Eigenschaften von N

(1)

Vorkommen: Stickstoff

N ist in der Erdrinde (inkl. Atmosphäre) relativ selten:

nur 170 ppm; vgl. O: 489000ppm, P: 1100ppm überwiegend als N₂in Atmosphäre: 78 Vol-%

gebunden als Nitrate: KNO₃, NaNO₃

Gewinnung:

Verflüssigung, fraktionierte Destillation von Luft

Eigenschaften von N

₂: K_p= -196°C, farblos, geruchlos Oxidationsstufen: -3 (NH₃) .... +5 (HNO₃, N₂O₅)

bei RT inert: starke N≡N - Bindung

große Energielücke zwischen HOMO und LUMO

bei höheren Temperaturen reaktiver: Stickstoff geht mit fast allen Elementen Bindungen ein (Ausnahmen: Edelgase He ... Kr)

Nitride:

N bildet mit fast allen Elementen binäre Verbindungen, häufig mehrere Stöchiometrien: MnN, Mn₆N₅, Mn₃N₂, Mn₂N, Mn₄N Darstellung:

a) aus den Elementen: 3Ca + N₂ ⇒ Ca₃N₂ b) Reduktion eines Oxids in Gegenwart von N₂:

Al₂O₃+ 3C + N₂⇒2AlN + 3CO

c) Reduktion eines Halogenids in Gegenwart von N₂: 2ZrCl₄+ 4H₂+ N₂⇒2ZrN + 8HCl

d) durch Reaktion eines Metalls mit NH₃: 3Mg + 2NH₃{900°C} ⇒Mg₃N₂+ 3H₂ e) durch Zersetzung von Amiden:

3Zn(NH₂)₃ ⇒ Zn₃N₂+ 4NH₃ sehr unterschiedliche Verbindungen:

salzartige — kovalente — graphit/diamantartige — metallische

a) salzartige Nitride:

enthalten das N^–3-Anion; es kommt aber vor allem mit Elementen der Gruppen Ib, IIb zu keiner vollständigen Ladungstrennung!

z.B.: Li₃N, Cu₃N, Ag₃N; M₃N₂(M=Be, ... Ba; Zn, Cd, Hg) auch unerwartete Stöchiometrien:

Ca₂N (Antifluorit-Gitter), Ca₃N₄, Ca₁₁N₈ Na₃N nicht gesichert, K₃N, .... Fr₃N nicht existent:

bilden Azide NaN₃, KN₃wie auch Sr(N₃)₂, Ba(N₃)₂ b) Metallnitride:

umfangreichste Gruppe, Stöchiometrien MN, M₂N, M₄N:

N-Atome in Lücken in den c.c.p. oder h.c.p. der Metallatome:

durchscheinende, sehr harte (8-10), inerte, hitzebeständige Materialien; metallischer Glanz, metallische Leitfähigkeit

Nitride:

c) kovalente Nitride: Dicyan (CN)₂; P₃N₅, As₄N₄; S₂N₂, S₄N₄, ...

[werden bei den anderen Elementen behandelt]

d) graphit- oder diamantartige Nitride:

MN (M=B, Al, Ga, In, Tl):

Bindungstyp von kovalent über ionisch zu metallisch BN isoelektronisch zu Graphit und Diamant

α–BN: gleiche Struktur wie Graphit:

Verwendung als Hochtemperatur-Schmiermittel β–BN: gleiche Struktur wie kubischer Diamant:

Verwendung als Hartstoff zum Schleifen, Schneiden, Bearbeiten von gehärteten Stählen und Werkzeugen

zweithärtester Stoff nach Diamant, verbrennt erst bei 1900°C Si₃N₄: keramisches Material: hohe Zersetzungstemperatur,

hohe Festigkeit und Dauerhaftigkeit,

große Beständigkeit gegen Oxidation und Chemikalien

(2)

Ammoniak:

Eigenschaften: farbloses, stark reizendes Gas (K_p= -33, F_p= -78°C) pyramidal gebaut; Inversionsbarriere 25kJ/mol

schwer brennbar (⇒N₂+ H₂O); verbrennt mit F₂zu NF₃ Lewis-Base: NH₃(aq) + H₂O ⇔NH₄⁺(aq) + OH^-(aq) bestuntersuchtes nichtwäßriges ionisierendes Lösungsmittel:

Säure-Base-Reaktionen, Ammonolyse, Fällungen:

NH₄NO₃+ KNH₂ {NH₃(l)} ⇒ KNO₃+ 2NH₃

MH + NH₃⇒MNH₂+ H₂ M₂O + NH₃⇒MNH₂+ MOH Ba(NO₃)₂+ 2AgBr {NH₃(l)} ⇒ BaBr₂↓+ 2AgNO₃

Redoxreaktionen sind in NH₃(l) gehemmt ⇒ Arbeiten mit äußerst starken Reduktions- und Oxidationsmitteln möglich (Alkalimetallen, Permanganaten, Superoxiden, Ozoniden) solvatisierte Elektronen, keine H₂↑beim Lösen von M in NH₃:

⇒Na(NH₃)_n⁺+ e(NH₃)_n^- [M = (Erd-)Alkalimetall]

hohe Löslichkeit in H₂O: 700L bei 20°C, 1180L bei 0°C

(3)

Ammoniak:

Darstellung: Haber-Bosch-Verfahren (Synthese aus den Elementen):

N₂+ 3H₂ ⇔ 2NH₃ ∆H° = -92kJ/mol N₂aus Luft: jetzt durch fraktionierte Destillation flüssiger Luft,

früher: 4N₂+ O₂+ 2C ⇒ 2CO + 4N₂ (Generatorgas) H₂aus H₂O: C + H₂O ⇒ CO + H₂ (Wassergas)

CH₄+ H₂O ⇒ CO + 3H₂ (Spaltgas) Kohlenoxid-Konvertierung: CO + H₂O ⇒ CO₂+ H₂ CO₂-Entfernung durch Druckwäsche mit Basen (z.B. ZnO)

oder Ausfrieren durch Wäsche mit flüssigem N₂

Synthesegas (N₂+ 3H₂) bei 500°C und 200 bar {Fe₃O₄/Fe₂O₃}:

Ausbeute ca. 11% NH₃: Verflüssigung oder Absorption in H₂O große technische Schwierigkeiten:

hohe H₂-Diffusion bei 500°C und 200 bar

C im Stahl ⇒CH₄: ⇒innen Weicheisen; außen Bosch-Löcher

Ammoniak:

Reaktionen: bei RT stabil

Erhitzen mit Kat., UV, elektr. Entladungen: 2NH₃ ⇒ N₂+ 3H₂ Oxidation:

mit Luft: 4NH₃+ 3O₂⇒2N₂+ 6H₂O

mit O₂{Pt}: 4NH₃+ 5O₂⇒4NO + 6H₂O; 2NO + O₂⇒2NO₂ mit Cl₂: 2NH₃+ 3Cl₂⇒N₂+ 6HCl; HCl + NH₃⇒NH₄Cl

je nach Bedingungen auch NH₂Cl, NHCl₂, NCl₃

Reduktion von NH₃bzw. Reaktion von NH₃als Säure (schwach):

NH₃+ erhitzte unedle Metalle ⇒ Amide, Imide, Nitride:

NH₂^-, NH^-², N^-³isoelektronisch mit H₂O, OH^-, O^-² NH₃als Base:

NH₃+ H₂O ⇔ NH₄⁺+ OH^-

NH₃+ HCl ⇒ NH₄Cl (Salmiak); NH₃+ HNO₃ ⇒ NH₄NO₃ Verwendung: Düngemittel [(NH₄)₂SO₄, NH₄NO₃, CO(NH₂)₂],

Explosivstoffe (NH₄NO₃), Darstellung von HNO₃

Hydrazin N

₂

H

₄

:

Farblose, rauchende Flüssigkeit (NH₃-Geruch): F_p= 2°C, K_p= 114°C gauche-Konformation

Darstellung (Raschig):

2NH₃+ NaOCl {NaOH, Gelatine} ⇒ N₂H₄+ NaCl + H₂O (Reaktion über NH₂Cl; Gelatine bindet Schwermetallspuren:

sonst Zersetzung: N₂H₄+ 2NH₂Cl ⇒ 2NH₄Cl + N₂) Reaktionen:

bei RT stabil; beim Erhitzen Explosion: 3N₂H₄ ⇒ 4NH₃+ N₂ Verbrennung: N₂H₄+ O₂ ⇒ N₂+ 2H₂O ∆H° = -623kJ/mol Säure-Base-Reaktionen:

N₂H₄+ HX ⇒ [NH₂-NH₃]X; N₂H₄+ 2HX ⇒ [NH₃-NH₃]X₂ N₂H₄+ NaX ⇒ Na[NH-NH₂] + HX (X = H, NH₂)

Verwendung:

Treibmittel für Kunststoffschäume, Herbizide, Pharmazeutika, Raketentreibstoff

Stickstoffwasserstoffsäure HN

₃

:

Farblose Flüssigkeit, sehr giftig, F_p= -80°C, K_p= 36°C, pK_S= 4.92 gewinkeltes Molekül, lineares Azidanion N₃^-: Pseudohalogenid

N N N H N N N

Darstellung: H

N₂O + H₂NNa {200°C} ⇒ NaN₃+ H₂O HNO₂+ N₂H₄ {Ether, 0°C} ⇒ HN₃+ 2H₂O Reaktionen:

HN₃, AgN₃, Cu(N₃)₂, Cd(N₃)₂, Pb(N₃)₂(weniger ionisch):

Explosion durch Erhitzen oder Schlag: 2HN₃ ⇒ H₂+ 3N₂ NaN₃, KN₃, CsN₃, Sr(N₃)₂, Ba(N₃)₂(ionisch):

kontrollierte Zersetzung: 2NaN₃{300°C} ⇒ 2Na + 3N₂ 3Ba(N₃)₂{200°C} ⇒ Ba₃N₄+ 7N₂{250°C} ⇒ Ba₃N₂+ 8N₂ Verwendung:

Pb(N₃)₂als Initialzünder

(4)

Stickstoffhalogenide:

NF

₃

:

stabilstes binäres Stickstoffhalogenid:

farb-, geruchloses Gas (K_p= -129°C) reaktionsträge: mit H₂O, verd. Säuren, MOH  Darstellung: a) Elektrolyse einer NH₄F/HF-Schmelze

b) 4NH₃+ 3F₂{Cu-Kat.} ⇒ NF₃+ 3NH₄F

N

₂

F

₄

:

Hydrazinderivat; farbloses Gas, kräftiges Fluorierungsmittel

N

₂

F

₂

:

man erhält cis-, trans-Mischung F–N=N–F; wenig Bedeutung

ClN

₃

, IN

₃

:

explosiv

Darstellung: NaN₃+ Cl₂⇒ClN₃+ NaCl; AgN₃+ I₂⇒IN₃+ AgI Reaktionen: EX_n+ XN₃ ⇒ X_n-1EN₃+ X₂ oder ⇒ X_n+1EN₃

z.B.: WCl₅N₃, (SbCl₄N₃)₂, (BCl₂N₃)₃, (TiCl₃N₃)_xdarstellbar

NCl

₃: 1811 von Dulong entdeckt (1 Auge, 3 Finger eingebüßt):

hochexplosiv (vgl. NF₃), verdünntes Gas weniger gefährlich schwere, leichtflüchtige Flüssigkeit (K_p= 71°C)

Verwendung zum Sterilisieren von Mehl, als Chlorierungsmittel Darstellung: NH₄Cl + 3Cl₂⇒NCl₃+ 4HCl

Hydrolyse: NCl₃+ H₂O ⇔NHCl₂+ HOCl (Gg. auf linker Seite) NHCl₂+ NCl₃+ 2H₂O ⇒N₂+ 3HCl + 2HOCl

NBr

₃

:

kann bereits bei -100°C explodieren

NI

₃

:

NH₃(l) + I₂{< -73°C} ⇒ NI₃·5NH₃(rot) ⇒ NI₃·3NH₃(grün) {> -33°C} ⇒NI₃·NH₃(schwarz):

explodiert bei geringster Berührung ( ⇒ N₂, I₂, NH₄I)

7 Stickstoffoxide: alle thermodynamisch instabil (⇒N₂+ O₂)

N

₂

O

: farbloses, diamagnetisches Gas (K_p= -88°C) linear gebaut:

Stickstoffoxide:

N N O N N O

Darstellung: NH₄NO₃{200°C; expl. ab 300°C} ⇒N₂O+ 2H₂O H₂NSO₃H + HNO₃conc. ⇒N₂O + H₂SO₄+ H₂O

Oxidationsmittel (unterhält Verbrennung, nicht aber Atmung):

P, S, C, Holzspan verbrennen in N₂O wie in O₂ mit H₂oder NH₃Explosion: N₂O + H₂⇒N₂+ H₂O

3N₂O + 2NH₃⇒4N₂+ 3H₂O Verwendung: mit O₂vermischt als Narkotikum („Lachgas“),

Treibgas, Lockerungsmittel für Schlag (gute Löslichkeit in Fetten, in geringeren Konzentrationen ungiftig)

(5)

NO:

farbloses, giftiges Gas (Kp = -152°C); paramagnetisch:

einfachstes Molekül mit ungepaartem e^-(vgl. ClO₂): stabil bis 450°C Darstellung: N₂+ O₂ ⇒ 2NO ∆H° = +181kJ (früher)

[1700-2000°C, geringe Ausbeute]

jetzt: 4NH₃+ 5O₂ {Pt} ⇒ 4NO + 6H₂O ∆H° = -906kJ im Labor: HNO₃+ 3H⁺+ 3e^-⇒NO + 3H₂O (Red. mit Cu, Fe⁺²) Reaktionen: zerfällt oberhalb von 450°C: 2NO ⇒ N₂+ O₂

wird leicht oxidiert: 2NO + O₂(Luft bei RT) ⇒ 2NO₂(braun) 2NO + X₂ ⇒ 2NOX (X = F, Cl, Br)

mit starken Oxidationsmitteln (CrO₄^-², MnO₄^-) ⇒ NO₃^- mit Reduktionsmitteln (C, P, Mg, H₂): ⇒ N₂

z.B. Rauchgas-Entstickung: 4NH₃+ 4NO + O₂⇒4N₂+ 6H₂O Verwendung: HNO₃-Produktion (über NO₂)

NO

₂

, N

₂

O

₄

:

fest: N₂O₄(Fp = -11°C, Kp = 22°C): planar, N—N sehr lang (1.76Å) T > -11°C: N₂O₄(diamagnetisch) ⇔ 2NO₂(paramagnetisch, braun) [bei 25°C: 20% NO₂, 135°C: 99% NO₂; ab 150°C Zerfall in NO + O₂] NO₂leicht ionisierbar: NO₂⁺(Nitryl) ⇐ ·NO₂ ⇒ NO₂^-(Nitrit) N₂O₄(l) nicht in Ionen dissoziiert: sehr geringe elektr. Leitfähigkeit Darstellung: 2Pb(NO₃)₂ {400°C} ⇒ 4NO₂+ 2PbO + O₂

4HNO₃+ P₄O₁₀ ⇒ 2N₂O₄+ O₂+ 4HPO₃ 2NO + O₂ ⇒ 2NO₂

Reaktionen:

N₂O₄+ H₂O ⇒HNO₃+ HNO₂; 3HNO₂⇒HNO₃+ 2NO + H₂O NO₂+ 2HCl ⇒NOCl + H₂O + ½Cl₂; NO₂+ CO ⇒NO + CO₂ Verwendung: HNO₃-Produktion; nichtwäßriges Lösungsmittel:

TiI₄+ 4N₂O₄ ⇒ Ti(NO₃)₄+ 4NO + 2I₂

N

₂

O

₃

:

planar, N—N noch länger als im N₂O₄(1.89Å; vgl. 1.45Å in N₂H₄) rein nur als Feststoff stabil (Fp = -100°C):

N₂O₃(blau)⇔NO (farblos)+ NO₂(braun); 2NO₂⇔N₂O₄(farblos) Darstellung: 2NO + N₂O₄ {T < -20°C} ⇒ 2N₂O₃

Reaktionen (Anhydrid von HNO₂): N₂O₃+ 2OH^- ⇒ 2NO₂^-+ H₂O N₂O₃+ H₂O ⇒ 2HNO₂; 3HNO₂ ⇒ HNO₃+ 2NO + H₂O N₂O₃+ 2H₂SO₄conc. ⇒ 2NO[HSO₄] + H₂O (Nitrosylsalze)

N

₂

O

₅ (Anhydrid von HNO₃)

:

flüssig, gasförmig: O₂N–O–NO₂; fest: Nitrylnitrat [NO₂]⁺[NO₃]^- Darstellung: 4HNO₃conc. + P₄O₁₀ {-10°C} ⇒ 2N₂O₅+ 4HPO₃ Reaktionen: explodiert leicht: N₂O₅ ⇒ 2NO₂+ ½O₂

N₂O₅+ H₂O ⇒2HNO₃; N₂O₅+ H₂O₂⇒HNO₃+ HNO₄

+ NaF⇒NaNO₃+ FNO₂; Oxidationsmittel: + I₂⇒ I₂O₅+ N₂ N₂O₅+ 2H₂SO₄conc. ⇒ 2NO₂[HSO₄] + H₂O (Nitrylsalze)

(6)

Sauerstoffsäuren des Stickstoffs:

Hydroxylamin NH

₂

OH:

farblose Nadeln (Fp = 33°C); schwache Base (pK_B= 8.2) freies NH₂OH zerfällt bei T>100°C explosionsartig:

3NH₂OH ⇒ NH₃+ N₂+ 3H₂O

Salze, z.B. Hydroxylammoniumchlorid [NH₃OH]Cl, stabiler Darstellung durch Reduktion von NO, NO₂^-, NO₃^-:

2NO + 3H₂ {Pt-Katalysator in H₂SO₄} ⇒ 2NH₂OH

HNO₂+ 2H₂SO₃{bzw. NH₄NO₃+ SO₂} + H₂O ⇒NH₂OH + 2H₂SO₄ kathodische Reduktion: HNO₃+ 6H⁺+6e^- ⇒ NH₂OH + 2H₂O Reaktionen: starkes Reduktionsmittel:

NH₂OH + HNO₂ ⇒ N₂O + 2H₂O (OZ: -1 ⇒+1) Verwendung: R₂C=O (Aldehyde, Ketone) ⇒ R₂C=NOH (Oxime):

⇒Polyamide (Nylon, Perlon)

HNO

₂

:

rein nicht existent; wässrige Lösungen bei T≈0°C und Nitrite haltbar:

bei T>0°C: 3HNO₂ ⇔ H₃O⁺+ NO₃^-+ 2NO

schwache Säure (pK_S= 3.35); H–O–N=O (trans stabiler als cis):

R-NO₂(Nitro-) — RO-NO (Salpetrigsäureester, Nitrito-Komplexe) Darstellung: Ansäuern von NaNO₂- Lösungen mit HCl bei 0°C

salzfreie HNO₂: Ba(NO₂)₂+ H₂SO₄ ⇒ 2HNO₂+ BaSO₄↓ AgNO₂+ HCl ⇒ HNO₂+ AgCl↓

Nitrite: NO + NO₂+ 2NaOH ⇒ 2NaNO₂+ H₂O NaNO₃+ Pb ⇒ NaNO₂+ PbO

Reaktionen:

Nitrosierung: + ROH ⇒RONO + H₂O; + R₂NH ⇒R₂NNO + H₂O Diazotierung: + ArNH₂ {HCl aq.} ⇒[Ar–N=N]Cl + 2H₂O

Verwendung:

Darstellung von NH₂OH, Haltbarmachen von Fleisch (NaNO₂)

HNO

₃

:

HO–NO₂, beinahe planar, K_p= 83°C, starke Säure (pK_S= -1.44):

2HNO₃ ⇔ H₂NO₃⁺+ NO₃^- ⇔ H₂O + NO₂⁺+ NO₃^-

HNO₃+ H₂O ⇔ H₃O⁺+ NO₃^- (hohe Leitfähigkeit) Darstellung: 4NH₃+ 5O₂{Pt} ⇒4NO + 6H₂O; 2NO + O₂⇒NO₂ 3NO₂+ H₂O ⇒2HNO₃+ NO (Ostwald-Verfahren) [früher: 2NO₃^-+ H₂SO₄conc. ⇒ 2HNO₃+ SO₄^-²

2N₂+ 5O₂+ 2H₂O⇒4HNO₃ (Lichtbogenofen)]

konzentrierte HNO₃(= 69% HNO₃): Azeotrop mit K_p= 122°C wasserfreie HNO₃durch Vakuumdestill. über H₂SO₄oder P₄O₁₀ rein als Festkörper stabil (F_p= -42°C), sonst langsam Braunfärbung:

4HNO₃ ⇔ 4NO₂+ 2H₂O + O₂

HNO₃conc. + NO₂: rote rauchende Salpetersäure nichtwässriges, ionisierendes Lösungsmittel:

Salze, die nicht NO₂⁺oder NO₃^-enthalten, sind unlöslich

HNO

₃

:

Nitrate: wasserlöslich; Darstellung aus Carbonaten oder Hydroxiden:

Na₂CO₃+ 2HNO₃⇒2NaNO₃+ H₂O + CO₂ NH₄OH + HNO₃⇒NH₄NO₃+ H₂O

TiCl₄+ 4N₂O₄⇒Ti(NO₃)₄+ 4NO + 2Cl₂ (auch mit N₂O₅) Thermolyse der Nitrate liefert Nitrit, Oxid oder Metall:

2NaNO₃⇒2NaNO₂+ O₂; 4KNO₃⇒2K₂O + 2N₂+ 5O₂ 2Pb(NO₃)₂⇒2PbO + 4NO₂+ O₂; AgNO₃⇒Ag + NO₂+ ½O₂ NH₄NO₃{200°C} ⇒N₂O + H₂O;{300°C, expl.} ⇒N₂+ ½O₂+ 2H₂O Reaktionen: starkes Oxidationsmittel:

oxidiert Cu, Ag, Hg ("Scheidewasser"), nicht aber Au, Pt, Rh, Ir Königswasser löst auch Au: HNO₃+ 3HCl ⇒NOCl + 2Cl + 2H₂O einige unedle Metalle (Al, Cr, Fe) bilden Oxidhaut ("Passivierung") Nitriersäure: HNO₃c. + 2H₂SO₄c. ⇔ H₃O⁺+ NO₂⁺+ 2HSO₄^- Verwendung: NH₄NO₃: Dünger, Oxidationsmittel und Sprengmittel

HNO₃: Nitrierungen, Beizen von Metallen, Aufschlußmittel