandteile Kakaomasse, Zucker und Magermilchpulver einzeln mit beiden Verfahren zerkleinert und ebenfalls einer Partikelformanalyse unterzogen. Durch neue Messverfahren mittels der automatischen Bildanalyse können auf diese Weise zahlreiche Partikel gemessen werden und Schokoladen hinsichtlich verschiedener Formparameter charakterisiert werden.
2 Theoretischer Hintergrund 2.1 Das Stoffsystem Schokolade
Schokolade gehört aufgrund des sehr hohen Zuckeranteils in der Rezeptur zu den Süßwaren. Der Zuckergehalt in Schokoladen kann dabei zwischen 30 und 65 % betragen. Neben dem Zucker sind die Hauptkomponenten von Schokolade die Kakaomasse und die Kakaobutter (Tscheuschner, 2004). Für die unterschiedlichen Verkehrsbezeichnungen wie z.B. Schokolade, Milchschokolade oder Haushaltsmilchschokolade sind rechtliche Regelungen eingeführt worden, die den Mindestgehalt der verschiedenen Rezepturbestandteile bestimmt. Laut der Richtlinie 2000/36/EG des europäischen Parlaments und des Rates vom 23. Juni 2000 über Kakao- und Schokoladeerzeugnisse für die menschliche Ernährung ist Schokolade ein Erzeugnis aus Zuckerarten und Kakaoerzeugnissen, das mindestens 35 % Gesamtkakaotrockenmasse enthält. Dabei sollen mindestens 18 % Kakaobutter und mindestens 14 % entölte Kakaotrockenmasse enthalten sein. Wird ein Erzeugnis Milchschokolade genannt, so ist ein wichtiges Kriterium der Mindestgehalt von 14 % Milchtrockenmasse durch Zugabe von z.B. Magermilchpulver. Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wird Schokolade als Oberbegriff verwendet, abgesehen von der rechtlichen Einordnung.
Schokolade ist ein disperses System aus Feststoffteilchen, die in einer kontinuierlichen Fettphase dispergiert sind. Dabei besteht die Fettphase aus der Kakaobutter und dem im Milchpulver enthaltenen Milchfett. Wird bei der Herstellung Magermilchpulver verwendet, so wird die Fettphase durch zugegebenes Butterreinfett ergänzt. Die Feststoffteilchen bestehen aus Zucker, dem Milchpulver und den vermahlenen Kakaokernen. Der Anteil an Feststoffen in Schokoladen liegt bei etwa 65-73 Gewichtsprozent. Es liegt eine konzentrierte Suspension vor, wenn die Schokolade auf über ca. 35°C erwärmt wird und entsprechend des Schmelzpunktes der Fettphase aufgeschmolzen wird. Dabei gibt es unterschiedliche Wechselwirkungen zwischen der Fettphase und den Feststoffteilchen. Die festen Kakaobestandteile haben überwiegend lipophile Eigenschaften und können deswegen mit der kontinuierlichen Fettphase starke Wechsel-wirkungen besitzen. Die hydrophilen Eigenschaften der Kakaofeststoffe sind zwar nicht so stark ausgeprägt, bewirken aber, dass ein kleiner Teil von 1-2 % des in der Kakaomasse enthaltenen Wassers an Feststoffe gebunden ist. Zuckerpartikel hingegen besitzen ausgeprägte hydrophile Eigenschaften, die eine Benetzung mit Kakaobutter erschweren (Weipert, 1993).
2.2 Herstellung der Schokolade
Die Herstellung der Schokolade kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Dabei gibt es Unterschiede hinsichtlich der Art der Zerkleinerung der Schokoladenmasse sowie der weiteren Veredelung. Ausschlaggebend sind hierbei oft wirtschaftliche Faktoren wie z.B. die Anschaffungskosten oder der Energieverbrauch der eingesetzten Maschinen. Weiterhin können die gewünschten Produkteigenschaften wie die Partikelgrößenverteilung und die Partikelform die Auswahl der Herstellungsmethode bestimmen. Ein weiterer wichtiger Aspekt ist das Vermeiden von Verunreinigungen der Schokolade bei offenen Prozessen, um gute Hygienestandards aufrecht zu erhalten (Beckett, 1999).
In der Schokoladenindustrie werden hauptsächlich zwei Verfahren angewendet. Einmal auf konventionelle Art und Weise mit der Zerkleinerung der Schokoladenmasse in Walzwerken und anschließender Veredelung durch Conchieren. Eine Alternative zu der Walzenzerkleinerung ist die Vermahlung der Schokoladenmassen in Kugelmühlen.
2.2.1 Konventionelles Verfahren durch Walzenzerkleinerung
Zu Beginn der Schokoladenmassenherstellung werden die einzelnen Rezepturbestandteile dosiert und gemischt. In der industriellen Produktion geschieht dieser Schritt im automatischen Chargenbetrieb. Die für die nachfolgende Zerkleinerung entscheidende Konsistenz der Schokoladenmasse lässt sich durch die Einstellung des Fettgehaltes regulieren (Tscheuschner, 2004). Das Ziel der Zerkleinerung ist es, die festen Bestandteile der Kakaomasse, den Zucker und das Milchpulver auf eine Partikelgröße von weniger als 30 μm zu verfeinern (Beckett, 2008). Dabei erfolgt beim konventionellen Verfahren die Zerkleinerung mit Hilfe von Walzwerken in 2 Schritten. Zuerst wird die Schokoladenmasse in einem Zweiwalzwerk vorzerkleinert, bei dem hauptsächlich die bis zu 1,4 mm großen Zuckerkristalle zerkleinert werden (Tscheuschner, 2004). Das Zweiwalzwerk besteht aus 2 horizontal ausgerichteten Walzen. Dabei drehen sich die Walzen in unterschiedlicher Richtung und können so die aufgegebene Schokoladenmasse in den Walzenspalt befördern. Durch Scherkräfte und hohen Druck werden die anfänglich noch großen Partikel auf eine Partikelgröße von weniger als 150 μm zerbrochen. Gleichzeitig werden auch die neu entstandenen Partikeloberflächen von Fett umhüllt, so dass nach diesem ersten Walzschritt die Ausgangsmasse etwas trockener wird (Beckett, 2008). Die weitere Zerkleinerung der Schokoladenmasse, bei der die Endfeinheit der Partikel erreicht wird, erfolgt anschließend mit einem Fünfwalzwerk. Die Abb. 1 zeigt
Walzwerk aus 5 Walzen. Dabei sind 4 Walzen übereinander angeordnet. Eine Walze ist neben der untersten der 4 Walzen installiert und bildet den ersten von 4 Walzenspalten. Hier wird auch die vorgewalzte Schokoladenmasse zugeführt und weiter zerkleinert (Beckett, 2008). Dabei nimmt der Abstand der Walzen von Mahlspalt zu Mahlspalt stetig ab (Kleinert, 1997). Die Walzenumfangsgeschwindigkeit steigt von der ersten Walze bei der Mahlgutaufgabe bis zu der letzten Walze. Durch diesen Geschwindigkeitsunterschied im Walzenspalt werden dabei die Partikel durch Druck sowie Scherung stark beansprucht und somit zerkleinert (Tscheuschner, 2004). Es bildet sich auf den Walzen ein feiner Film der Schokoladenmasse, der am Ende des Walzvorganges an der letzten Walze mit einem Abstreifmesser abgeschabt wird. Die anfänglich noch pastöse Masse wird nach der Zerkleinerung aufgrund der mit Fett zu benetzenden vergrößerten Oberfläche der Partikel zu einer pulverigen Masse. Die Bewegung des Walzgutes von der Mahlgutaufgabe bis zu dem Abstreifen des dünnen Schokoladenfilms beruht darauf, dass das Walzgut immer an der jeweils schnelleren Walze anhaftet (Beckett, 2008).
Abb. 1: Schematischer Aufbau eines Fünfwalzwerks (Beckett, 2008)
Bei der Walzenzerkleinerung werden die Walzen und die Schokoladenmasse durch Reibung erwärmt. Durch eine zu hohe Erwärmung könnte es zu einer unerwünschten „Nachröstung“ der Schokoladenmasse kommen. Um diesem Effekt entgegenzuwirken, werden die innen hohlen
Walzen mit Wasser gekühlt (Tscheuschner, 2004). Jedoch darf die Temperatur der Walzen auch nicht zu niedrig sein. Bei zu starker Abkühlung erstarrt das in der Schokoladenmasse enthaltene Fett und der zuvor noch mit flüssigem Fett gebildete Film haftet nicht mehr an der Walze. Aufgrund der Zentrifugalkräfte während der Drehbewegungen werden die Partikel von der Walze weggeschleudert (Beckett, 2008).
Nach der Walzenzerkleinerung erfolgt mit dem Conchieren der nächste Schritt der Schokoladenherstellung. Beim meist mehrstündigen Conchiervorgang wird das Walzgut in Conchen durch mechanische Kräfte und Scherkräfte intensiv bearbeitet. Einerseits wird dabei das gewünschte Schokoladenaroma voll entwickelt, andererseits wird das pulverige und krümelige Walzgut in eine fließfähige Suspension von den Schokoladenpartikeln in Kakaobutter umgewandelt Der Conchiervorgang unterteilt sich in 3 Phasen: In der ersten Phase, der Trockenphase, werden durch Scherung die festen Schokoladenbestandteile mit zugegebener Kakaobutter umhüllt. Gleichzeitig werden durch eine Temperaturerhöhung die Schokoladenmassen von flüchtigen Säuren und unerwünschten Aromastoffen befreit sowie entfeuchtet. In der nächsten Phase, der pastösen Phase, entwickelt sich durch weitere Scherung und thermischen Einfluss das typische Schokoladenaroma. Es findet weiterhin eine Entfeuchtung und durch Zugabe von Kakaobutter eine Verflüssigung der Schokoladenmasse statt. Die letzte Phase ist die flüssige Phase. Hier wird die restliche Kakaobutter sowie Lecithin als Emulgator zugegeben. Das Lecithin erspart einen Teil der Kakaobutter und verbessert die Fließeigenschaften gegen Ende des Conchierens (Beckett, 1990). Da beim Conchieren auch Agglomerate von hydrophilen Feststoffteilchen aufgebrochen werden, verhindert das zugesetzte Lecithin eine erneute Agglomeration dieser Partikel (Tscheuschner, 2004).
Für eine glänzende und gleichmäßige Oberfläche der fertigen Schokolade sowie zur Vermeidung von Fettreif erfolgt vor dem Ausformen ein weiterer Prozessschritt: das Temperieren. Hierbei wird die polymorphe Kakaobutter in die stabilste β-Kristallmodifikation durch Abkühlung und erneute Erwärmung in einem bestimmten Temperaturbereich überführt. Weiterhin wird durch die β-Modifikation das spätere Austafeln der Schokolade aufgrund der größeren Packungsdichte der Fettmoleküle erleichtert (Tscheuschner, 2004).
Die Herstellung von Schokolade durch Walzenzerkleinerung wird zunehmend durch andere Verfahren ersetzt. Ein Grund ist der wirtschaftliche Aspekt, da die Anschaffungs- und Wartungskosten von Walzwerken sehr hoch sind. Außerdem verlaufen der Materialtransport und der Zerkleinerungsprozess offen, was aus hygienischer Sicht von Nachteil ist. Eine Alternative zu der Walzenzerkleinerung ist die Vermahlung der Schokoladenmasse in Kugelmühlen.
2.2.2 Herstellung durch Zerkleinerung in der Kugelmühle
Wie bereits zuvor erwähnt, ersetzen zunehmend andere Verfahren die Walzenzerkleinerung der Schokolade aus teils wirtschaftlichen, hygienischen oder verfahrenstechnischen Gründen. Eine Alternative ist die Vermahlung in einer Kugelmühle.
Kugelmühlen zählen zu der Gruppe der Mahlkörpermühlen. Dabei wird mit Hilfe von frei beweglichen Kugeln in einem Mahlraum das Mahlgut zerkleinert. Die Kugeln können aus verschiedenen Materialien bestehen, sind aber meist aus Stahl oder Keramik. Die zu zerkleinernden Partikel des Mahlguts werden einerseits zwischen den Kugeln und andererseits zwischen den Kugeln und den Mahlraumwänden zerkleinert. Die Partikel werden dabei durch Druck, Prall und Reibung stark beansprucht und zerkleinert (Stieß, 1994; Zogg, 1993). Die nötige Energiezufuhr für die Zerkleinerungsarbeit innerhalb des Mahlbehälters kann auf verschiedenen Wegen erfolgen. Einerseits kann eine Zerkleinerung stattfinden, indem der Mahlraum mit dem Mahlgut und den Kugeln in Drehung oder Schwingung gebracht wird. Die andere Variante ist das Rühren des Mahlguts mit den Kugeln in dem ruhenden Behälter. Ein Beispiel dafür ist die Rührwerkskugelmühle, welche auch Anwendung in der Lebensmittelindustrie findet (Schubert, 2003; Stieß, 1994).
Rührwerkskugelmühlen eignen sich hervorragend zum Dispergieren und Feinstmahlen von Suspensionen. Die Bauweise der Rührwerkskugelmühlen kann dabei zwischen horizontal oder vertikal ruhenden Zylindern als Mahlraum variieren. Die Abb. 2 zeigt schematisch ein Beispiel einer horizontal ausgerichteten Rührwerkskugelmühle. Das zu zerkleinernde Mahlgut wird hierbei seitlich unten in den Mahlraum gepresst. Für die Zufuhr des Mahlguts sorgt eine Förderschnecke oder eine Exzenterschneckenpumpe. Innerhalb des Mahlraums ist ein Rührwerk eingebaut, mit dem die nötige Energie für die Zerkleinerung zugeführt wird. Das Rührwerk kann mit verschiedenen Rührelementen bestückt werden, wobei entweder Lochscheiben, Ringe oder Stifte je nach Einsatzzweck verwendet werden. Während des Rührens treten hohe Zentrifugalbeschleunigungen aufgrund der sehr hohen Umfangsgeschwindigkeit von bis zu 20 ms-1 auf. Die eingesetzten Kugeln füllen den Mahlraum zu 80-90 % aus und werden durch das Rührwerk in Bewegung gebracht. Wenn Stifte als Rührelemente verbaut sind, werden die Kugeln im Mahlbehälter verdrängt, werden somit beschleunigt und an der Behälterwand abgebremst. Das zugeführte Mahlgut wird während des Durchlaufs durch den Mahlraum durch intensiven und häufigen Kugelkontakt zerkleinert. Das zerkleinerte Mahlgut tritt oberhalb des Mahlbehälters wieder aus und kann für einen kontinuierlichen Betrieb wieder der Aufgabevorrichtung zugeführt werden. Durch kleine Spalte oder Siebe wird das Austreten der Kugeln dabei verhindert. Da auch hier wieder wie bei der Walzenzerkleinerung Wärme entsteht,
werden die Mahlraumbehälter oder auch das Rührwerk durch Wasser abgekühlt (Schubert, 2003; Stieß, 1994).
Abb. 2: Schematischer Aufbau einer Rührwerkskugelmühle (Dialer, 1986)
Bei der Schokoladenproduktion hat sich der Einsatz einer Rührwerkskugelmühle bewährt. Bei dem Wiener-Verfahren, dargestellt in Abb. 3, wird die zu zerkleinernde Schokoladenmasse aus einem Vormischer über einen Umwälzbehälter in die Kugelmühle gepumpt und erstmals zerkleinert. Anschließend wird die Schokoladenmasse durch 2 Geschmackswandler erneut in den Umwälzbehälter gefördert. Das Lecithin wird in der Rührwerkskugelmühle zugegeben. Dieser Prozess verläuft im Kreislauf bis die gewünschte Endpartikelgröße erreicht wird. In den Umwälzbehältern werden durch ständiges Rühren und Belüften mit heißer Luft die Conchierungsreaktionen gesteigert. Zum Teil besitzen sie auch Sprüh- oder Zentrifugiervorrichtungen für die Bildung von dünnen Schichten, um die Entfeuchtung der Schokoladenmasse zu förden.
Ein großer Vorteil des Wiener-Verfahrens ist die gleichzeitige Zerkleinerung der Schokoladenmasse und das Conchieren in einer Anlage. Ein weiterer Vorteil ist, dass sich die
auf diese Weise verhindert werden, was in hygienischer Hinsicht wünschenswert ist. Außerdem sind die Anschaffung und der Betrieb dieser Anlagen preisgünstiger als die konventielle Herstellung mit einem Walzwerk (Kleinert, 1997; Beckett, 1990).
Abb. 3: Wiener Anlage mit einer Umwälzung durch die Kugelmühle (Beckett, 1990)
2.3 Einfluss verschiedener Faktoren auf das Fließverhalten der Schokolade 2.3.1 Fließverhalten der Schokolade
Eine entscheidende Rolle für die Qualität einer Schokolade spielt das Fließverhalten der Schokoladenmasse. Das Fließverhalten ist eine rheologische Eigenschaft von Flüssigkeiten und kann durch verschiedene rheologische Untersuchungen beschrieben werden. Die Rheologie ist ein Teilgebiet der Physik und kann mit verschiedenen Messgrößen wie Krafteinwirkung, Auslenkung und Geschwindigkeit die Deformation oder das Fließen von Substanzen untersuchen. Das Fließen einer Flüssigkeit erfolgt erst dann, wenn Scherkräfte auf die
Flüssigkeit einwirken (Mezger, 2000). Dabei können sich Flüssigkeiten unterschiedlich verhalten. Newtonsche Flüssigkeiten wie z.B. Wasser fließen bereits schon bei geringstem Druck. Außerdem sind die einwirkende Scherkraft und die daraus resultierende Fließgeschwindigkeit proportional zueinander. Bei geschmolzener Schokolade muss hingegen erst eine gewisse Kraft ausgeübt werden, um den Fließvorgang einzuleiten. Dieser Punkt wird als Fließgrenze bezeichnet. Erst dann verhält sich die Schokolade wie eine Flüssigkeit (Kleinert, 1997). Aus diesem Grund wird die Schokolade den Nicht-Newtonschen Flüssigkeiten zugeordnet (Beckett, 1999). Neben der Fließgrenze ist auch die Viskosität der Schokoladenmasse von großer Bedeutung, z.B. für die Pumpfähigkeit in Rohrleitungen (Beckett, 2008). Die Viskosität beschreibt dabei die Zähigkeit einer Masse und wird durch das Verhältnis der Schubspannung und der Scherrate bestimmt (Mezger, 2000). Die Viskosität und die Fließgrenze können entscheidend für den Geschmack einer Schokolade sein. So kann es vorkommen, dass Schokoladen mit identischer Rezeptur, aber unterschiedlichem Fließverhalten, einen verschiedenen Geschmack erzeugen. Der Grund hierbei ist die unterschiedliche Zeit, die benötigt wird, um die Geschmacksrezeptoren auf der menschlichen Zunge zu erreichen.
Viele Faktoren können das Fließverhalten der Schokolade beeinflussen. Die wichtigsten Parameter sind z.B. der Wasser- und Fettgehalt der Schokolade, der Emulgatoreinsatz, die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung sowie die Partikelform (Beckett, 2008).
2.3.2 Einfluss von Wassergehalt, Fettgehalt und Emulgatoren
Ein zu hoher Wassergehalt in der Schokoladenmasse erhöht die Fließgrenze und die Viskosität. Dabei spielen die hydrophilen Eigenschaften des Zuckers eine große Rolle. Es kann zur Bildung einer Sirupschicht auf der Oberfläche der Zuckerpartikel kommen, die die Reibung der Partikel untereinander erhöht (Beckett, 1999; Kleinert, 1997). Ferner könnte es zur Neubildung von Agglomeraten führen, da ein erhöhter Wassergehalt die Oberflächen der Zuckerpartikel in Lösung bringt und somit ein Anhaften der Partikel aneinander fördert (Beckett, 2008). Je nach Rezeptur kann die Schokoladenmasse zwischen 2 und 4 % Wasser vor dem Conchieren enthalten. Das Wasser ist zum Teil an den Kakaofeststoffen und in dem Milchpulver gebunden. Das ungebundene Wasser wird während des Conchierens entfernt, so dass der Wassergehalt am Ende weniger als 1 % betragen sollte. Nach Beckett (1999) ist die Entfeuchtung auf unter 0,8 % deutlich erschwert, so dass Conchierprozesse auf niedrigere Wassergehalte nicht mehr ökonomisch sinnvoll sind. Bolenz (2008) fand heraus, dass mit einer Trocknung des
fertigen Schokolade unter 0,6 % erreicht werden kann. Milchpulver gilt als Haupteinbringer von Wasser in die Schokolade. Mit diesem Trocknungsschritt kann die Conchierzeit enorm verkürzt werden, da die Trockenphase für die Entfeuchtung entfällt.
Der Fettgehalt einer Schokolade hat einen entscheidenden Einfluss auf das Fließverhalten. Das enthaltene Fett umhüllt die Feststoffpartikel der Kakaomasse, des Zuckers und des Milchpulvers. Es entsteht ein festanhaftender Fettfilm auf den Partikeln, der die Reibung untereinander herabsetzt. Die Abb. 4 zeigt auf der linken Seite Partikel ohne Fettfilm vor dem Conchieren, auf der rechten Seite mit einem Fettfilm nach dem Conchieren. Ebenfalls sind nach dem Conchieren die Zwischenräume mit Fett ausgefüllt (Kleinert, 1997).
Abb. 4: Schematische Darstellung der Verankerung eines Fettfilms während des Conchierens Kleinert, 1997)
Das in der Schokolade enthaltene Fett stammt aus der Kakaomasse, der zugegebenen Kakaobutter und dem Milchpulver. Falls Magermilchpulver als Zutat verwendet wird, ist das zugegebene Butterreinfett ebenfalls ein Teil des Fettes. Damit der Fließvorgang der Schokolade verbessert wird, muss das Fett in freier Form vorliegen. Aus diesem Grund müssen die Kakaomasse und das Milchpulver optimal zerkleinert werden, sodass das Fett beim Vermahlen aus den Zellen befreit wird und Fetteinschlüsse aufgebrochen werden. Weiterhin spielt die Auswahl des Milchpulvers eine Rolle. Wenn Magermilchpulver eingesetzt wird, steht das zugegebene Butterreinfett als freies Fett für den Fließvorgang zur Verfügung. Verwendet man aber Vollmilchpulver, ist ein Teil des Fettes gebunden und kann nicht den Fließvorgang unterstützen. Auch das Trocknungsverfahren von Milchpulver kann die Viskosität beeinflussen.
Im Gegensatz zu dem Sprühtrocknen wird bei der Walzentrocknung das Fett an die Oberfläche gepresst und steht als freies Fett zur Verfügung. Handelsübliche Schokoladen weisen einen Fettgehalt zwischen 25 und 35 % auf. Schon kleinste Fettgehaltsänderungen haben einen starken Einfluss auf die Viskosität. So sinkt die Viskosität rapide bei einer Erhöhung des Fettgehaltes um 1 % von 28 auf 29 %. Ab einem Fettgehalt von 32 % werden lediglich kleine Viskositäts-senkungen bei einer Erhöhung um 1 % erreicht. Für das Fließverhalten der Schokolade hat das freie Fett einen größeren Einfluss auf die Viskosität als auf die Fließgrenze. Die Fließgrenze hängt mehr von den Bindungskräften der Partikel untereinander ab (Beckett, 2008).
Eine weitere wichtige Zutat der Schokolade ist der Einsatz von Lecithin als Emulgator. Durch die Zugabe werden enorme Verbesserungen des Fließverhaltens erreicht und Kakaobutter als teurer Rohstoff eingespart. So wird durch den Zusatz von 0,1 bis 0,3 % Lecithin dieselbe viskositätsverringernde Wirkung erzielt wie die zehnfache Menge an Kakaobutter. Lecithin ist eine grenzflächenaktive Verbindung und ermöglicht eine Wechselwirkung zwischen den hydrophilen Feststoffpartikeln und der hydrophoben Fettphase, sodass die Grenzflächenspannung herabgesetzt wird (Beckett, 1999; Setrdle, 2003).
2.3.3 Einfluss der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung
Die Partikelgröße der zerkleinerten Schokolade sollte nach Beckett (2008) nicht größer als 30 μm sein. Größere Partikel können die sensorischen Eigenschaften der Schokolade negativ beeinflussen und beim Verzehr ein sandiges Mundgefühl hervorrufen. Die Schokolade sollte aber auch nicht zu fein gemahlen werden, da sich sonst die Fließeigenschaften verschlechtern. Der Grund ist hierbei die vergrößerte spezifische Oberfläche der kleinen Partikel. Zur Veranschaulichung stellt man sich ein Partikel in Kugelform vor. Das Partikel wird mehrfach in viele kleine Partikel zerkleinert mit neugeschaffenen Oberflächen. Das gesamte Volumen der zerkleinerten Partikel ist immer noch genauso groß wie das des ursprünglichen Partikels. Jedoch hat sich die Größe der einzelnen Oberflächen vervielfacht. Für die Benetzung vieler kleiner Partikel muss deshalb eine hohe Menge an Fett nötig sein, um ein Gleiten und Fließen der Partikel zu ermöglichen. Ein hoher Anteil an feinen Partikeln hat einen größeren Einfluss auf die Fließgrenze als auf die Viskosität. Durch die hohe Anzahl kleiner Partikel erhöhen sich die Berührungspunkte untereinander. Die Fließgrenze steigt, weil die lose Struktur mit mehr Kraft aufgebrochen werden muss, damit die Schokolade fließt. Die Viskosität wird durch den höheren Feinanteil nicht sehr stark beeinflusst. Ist der Fließvorgang erst eingeleitet, verhalten sich kleine
Nicht nur die Partikelgröße allein, sondern auch die Partikelgrößenverteilung (Particle Size Distribution PSD) spielt eine wichtige Rolle für das Fließverhalten. Eine solche Verteilung sagt aus, in welchem Größenbereich sich eine bestimmte Menge an Partikeln befindet. Für Schokolade wird angestrebt, dass 2 Partikelfraktionen besonders häufig vorkommen. Die Abb. 5 zeigt ein Beispiel einer solchen bimodalen Verteilung. Die kleinen Partikel füllen den Zwischenraum der größeren Partikel aus und verdrängen das Fett. Dieses Fett steht nun für den Fließvorgang zur Verfügung und verbessert die Fließeigenschaften der Schokolade. Dabei sollten die größeren Partikel mehr als siebenmal größer sein als die kleinen Partikel (Do, 2007). Dieser Effekt kann durch eine trimodale Verteilung gesteigert werden, wenn 3 Partikelfraktionen besonders häufig auftreten. Die Packungsdichte wird weiter erhöht und das gegebene Volumen zu 95 % ausgefüllt. Eine weitere Füllung der Zwischenräume über das trimodale Modell hinaus hat nur noch sehr geringen Einfluss auf das Fließverhalten (Beckett, 2008; Servais, 2002). Die Zerkleinerung mit einem Walzwerk oder einer Kugelmühle erzeugt verschiedene Modalitäten. Zahlreiche Untersuchungen ergaben, u.a. von Römisch (2009), dass bimodale Verteilungen mit einem Walzwerk erreicht werden, hingegen aber die Zerkleinerung mit Kugelmühlen eine unimodale Verteilung bewirkt.
Abb. 5: Schematische Darstellung der Zwischenraumfüllung bei verschiedenen PSD (Beckett, 2008)
2.3.4 Einfluss der Partikelform
Ein wichtiger Faktor für das Fließverhalten von Schokolade ist die Partikelform. In vielen Forschungsarbeiten wurden die Partikelgrößenverteilungen als ein Haupteinfluss betrachtet.
Jedoch werden die zu analysierenden Partikel, z.B. Messung mittels Laserbeugung, unabhängig von ihrer realen Form als idealisierte Kugel betrachtet. Es ist durchaus möglich, dass zwei verschiedene Proben die exakt gleiche Partikelgrößenverteilung aufweisen, aber sich hinsichtlich ihrer Morphologie stark unterscheiden. Die Abb. 6 zeigt anschaulich ein Beispiel: Beide Proben haben eine unimodale Verteilung im gleichen Größenbereich. Die Probe auf der rechten Seite besteht aus nahezu runden, kugelförmigen Partikeln. Die andere Probe enthält sehr eckige und unregelmäßig geformte Partikel. Im Falle einer rheologischen Messung, und bei der Annahme es handelt sich um Schokoladenpartikel, würde die Probe mit den kugelförmigen Partikeln deutlich die besseren Fließeigenschaften erzielen.
Abb. 6: Verschieden geformte Partikelproben mit gleicher PSD (Crompton, 2005)
Für die Schokoladenproduktion wäre es ideal, wenn alle Partikel kugelförmig wären. Aber schon die Morphologie der Ausgangszutaten, wie z.B. Zucker, weist einen unregelmäßigen Charakter auf. Weiterhin werden durch die verschiedenen Herstellungsprozesse beim Zerkleinern der Schokoladenmasse selten ideale Kugelpartikel erzeugt (Weipert, 1993). In der Abb. 7 ist zu sehen, dass bei mehrheitlich kugelförmigen Partikeln wenige Berührungspunkte entstehen und die Kontaktflächen sehr klein sind. Die Reibung der Partikel untereinander ist minimiert, sodass gute Fließeigenschaften erreicht werden können. Große Kontaktflächen zwischen den Partikeln
geformte Partikel evtl. aufgrund ihrer planen Flächen aneinanderhaften. Die Fließgrenze könnte steigen, da mehr Kraft aufgewendet werden muss, um die Partikel wegen der größeren Kontaktflächen zum Fließen zu bringen. Die Oberflächenstruktur kann ebenfalls das Fließverhalten beeinflussen. Bei rauen und zerklüfteten Partikeln kann das Aneinandergleiten aufgrund der eckigen und spitzen Kanten erschwert werden. Durch eine unregelmäßige Form erhöht sich auch die Oberfläche, die mit Fett umhüllt werden muss. Die zusätzlich aufgebrachte Menge an z.B. Kakaobutter fehlt dann für ein besseres Fließen der Schokolade. Weiterhin werden auch nicht mehr die Lücken zwischen den Partikeln optimal ausgefüllt, was zur Senkung der Packungsdichte führt (Do, 2007).
Abb. 7: Beispiele von Auswirkungen versch. Partikelformen auf die Kontaktfläche
Interessant für morphologische Untersuchungen ist auch die Porosität von Partikeln. So stellte Scheruhn (2000) fest, dass sich aufgrund der Porosität von Sprühmilchpulver die Fließeigenschaften der Schokolade verschlechtern. In den Poren sammelt sich das Fett, wird dadurch immobilisiert und steht dem Fließvorgang nicht mehr zur Verfügung. Wie eingangs erwähnt, sollten die Partikel einer Schokolade möglichst kugelförmig sein. Jedoch patentierte die Firma Kraft Foods (2007) ein Verfahren, bei dem faserförmiges Milchpulver einer Schokoladen-suspension zugesetzt wurde. Die Fasern mit einem mittleren Durchmesser von 18,5 μm wurden mittels eines Spinnprozesses hergestellt und hatten ein Längen-Durchmesser-Verhältnis von ca. 4. Es wurde festgestellt, dass durch die Beimischung von länglichen, faserförmigen Partikeln das Fließverhalten verbessert wurde. Dies kann dadurch erklärt werden, dass sich faser- und plättchenförmige Partikel bei laminaren Strömungsverhältnissen in Strömungsrichtung orientieren. Bei zunehmender Orientierung der Fasern sinken der Fließwiderstand und damit auch die Viskosität (Mezger, 2000).
Fraglich ist auch, wie sich der Zerkleinerungsprozess auf die Partikelform auswirkt. Es kann vermutet werden, dass bei der Walzenzerkleinerung eher flache, runde Plättchen erzeugt werden und bei der Zerkleinerung mit einer Kugelmühle eher unregelmäßige geformte Partikel. Neben der klassischen Mikroskopie eignen sich neue Verfahren, wie z.B. die computergestützte Bildanalyse, für die Untersuchung der Partikelform von Schokoladensuspensionen. Zurzeit wurden bisher noch keine oder wenige Untersuchungen zur Formcharakterisierung von Schokoladenpartikeln unternommen, wohl aber in anderen Industriebereichen. So untersuchte Chevalier (2010) u.a. die Zirkularität von hergestellten Kalziumphosphatpellets für den medizinischen Bereich mit Hilfe der automatischen Bildanalyse. Yu (2009) verwendete die Bildanalyse zur Untersuchung der Form von Abwasserpartikeln, um Aussagen über die Effizienz des Absetzprozesses treffen zu können. Bereits 1992 verwendete Houghton die Formparameter Rundheit und Elongation zur Charakterisierung von Partikeln. Durch Messungen der Fläche, Breite und Länge von je 25 Partikeln (u.a. Quarzsand) und anschließender Berechnung mit einem Computer konnten die Formparameter bestimmt werden. Die technischen Möglichkeiten waren noch sehr begrenzt, weshalb nur eine geringe Menge an Partikeln analysiert wurde. Nach Tscheuschner (2004) sollten für eine hohe statistische Sicherheit mindestens 300 Partikel analysiert werden.
3 Material und Methoden
In diesem Teil der Arbeit wird beschrieben, welches Material und welche Methoden für die praktische Durchführung dieser Thesis angewendet wurden. Dazu wird zunächst kurz ein kurzer Überblick über die Versuchsplanung und das Versuchsziel gegeben. Anschließend erfolgt ein Überblick über die Versuchsdurchführung. Abschließend werden die analytischen und statistischen Methoden erläutert, um die Ergebnisse der unterschiedlichen Versuche zu interpretieren.
3.1 Versuchsplanung
Wie bereits in der Einleitung dieser Arbeit erwähnt, war es das Ziel, den Einfluss verschiedener Zerkleinerungsverfahren auf die Partikelform sowie die Partikelgrößenverteilung von Schokolade sowie der einzelnen Rezepturbestandteile zu ermitteln. Dabei sollte untersucht werden, inwieweit es nach der Zerkleinerung mit einem Walzwerk oder einer Kugelmühle zu Unterschieden hinsichtlich der Partikelform einer Schokolade kommt. Des Weiteren wurden ebenso die Zutaten einer Schokolade einzeln mit einem Walzwerk und mit einer Kugelmühle vermahlen, um zu untersuchen, wie sich der Zerkleinerungsvorgang auf die Partikelform auswirkte. Dazu zählen die Rezepturbestandteile Zucker und Magermilchpulver sowie die Kakaomasse, dessen Feststoffanteil ebenfalls zerkleinert wurde. Die Vermutung war, dass bei einer Zerkleinerung mit dem Walzwerk die Partikel flach und rund geformt werden, wohingegen bei einer Vermahlung mit der Kugelmühle eher Partikel mit einer unregelmäßigen Form erzeugt werden.
Für die Herstellung der einzelnen Proben wurden insgesamt 8 Versuche geplant. Dabei wurden 4 Versuche mit dem Walzwerk und 4 Versuche mit einer Kugelmühle durchgeführt. Die einzelnen 4 Versuche je nach der Zerkleinerungsmethode bestanden aus der Vermahlung einer Standardschokolade sowie der Einzelzerkleinerung von Magermilchpulver, Kakaomasse und Zucker. Für spätere genauere Ergebnisse wurde jeder Versuch doppelt durchgeführt. Normalerweise erfolgt nach der Walzenzerkleinerung der Conchiervorgang. Dieser Schritt entfiel bei den Versuchen, da vorrangig eine ausreichende Zerkleinerung der Versuchsproben erzielt werden sollte. Die Tab. 1 zeigt einen Überblick über die einzelnen Versuche, die mit dem Walzwerk und der Kugelmühle durchgeführt worden sind. Die Zerkleinerung von Zucker mit dem Walzwerk und der Kugelmühle sowie die analytische Untersuchung dieser Proben wurden zusammen mit Herrn Meißner im Rahmen eines Master Projects der Hochschule
Neubrandenburg im Mai/Juni 2011 durchgeführt. Die daraus ermittelten Erkenntnisse fließen in diese Thesis mit ein.
Tab. 1: Übersicht aller getätigten Zerkleinerungsversuche Zerkleinerung mit der
Kugelmühle
Zerkleinerung mit dem Walzwerk
Zucker Versuch 1 Versuch 5
Magermilchpulver Versuch 2 Versuch 6
Kakaomasse Versuch 3 Versuch 7
Schokolade Versuch 4 Versuch 8
3.2 Versuchsdurchführung 3.2.1 Rohstoffe und Rezepturen
Für die Versuche wurde als Basis die Herstellung einer Milchschokolade gewählt. Die nötigen Zutaten sind hierfür Zucker, Magermilchpulver, Kakaomasse, Kakaobutter, Butterreinfett und Lecithin. Da das Ziel dieser Arbeit lediglich die Untersuchung der Partikeleigenschaften ist und keine rheologischen oder sensorischen Tests unternommen worden sind, wurde anstelle der Kakaobutter und des Butterreinfetts Sonnenblumenöl verwendet. Kakaobutter und Butterreinfett sind teure Produkte. Durch die Nutzung von Sonnenblumenöl konnten so auch Kosten eingespart werden. Allerdings darf diese Variante laut der Richtlinie 2000/36/EG des europäischen Parlaments und des Rates nicht als Milchschokolade bezeichnet werden. Zum einen ist der Zusatz von anderen pflanzlichen Fetten als Kakaobutter bis zu einem Anteil von maximal 5% des Gesamterzeugnisses zulässig. Zum anderen darf auch nicht der Mindestgehalt an Kakaobutter oder Gesamtkakaotrockenmasse unterschritten werden. Ferner sollten die zugesetzten pflanzlichen Fette Kakaobutteräquivalente sein.
Tab. 2: Liste der verwendeten Rohstoffe und deren Hersteller
Zutat Hersteller Firmensitz
Zucker Nordzucker Braunschweig, Deutschland
Magermilchpulver Lactoland Dülmen, Deutschland
Kakaomasse Kakao Verarbeitung Berlin Berlin, Deutschland
Lecithin Lipoid Ludwigshafen, Deutschland
Sonnenblumenöl Tip Düsseldorf, Deutschland
Für die Herstellung der Schokolade wurde eine an der Hochschule Neubrandenburg entwickelte Basisrezeptur verwendet. Der Gesamtfettgehalt der Schokolade liegt bei ca. 30 %. Die Tab. 3 zeigt die einzelnen Zutaten, ihren Anteil an der Gesamtrezeptur, den Fettgehalt jeder einzelnen Zutat sowie den jeweiligen prozentualen Anteil des Gesamtfettgehaltes.
Tab. 3: Basisrezeptur der Milchschokolade
Zutaten
Anteil in %
Fettgehalt der Zutat in %
Anteil Fett im Mix in % Kakaomasse 13,0 55,0 7,2 Kakaobutter 17,6 100,0 17,6 Zucker 50,2 0,0 0,0 Magermilchpulver 13,7 1,0 0,1 Butterreinfett 4,8 99,8 4,8 Lecithin 0,7 94,0 0,7 Total 100,0 - 30,3
Wie zuvor bereits erwähnt, wurden die Kakaobutter und das Butterreinfett durch Sonnenblumenöl bei den Versuchen ersetzt. Auf diese Weise konnte der Gesamtfettgehalt bei ca. 30 % gehalten werden, um den Zerkleinerungsprozess durchführen zu können. In der Tab. 4 sind die einzelnen Rezepturen für die Versuche mit der Kugelmühle aufgelistet. Da der Fettgehalt von Kakaomasse mit 55 % schon über dem Fettgehalt der Standardrezeptur liegt, entfiel bei dem Versuch das Zusetzen von Sonnenblumenöl.
Bei der Walzenzerkleinerung wurde die Basisrezeptur angepasst. Da ein Conchieren der hergestellten Massen entfiel, bei dem normalerweise die restliche Kakaobutter und Lecithin zugegeben werden, enthielt das Endprodukt 26 % Fett. Die Walzenzerkleinerung erfolgte in 3 Schritten und unterteilte sich in Vorwalzen, Feinwalzen und Feinstwalzen. Die Ausgangsmischung der Zutaten enthielt 23 % Fett. Die Zugabe von Sonnenblumenöl zwischen den Walzvorgängen variierte je nach Versuch. Bei der Walzenzerkleinerung von der Schokolade und dem Zucker wurde vor dem Feinstwalzen auf 26 % aufgefettet. Bei der Magermilch-zerkleinerung wurde bereits vor dem Feinwalzen auf 26 % aufgefettet. Aufgrund des hohen Eigenanteils an Fett von 55 % entfiel die Zugabe von Sonnenblumenöl bei der Zerkleinerung von der Kakaomasse. Die einzelnen Rezepturen der Walzversuche von Schokolade, Magermilchpulver und Zucker sind in der Tab. 5 bis Tab. 7 mit den Angaben der Fettgehalte während der Walzenschritte dargestellt.
Tab. 4: Rezepturen der Kugelmühlenversuche
Zutaten Anteil in % Fettgehalt der Zutat in % Anteil Fett im Mix in % Schokolade Kakaomasse 13,0 55,0 7,2 Zucker 50,2 0,0 0,0 Magermilchpulver 13,7 1,0 0,1 Sonnenblumenöl 22,4 100,0 22,4 Lecithin 0,7 94,0 0,7 Total 100,0 - 30,3 Zucker Zucker 69,5 0,0 0,0 Sonnenblumenöl 29,8 100,0 29,8 Lecithin 0,7 94,0 0,7 Total 100,0 - 30,5 Milchpulver Magermilchpulver 69,5 1,0 0,7 Sonnenblumenöl 29,8 100,0 29,8 Lecithin 0,7 94,0 0,7 Total 100,0 - 31,2 Kakaomasse Kakaomasse 100,0 55,0 55,0 Total 100,0 - 55,0
Tab. 5: Rezeptur der Schokolade bei der Walzenzerkleinerung
Zutaten für Vor- und Feinwalzen Anteil in % Fettgehalt der Zutat in % % Fett im Endprodukt % Fett im Ausgangs-mix Schokolade Kakaomasse 13,9 55,0 7,6 8,0 Zucker 52,9 0,0 0,0 0,0 Magermilchpulver 15,0 1,0 0,2 0,2 Sonnenblumenöl 14,3 100,0 14,3 14,9 Gesamt 96,1 - 22,1 23,0
Zugabe zum Feinstwalzen:
Sonnenblumenöl 3,9 100,0 3,9 -
Gesamt 100,0 - 26,0 -
Tab. 6: Rezeptur bei der Walzenzerkleinerung von Magermilchpulver
Zutaten für Vorwalzen Anteil in % Fettgehalt der Zutat in % % Fett im Endprodukt % Fett im Ausgangs-mix Mager-milchpulver Magermilchpulver 74,8 1,0 0,7 0,8 Sonnenblumenöl 21,4 100,0 21,4 22,2 Gesamt 96,1 - 22,1 23,0
Zugabe zum Fein- und Feinstwalzen:
Sonnenblumenöl 3,9 100,0 3,9 -
Tab. 7: Rezeptur bei der Walzenzerkleinerung von Zucker
Zutaten für Vor- und Feinwalzen Anteil in % Fettgehalt der Zutat in % % Fett im Endprodukt % Fett im Ausgangs-mix Zucker Zucker 74,0 0,0 0,0 0,0 Sonnenblumenöl 22,1 100,0 22,1 23,0 Gesamt 96,1 - 22,1 23,0
Zugabe zum Feinstwalzen:
Sonnenblumenöl 3,9 100,0 3,9 -
Gesamt 100,0 - 26,0 26,0
3.2.2 Zerkleinerung der Versuchsproben
3.2.2.1 Zerkleinerung mit der Kugelmühle
Die Zerkleinerungsversuche mit der Kugelmühle wurden mit der in der Abb. 8 dargestellten „Pulverisette 6“ der Firma Fritsch (Idar-Oberstein, Deutschland) durchgeführt. Sie ist eine Mühle mit einem kleinen Fassungsvermögen von bis zu 500 ml und ist deshalb lediglich für Laborarbeiten geeignet.
Aufgrund der Drehbewegungen während des Mahlvorgangs zählt sie zu den Planetenkugel-mühlen. Das Prinzip des Zerkleinerungsvorgangs zeigt die Abb. 9. Der mit dem Mahlgut und Kugeln gefüllte Mahlbehälter ist exzentrisch auf einer Platte gelagert. Nach dem Start des Mahlvorgangs dreht sich die Platte, während sich der Mahlbehälter um die eigene Achse in entgegengesetzter Richtung wie auf einer Planetenlaufbahn bewegt. Durch die Zentrifugalkraft, kommt es zu einem ständigen Anlagern und Lösen der Kugeln an der Innenwand des Behälters. Das Mahlgut wird dabei an der Behälterwand wegen der hohen Energie während des Aufpralls von den Kugeln zerkleinert (Fritsch, 2012).
Abb. 9: Wirkprinzip der Kugelmühle bei unterschiedlichen Drehbewegungen (Fritsch, 2012)
Vor dem Start des Mahlvorgangs wurden für jeden einzelnen Versuch die Zutaten, wie in Tab. 4 aufgeführt, abgewogen und vermischt. Die Kakaomasse und das Lecithin wurden kurz vor der Vermischung aus dem 50°C temperierten Klimaschrank geholt. Für die Versuche wurde ein Kugel-Mahlgut-Verhältnis von 3:1 gewählt. 600 g Edelstahlkugeln mit einem Durchmesser von 4,75 mm wurden zusammen mit etwa 200 g Versuchsprobe in den Mahlbehälter gefüllt und fest verschlossen. Anschließend wurde der Mahlbehälter in die Mühle eingespannt und der Deckel verschlossen.
Die Zerkleinerung erfolgte bei einer Drehgeschwindigkeit von 600 min-1. Nach jeweils 5 min wurden die Temperatur der Probe und die Partikelgröße mit einer Mikrometerschraube gemessen. Bei einer zu hohen Temperatur von über 50°C wurde die Zerkleinerung für einige Minuten unterbrochen, bis die Temperatur auf etwa 40°C sank. Der Mahlvorgang wurde bei Erreichen einer Partikelgröße von ca. 25 μm beendet. Mit einem Sieb wurden die Kugeln
abgetrennt und für die nächsten Versuche gereinigt. Die hergestellten Proben wurden bis zur analytischen Untersuchung bei 50°C im Klimaschrank gelagert.
3.2.2.2 Zerkleinerung mit dem Walzwerk
Die konventionelle Zerkleinerung der Schokolade, Kakaomasse, Magermilchpulver und Zucker erfolgte mit dem Dreiwalzwerk WDLH 300 der Firma Lehmann (Aalen, Deutschland). Die Abb. 10 zeigt schematisch das Prinzip des genutzten Dreiwalzwerks. Es besteht aus drei temperierbaren Walzen, die von einem Motor angetrieben werden. Über ein Potentiometer ist die Geschwindigkeit der Walzenrotation regulierbar, wobei die Drehzahl von Walze zu Walze zunimmt. Das Mahlgut wird zwischen den Walzen 1 und 2 aufgegeben. Durch den eingestellten Anpressdruck im Spalt 1 werden der Durchsatz und die Partikelgröße geregelt. Der Anpressdruck im Spalt 2 ist höher und richtet sich nach der Einstellung im Spalt 1. Er wird so angepasst, dass sich auf der Walze 3 ein dünner Film bildet und kein Mahlgut zwischen den Walzen herunterfällt. Die Walzendrücke werden durch das Anpressen der äußeren Walzen an die innere feststehende Walze reguliert. Ein an der Walze 3 enganliegendes Schabemesser streift zum Schluss das Mahlgut von der Walze.
Abb. 10: Schematische Darstellung der Zerkleinerung mit einem Labor-Dreiwalzwerk (Bolenz, 2008)
Vor Beginn der Zerkleinerungsversuche mit dem Dreiwalzwerk wurden die Walzen temperiert, um ein Auskristallisieren der in der Kakaomasse enthaltenen Kakaobutter zu vermeiden. Über einen Wasseranschluss wurden die Walzen auf ca. 45°C aufgeheizt, indem warmes Wasser den
Mahlgutaufgabe sowie das Schabemesser installiert. Für die Zerkleinerung wurden die Zutaten für 1 kg Ausgangsmasse laut der Rezeptur eingewogen, vermischt und bis kurz vor Beginn der Zerkleinerung im Klimaschrank bei 50°C gelagert.
Tab. 8: Walzendruckeinstellungen und Fettgehalt bei den Walzschritten
Walzschritt Druck Walze 1 in bar Druck Walze 3 in bar Fettgehalt in % Schokolade Vorwalzen 80 100 23 Feinwalzen 100 120 23 Feinstwalzen 100 120 26 Zucker Vorwalzen 80 100 23 Feinwalzen 100 120 23 Feinstwalzen 100 120 26 Magermilchpulver Vorwalzen 80 100 23 Feinwalzen 100 120 26 Feinstwalzen 100 120 26 Kakaomasse Vorwalzen 60 80 55 Feinwalzen - - - Feinstwalzen - - -
Die Walzenzerkleinerung erfolgte in 3 Durchgängen bestehend aus dem Vorwalzen, Feinwalzen und Feinstwalzen. Für das Anfahren des Dreiwalzwerks wurde an beiden äußeren Walzen ein Druck von 50 bar eingestellt. Das Potentiometer wurde auf Stufe 8 gestellt, was einer Frequenz von ca. 40 Hz entspricht. Für das Vorwalzen wurde ein Anpressdruck von 80 bar an Walze 1 und 100 bar an Walze 3 gewählt. Für das Feinwalzen und Feinstwalzen wurde der Druck auf 100 bar an Walze 1 und 120 bar an Walze 3 erhöht. Die Zerkleinerung der Kakaomasse wurde bei niedrigeren Drücken von 60 bzw. 80 bar bereits nach dem Vorwalzen beendet. Eine Zwischenmessung der Partikelgröße ergab hierbei eine ausreichende Zerkleinerung. Zwischen den Walzschritten wurden die zerkleinerten Versuchsproben gewogen, um die nötige Zugabe von Sonnenblumenöl für die Auffettung auf 26 % zu berechnen. Bei den Versuchen mit Schokolade und Zucker wurde vor dem Feinstwalzen, bei der Zerkleinerung des
Magermilchpulvers bereits vor dem Feinwalzen aufgefettet. Die Tab. 8 zeigt die Druck-einstellungen während der Walzendurchgänge sowie den Zeitpunkt der Auffettung auf 26 %.
3.3 Analytische Methoden
In diesem Abschnitt werden die Methoden erläutert, die bei der Analyse der hergestellten Versuchsproben angewendet wurden. Dabei wurde die Partikelgröße bestimmt sowie die Partikelform charakterisiert.
3.3.1 Messung der Partikelgröße
Zur Bestimmung der Partikelgröße und der Partikelgrößenverteilung der einzelnen Schokoladenbestandteile sowie der Schokolade wurde das Laserbeugungsspektrometer „Mastersizer 2000“ der Firma Malvern Instruments (Worcestershire, United Kingdom) verwendet. Das Gerät hat einen Messbereich für Partikel mit einem Durchmesser von 0,1 bis 1000 μm.
Die Grundlage für die Messung ist die Fähigkeit von Partikeln, das Licht in einem parallelen Laserstrahl unterschiedlich stark zu beugen. Die Abb. 11 zeigt schematisch das Messprinzip. Das von einem Helium-Neon-Laser erzeugte Licht wird dabei von großen Partikeln wenig und von kleinen Partikeln stark gebeugt. Das erzeugte Beugungsspektrum wird mit ringförmigen Detektoren erfasst. Die Daten werden an einen Computer gesendet und von der Software ausgewertet. Dabei werden die Ergebnisse als Volumenverteilung angegeben, weil die Partikelgröße als Volumen einer volumengleichen Kugel angegeben wird. Für eine genaue Messung sollten die zu messenden Partikel annähernd kugelförmig sein. Die Genauigkeit der Messung nimmt bei zunehmender Abweichung der realen Partikelform von der Kugel ab (Bolenz, 2008; Tscheuschner, 2004).
Abb. 11: Prinzip der Laserbeugung an einer Partikelfraktion (Stieß, 1995)
Als Ergebnis der Partikelgrößenmessungen wurden von der Software „Mastersizer“ die Werte X10, X50, X90, der Span und die spezifische Oberfläche berechnet. Diese Parameter sind volumengewichtet und charakterisieren die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung. Ein X90-Wert von 30 μm gibt z.B. an, dass 90 Volumenprozent der Partikel einen Durchmesser kleiner als 30 μm besitzen. Der Span gibt die Breite der Verteilung an und ergibt sich wie folgt:
Span = X90-X10 X50
(3.1)
Hierbei gilt, je kleiner der Span ist, desto enger ist die Verteilung der Partikel. Die spezifische Oberfläche in m2/cm3 gibt das Verhältnis der gesamten Partikeloberfläche zu dem gesamten Partikelvolumen an. Enthält die Probe viele kleinere Partikel, dann steigt die spezifische Oberfläche.
In einem Diagramm lässt sich auch die Dichteverteilung grafisch darstellen. Dabei wird der Mengenanteil von Partikeln einer Klasse in Abhängigkeit von der Klassenbreite auf der Ordinate abgebildet. Die Partikelgröße wird logarithmisch auf der Abszisse aufgetragen. Auf diese Weise können Aussagen zu der Modalität der Verteilung getroffen werden und bei evtl. vorliegenden bimodalen Verteilungen die jeweiligen Anteile diskutiert werden (Tscheuschner, 2004). Häufig wird die Dichteverteilung als Histogramm mit den jeweiligen Klassenbreiten dargestellt. Darauf basierend ist eine Darstellung mit Linien besser geeignet, wenn die Dichteverteilungen mehrerer Proben miteinander verglichen werden soll. Die Abb. 12 zeigt als Beispiel die
Partikelgrößenverteilungen von gewalzter Kakaomasse und Schokolade. Dabei weisen beide Proben eine unimodale Verteilung auf.
Abb. 12: Partikelgrößenverteilung dargestellt als Dichteverteilung
Für die Messung der Partikelgröße wurde etwa 1 g der aufgeschmolzenen Probe zusammen mit etwa 25 ml Sonnenblumenöl in einem Mörser vermischt. Das Sonnenblumenöl wurde dabei zuvor auf 50°C erwärmt. Wenn keine Verklumpungen mehr zu erkennen waren, wurde die Mischung in 3 verschließbare Reagenzgläser gefüllt. Anschließend wurden die Proben für 15 min bei 40°C einem Ultraschallbad unterzogen, um restliche Verklumpungen und Agglomerate aufzulösen. Das Laserbeugungsspektrometer verfügt über einen Vorratsbehälter, der mit einem Rührwerk Sonnenblumenöl durch das optische System pumpt. Die Drehzahl des Rührwerks betrug 3500 min-1. Das Gerät führte am Beginn eine Hintergrundmessung durch. Nach der Hintergrundmessung wurde die Probe vorsichtig geschüttelt und bis zu einer optischen Konzentration von ca. 20 % in den Vorratsbehälter gefüllt. Ein Messvorgang bestand aus 3 Einzelmessungen und dauerte je 30 s. Die Software berechnete die Partikelgröße nach dem Fraunhofer-Modell und gab als Ergebnis die X10-, X50-, X90-Werte, den Span und die
Particle Size Distribution
0.1 1 10 100 Particle Size (μm) 0 0.5 1 1.5 2 2.5 3 3.5 4 4.5 5 5.5 6 6.5 7 7.5 8 V o lu me (% ) Kakaomasse Walze Schokolade Walze
Da die Zerkleinerungsversuche jeweils doppelt durchgeführt worden sind, waren 6 einzelne Messungen vorhanden, aus denen das arithmetische Mittel, die Standardabweichung und der Variationskoeffizient mit einem Tabellenkalkulationsprogramm berechnet wurden.
3.3.2 Messung der Partikelform
3.3.2.1 Aufbau und Messprinzip des Mikroskops für die automatische Bildanalyse
Zur Bestimmung der Partikelform der einzelnen Schokoladenbestandteile sowie der Schokolade wurde das Morphologi G3 der Firma Malvern Instruments (Worcestershire, United Kingdom) verwendet. Grundlage hierbei ist das Prinzip der Mikroskopie. Ähnlich wie bei der klassischen Mikroskopie wird hier ein Objekt mit Hilfe eines Objektivs vergrößert und automatisch als Bild digital erfasst. Die Messung der Proben mit dem Morphologi G3 zählt zu den statischen Verfahren der Bilderfassung, d.h. eine Probe wird z.B. zwischen 2 Glasplatten oder auf einem Objektivträger „in Ruhe“, also ohne Bewegung, vermessen. Der Messbereich des Gerätes umfasst einen Größenbereich der Partikel von 0,5 bis 1000 μm.
Die Abb. 13 zeigt das Morphologi G3 bei seiner Nutzung. Neben dem Morphologi G3 werden für die Messungen ein PC mit der installierten Software „Morphologi“ von Malvern Instruments für die Steuerung des Gerätes, für die Messung einer Probe sowie der Auswertung der Messdaten benötigt. Außerdem gehören 2 Bildschirme zum Equipment. Das ist sofern hilfreich, weil auf dem einem Bildschirm die gesamte Messung gesteuert und bearbeitet werden kann, während auf dem zweiten Bildschirm parallel das mikroskopische Bild der Probe dargestellt werden kann. Es ist zwar auch möglich, sich das mikroskopische Bild der Probe in einem Fenster der Software „Morphologi“ anzuschauen, jedoch die Bildgröße entscheidend geringer ist. Der Vorteil eines Extra-Bildschirms ist also neben der praktischeren Bedienung auch eine bessere und größere Bildqualität einer Probe auf dem Bildschirm.
Abb. 13: Morphologi G3 Übersicht (Malvern, 2012)
Wichtige Elemente des Morphologi G3 sind die optische Einheit, eine Dispergiervorrichtung sowie ein beweglicher Objekttisch. Zur optischen Einheit gehören eine im Gehäuse eingebaute Digitalkamera und ein Objektivwechselrevolver mit folgenden Vergrößerungsstufen: 2,5fach, 5fach, 10fach, 20fach und 50fach. Der Vergrößerungsfaktor eines Objektes von der Kamera auf einen 17-Zoll Bildschirm beträgt 48. Somit erreicht man maximal eine 2400-fache Vergrößerung (auf einem 17-Zoll Bildschirm) bei Verwendung des Objektivs mit der 50-fachen Vergrößerung. Für die Steuerung des Objekttischs (Teil des Morphologi G3) wird ein Joystick verwendet. Mit ihm wird der Objekttisch horizontal in 2 Richtungen bewegt. Bei der manuellen mikroskopischen Untersuchung mit dem Morphologi G3 können so durch Veränderung der Position des Objekttischs in der Breite sowie in der Tiefe verschiedene Areale der zu untersuchenden Probe betrachtet werden. Seitlich am Joystick befindet sich ein Drehknopf für die Feinfokussierung. Somit werden durch vertikale Änderungen des Objektivs in der Höhe scharfe Bilder der Probe erzeugt. Die Bewegungen in alle 3 Richtungen Höhe, Breite und Tiefe können auch manuell mit der Software „Morphologi“ gesteuert werden, ist aber mit dem
Je nach Art der Probe oder der Messmethode kann in den Objekttisch die dafür jeweilige notwendige Hilfsapparatur eingesetzt werden. Mit dem Morphologi G3 können trockene Proben, wie z.B. pulverartige Materialien, vermessen werden. Proben dieser Art werden auf einer in den Objekttisch eingesetzten Glasplatte verstreut und mikroskopiert. Die Probenaufgabe erfolgt bei dieser Variante mittels einer Dispergiervorrichtung, genannt Sample Dispersion Unit (SDU). Die SDU ist druckluftbetrieben und in das Morphologi G3 integriert. Bei dieser Art der Probenvorbereitung wird eine kleine Menge eines Pulvers im Kopf der SDU durch einen kurzen Druckluftstoß innerhalb des zylindrischen Hohlkörpers der SDU aufgewirbelt. Die SDU ist währenddessen fest auf der Glasplatte aufgesetzt. Nach einer vorher bestimmten Absetzzeit löst sich die SDU von der Glasplatte und die Partikel können vermessen werden. Durch den Einsatz der SDU kommt es somit zu einer guten Vereinzelung der Partikel. Die Messergebnisse werden somit nicht durch übereinander gelagerte Partikel verfälscht.
Weiterhin ist es möglich, einzelne Proben auf Objektivträgern zu messen. Dazu können bis zu 4 Objektivträger in eine dafür vorgesehen Apparatur eingesetzt werden. Diese Apparatur kann anstelle der Glasplatte in den Objekttisch eingelegt werden. Damit können sowohl pulverartige Materialien als auch „nasse“ Proben wie etwa Suspensionen analysiert werden.
Da eine trockene Vermessung einiger Materialien manchmal nicht möglich ist, können mit dem Morphologi G3 auch Proben nass vermessen werden. Diese Methode bietet sich für die Analyse von Schokoladenpartikel oder deren einzelnen Bestandteilen an. Für die Messung wird eine aufgeschmolzene Schokoladenprobe stark mit Pflanzenöl verdünnt und in eine spezielle Nasszelle gefüllt. Diese Nasszelle wird in den Objekttisch eingesetzt und die Partikel können vermessen werden. Die Nasszelle besteht aus 2 kleinen Glasplatten umrahmt von zwei magnetisch verschließbaren Metallplatten. Zwischen die Platten wird eine dünne Ringdichtung aus Kunststoff eingelegt. Somit wird einerseits Raum für die zu messende Probe in der Nasszelle geschaffen, andererseits wird durch die Abdichtung ein Austreten des Öls verhindert. In der Abb. 14 ist schematisch das Prinzip der Messung mit der Nasszelle dargestellt. Die Partikel liegen fein verteilt zwischen den beiden Glasplatten. Unterhalb des Objekttischs befindet sich die Lichtquelle. Die Kamera erstellt durch ein Objektiv digitale Bilder der Probe.
Abb. 14: Schematische Darstellung des Messprinzips mit der Nasszelle
Bei der Messung mit der Nasszelle ist es wichtig, dass sich während der Messung keine Partikel mehr im Schwebezustand befinden. Nur bei nahezu vollständiger Absetzung der Partikel kann eine genaue Formbestimmung stattfinden. Vor der Analyse der Partikel wird eine Feinfokussierung vorgenommen, um die richtige Brennweite einzustellen. Idealerweise sollten alle Partikel im gleichen Fokus scharf zu messen sein. Die Abb. 15 zeigt beispielhaft, dass sich 3 Partikel abgesetzt haben und im richtigen Fokus vermessen werden können. Sollten sich dennoch Partikel im Schwebezustand befinden, können sie während der Messung nicht genau erfasst werden und liefern ungenaue Ergebnisse.
Bei der Messung mit Pflanzenöl kann es einige Zeit dauern bis sich alle Partikel auf der unteren Glasplatte abgesetzt haben, mitunter einige Stunden. Bei Verwendung von weniger viskosen Dispersionsmitteln sinkt die Absetzzeit.
Unterhalb des Objekttischs befindet sich die Aperturblende (Aperture Diaphragm Lever ADL). Sie ist eine kreisförmige Blende, die sich durch einen Hebel öffnen oder schließen lässt. Dadurch wird das Strahlungsbündel des von unten scheinenden Lichts vergrößert oder verringert. Durch Schließen der Aperturblende verringert sich so das Streulicht. Gleichzeitig wird die Probe weiterhin optimal und homogen ausgeleuchtet. Auf diese Weise kann ein besserer Kontrast zwischen den Rändern der Partikel und des Dispersionsmittels (hier Pflanzenöl) sowie eine größere Schärfentiefe erreicht werden (Linkenheld, 2012; Volgger, 2008). Dieser Kontrast-unterschied ist sehr gut in der Abb. 16 zu sehen. Auf dem linken Bild wurde Schokolade bei geöffneter Aperturblende mikroskopiert. Laut Herstellerangaben von Malvern Instruments ist hier die Aperturblende zu 80-90 % geöffnet. Der Hebel für die Einstellung der Blende ist dabei in eine Aussparung eingerastet. Für die Aufnahme des Bildes auf der rechten Seite wurde der Hebel nach rechts verschoben, so dass die Aperturblende nur noch zu 20-30 % geöffnet ist. Man kann deutlich eine Verbesserung des Kontrastes bei den einzelnen Schokoladenpartikeln erkennen. Die Prozentangaben sind lediglich Schätzungen, da keine Skalierung für den Hebel der Aperturblende vorhanden ist.
Abb. 16: Vergleich des Kontrastes bei geöffneter Aperturblende (links) und nahezu ge-schlossener Aperturblende (rechts) am Beispiel von Schokolade
Während der Messung einer Probe werden die zu untersuchenden Partikel durch das Objektiv vergrößert. Danach erfasst die Digitalkamera die nun optisch vergrößerte Probe und erstellt davon 2D-Bilder. Die Software kann nun jedes Partikel einzeln darstellen. Dabei vergleicht ein bestimmter Algorithmus die Pixel hinsichtlich ihrer Intensität auf einer Grauskala. Somit können die Partikelpixel von den Hintergrundpixeln unterschieden werden (Crompton, 2005). Die Abb. 17 zeigt den Vorgang, wie aus einem 3D-Partikel mit Hilfe der Software ein vereinzeltes digitales 2D-Bild erstellt wurde.
Abb. 17: Umwandlung eines 3D-Partikels in ein 2D-Partikel (Malvern, 2008)
Für die Bestimmung der Form- und Größeneigenschaften einzelner Partikel werden verschiedene Parameter genutzt. Die Tab. 9 listet diese Parameter auf, erläutert kurz deren Definition und zeigt zur besseren Veranschaulichung grafische Beispiele.
Tab. 9: Übersicht der Parameter für die Bestimmung der Formeigenschaften (Malvern, 2008) Parameter Definition und Erläuterung Beispiel
Fläche A Die Fläche A beschreibt den Flächeninhalt eines in 2D abgebildeten Partikels. Die Maßeinheit wird mit μm2 angegeben, kann aber auch in Pixeln erfolgen. Für die späteren Auswertungen und Interpretationen der Messwerte ist die Angabe in μm2 praktischer.
Parameter Definition und Erläuterung Beispiel Umfang U Der Umfang U beschreibt die Länge der
äußeren Begrenzung eines Partikels. Dabei werden alle äußeren Pixel, welche den Rand des Partikels darstellen, zusammengezählt. Das vereinfachte Beispiel auf der rechten Seite hat 5 unterschiedlich lange Seiten mit unterschiedlicher Pixelanzahl. Der Umfang U ergibt sich demnach aus der Summe aller Seiten, also U=1+2+3+4+5. Der Umfang U wird dann in μm angegeben.
Umfang U´ Der Umfang U´ beschreibt nicht den tatsächlichen Umfang U, sondern ein das Partikel umhüllenden gedachten Umfang. Zur besseren Vorstellung denkt man sich einen Faden, der einmal um das Partikel gewickelt wurde. Die Länge des Fadens ist dann der gedachte Umfang U´. In der Abbildung auf der rechten Seite sieht man das Partikel in blau dargestellt. Der gedachte Faden umhüllt das Partikel und bildet praktisch eine neue Fläche mit 4 Seiten. Der Umfang U´ ergibt sich demnach aus der Summe aller Seiten, also U´=1+2+3+4. Der Umfang U´ wird dann in μm angegeben.
Länge L Bei der Ermittlung der Länge L eines Partikels wird als Hilfsmittel die Hauptachse verwendet. Die Hauptachse verläuft durch den Schwerpunkt des Partikels. Die Neigung der Hauptachse wird bestimmt durch den Winkel, bei dem das drehende Partikel um die Hauptachse die geringste Rotationsenergie besitzt. Zeichnet man nun auf der Hauptachse alle Punkte des Umfangs U parallel auf der
Parameter Definition und Erläuterung Beispiel Hauptachse ab, dann ergibt der Abstand
zwischen den am weitesten voneinander entfernten Punkten die Länge L. Die Länge L wird in μm angegeben.
Breite B Bei der Ermittlung der Breite B eines Partikels wird als Hilfsmittel die Nebenachse verwendet. Sie verläuft ebenfalls durch den Schwerpunkt des Partikels, befindet sich aber im rechten Winkel zur Hauptachse. Wie bei der Ermittlung der Länge L werden auch hier alle Punkte des Umfangs U parallel abgezeichnet, allerdings auf der Nebenachse. Der Abstand zwischen den am weitesten voneinander entfernten Punkten ist die Breite B und wird in μm angegeben.
3.3.2.2 Berechnung der Partikelgröße mit dem Morphologi G3
Das Morphologi G3 kann ebenfalls die Partikelgröße und Partikelgrößenverteilung berechnen. Dazu wird die ermittelte Partikelfläche in einen Kreis mit der gleichen Fläche umgewandelt. Der Durchmesser dieses Kreises ist dann der Äquivalentdurchmesser dieses Partikels. Für eine volumengewichtete Auswertung der Partikelgrößenverteilung sowie der Formanalyse wird dann der Äquivalentdurchmesser für die Berechnung des Volumens eines Partikels von einer volumengleichen Kugel verwendet. Die Ergebnisse der Partikelgrößenverteilung unterscheiden sich stark von der Messung mittels Laserbeugung. Einerseits durch den unterschiedlichen Messbereich, andererseits durch die unterschiedliche Ausrichtung der Partikel während der Messung. Die Partikelgrößenmessung dient in dieser Arbeit zur Einteilung der Partikel in verschiedene Teilchenfraktionen, um Vergleiche ziehen zu können.
3.3.2.3 Berechnung der Formparameter Zirkularität, Elongation und Konvexität
Aussage getroffen, wie rund ein Partikel im Vergleich zu einem perfekten Kreis ist. Die Zirkularität, auch Rundheit genannt, wird durch das Verhältnis des Umfangs eines Kreises mit der gleichen Fläche des gemessenen Partikels zu dem real gemessenen Umfang des gemessenen Partikels bestimmt. Zur besseren Veranschaulichung zeigt die Gleichung (3.2) die Grundformel für die Berechnung. UK ist hier der Umfang des perfekten Kreises, UP ist der gemessene Umfang des Partikels.
Zirkularität =UK UP
(3.2)
Um den unbekannten Umfang UK zu berechnen, benötigt man noch die folgenden Formeln für die Berechnung der Fläche A und des Durchmessers d eines Kreises:
A = π 4d 2 (3.3) d =Uk π (3.4)
Setzt man nun Gleichung (3.4) in Gleichung (3.3) ein, dann erhält man folgenden Term:
A = π 4·൬ UK π ൰ 2 = UK 2 4π (3.5)
Stellt man diese Gleichung um, so erhält man UK. Die Gleichung für UK kann nun in die Ausgangsformel (3.2) eingesetzt werden und erhält die Gleichung (3.7) für die Berechnung der Zirkularität:
UK = ξ4πA (3.6) Zirkularität =UK UP = ξ4πA UP (3.7)
Für genaue und feinere Ergebnisse der Zirkularitätsmessung von Partikeln werden die Terme oberhalb und unterhalb des Bruchstrichs quadriert und man erhält die HS Zirkularität (HS steht für High Sensitivity). Die Gleichung (3.8) zeigt die Formel, mit der die Software Morphologi die HS Zirkularität bestimmt, in der A die gemessene Fläche und UP der gemessene Umfang des Partikels ist. Die HS Zirkularität ist einer der 3 verwendeten Parameter zur Untersuchung der Partikelform. Im weiteren Verlauf dieser Arbeit wird lediglich der Begriff Zirkularität verwendet, ohne den Zusatz HS.
HS Zirkularität = 4πA UP2
(3.8)
Die ermittelten Werte der Zirkularität sind dimensionslos und liegen zwischen 0 und 1. Sehr unregelmäßige und stark zerklüftete Partikel haben einen Zirkularitätswert, der gegen 0 geht. Sie haben im Gegensatz zum Äquivalentumfang UK einen hohen Partikelumpfang UP. Werden rundere Partikel gemessen, so sinken die Unterschiede beider Umfänge, so dass höhere Werte der Zirkularität zu erwarten sind. Für gute rheologische Eigenschaften von Schokoladen werden runde Partikel bevorzugt, also Zirkularitätswerte gegen 1. Die Abb. 18 zeigt einige Beispiele der Zirkularitätsbestimmung bei verschieden Partikelformen. Ein perfekter Kreis hat hierbei eine Zirkularität von 1, ein Quadrat eine Zirkularität von 0,89. Zackige und zerklüftete Partikel haben in der Regel sehr niedrige Rundheitswerte, wie in der Abb. 18 zu sehen ist. Vergleicht man diese Beispiele miteinander, fällt auf, dass Partikel mit eher ungünstigen Formeigenschaften für die Rheologie von Schokolade durchaus relativ hohe Werte annehmen können. Dies betrifft z.B. die rechteckigen Partikelformen in der Abb. 18. Daher werden weitere Formparameter für die Analyse der Partikelform benötigt.
Abb. 18: Beispiele von Zirkularitätswerten verschiedener Partikelformen (Malvern, 2008)
Ein weiterer Formparameter ist das Längen-Breiten-Verhältnis von Partikeln, der sogenannten Elongation. Für die Berechnung der Elongation benötigt man die Länge L und die Breite B eines Partikels. Wie die Länge und Breite eines Partikels ermittelt werden, wurde in Tab. 9 kurz erläutert. Die Elongation ist die Differenz aus 1 und dem Verhältnis der Breite zu der Länge eines Partikels. Sie wird mit folgender Gleichung berechnet:
Elongation = 1 - Breite Länge
(3.9)
Die dimensionslosen Elongationsergebnisse von Partikeln nehmen auch hier wieder Werte zwischen 0 und 1 an. Ist ein Partikel deutlich länger als seine Breite, so wird die Elongation einen hohen Wert gegen 1 betragen. Ist das Verhältnis zwischen Länge und Breite eines Partikels ausgewogen, dann wird der Elongationswert niedrig sein und gegen 0 tendieren. Ob der ermittelte Elongationswert gut oder schlecht ist, richtet sich je nach dem Zweck der Partikelform in einem Stoffsystem. Für die Schokoladenherstellung werden Partikel mit einem annähernd ausgeglichenen Verhältnis der Breite und Länge von Schokoladenpartikeln benötigt. Der Elongationswert sollte also möglichst gering sein. Die Abb. 19 zeigt einige Beispiele für Elongationswerte von verschiedenen Partikelformen. Es ist zu sehen, dass kreis- und quadratförmige Partikel einen guten Elongationswert von 0 erreichen. Wenn die Partikel jedoch stäbchenförmiger oder elliptischer sind, erhöht sich der Elongationswert gegen 1. In dieser Abbildung ist auch zu sehen, dass 2 unterschiedliche Formen den Elongationswert von ca. 0,8 annehmen: Die Elongationswerte der glatten und der zackigen Ellipsenform sind zwar annähernd gleich, jedoch kann ihre Oberflächenform bei einer Schokoladenherstellung unterschiedlichen
