NOTIZEN 1277
Schichteinlagerungsverbindungen von Übergangsmetalldichalkogeniden mit Hydrazin
und alkylsubstituierten Hydrazinen Layer Intercalation Compounds of Transition Metal Dichalcogenides with Hydrazine and Alkylsubstituted
Hydrazines
R . S C H Ö L L H O R N u n d A R M I N W E I S S
Institut für Anorganische Chemie der Universität München
(Z. Naturforsch. 27 b, 1277—1278 [1972] ; eingegangen am 2. August 1972)
Intercalation Compounds, Transition Metal Dichalcogenides, Hydrazines
Bei der Bildung von Schichteinlagerungsverbindun- gen nimmt Hydrazin als Gastkomponente eine gewisse Sonderstellung ein. Es zeichnet sich dadurch aus, daß die kinetischen Hemmungen für die Einlagerung gering sind und daher die Reaktion besonders rasch er- folgt 1 _ 3. Dieses Verhalten wurde nun auch bei der Bil- dung von Einlagerungsverbindungen mit den Schicht- gittern von TiSe2 , ZrS2 , ZrSe2 , HfS2 , VSe2 , NbS2 , NbSe2 , TaS2 und TaSe2 beobachtet. Die Reaktion der genannten fein zerteilten Dichalkogenide ( 0 <C 0,05 mm) mit wäßrigen Hydrazinlösungen verläuft häufig bereits innerhalb 10 — 20 sec quantitativ; die damit ver- bundene Schichtaufweitung läßt sich röntgenographisch verfolgen. Die Reaktion ist mit einer starken Volum- zunahme der festen Phase verbunden. Das Fortschrei- ten der Reaktion kann deshalb an Einkristallen unter dem Lichtmikroskop gut verfolgt werden. Die Reak- tionsfront bewegt sich dabei — ausgehend von den Prismenflächen der meist hexagonal begrenzten, blätt- chenförmigen Kristalle — zunächst parallel zu den Kristallkanten, später ringförmig auf das Kristallzen- trum zu. An einigen Sulfidphasen wird allerdings eine auffallende Abweichung von diesem Reaktionsverlauf beobachtet: die Reaktion beginnt hier ausschließlich
von einer einzigen Kristallkante her und schreitet von dort aus mit linearer oder leicht konkaver Reaktions- front nach dem entgegengesetzten Ende des Kristalles fort. Ein eindeutiger Zusammenhang dieser beiden Me- chanismen mit dem Kristalldurchmesser oder den Git- terfehlern konnte bisher noch nicht nachgewiesen wer- den.
Die beobachteten Schichtabstände der Hydrazin-Ein- lagerungsverbindungen sind in Tab. I zusammengefaßt;
die Schichtaufweitung für die Chalkogenide des Ti, Hf, V und Ta beträgt etwa 4 Ä. Die Chalkogenide des Zir- koniums und Niobs weichen von diesem Wert stark nach oben bzw. unten ab. Die kleinste beobachtete Schichtaufweitung beträgt 2,88 Ä für die Niobsulfid- Hydrazin-Verbindung. Die eingelagerte Base kann hier nur in der flachen anti-Konformation den Schichtzwi- schenraum ausfüllen; möglicherweise treten beide Stickstoffatome des N2H4 mit ihren freien Elektronen- paaren in Wechselwirkung mit gegenüberliegenden Schichtoberflächen.
Die Stabilität der Hydrazin-Einlagerungsverbindun- gen ist sehr unterschiedlich: Verbindungen der Sulfide sind durchweg stabiler als solche der Selenide. An der Niobdisulfid-Hydrazin-Verbindung läßt sich audi nadi monatelangem Aufbewahren unter Hydrazinhydrat keine Veränderung feststellen, während einige Hydra- zinverbindungen der Selenide sich unter denselben Be- dingungen schon im Laufe von wenigen Tagen langsam zersetzen.
Bei der Reaktion von Titansulfid mit wäßrigen N2H4-Lösungen wird audi Wasser zwischen die Schich- ten aufgenommen2. Den Einfluß der Wassermoleküle auf den Schichtabstand zeigt ein Vergleich mit Prä- paraten, die durch Einwirkung von wasserfreiem Hydrazin auf Titandisufid entstehen. Die Reaktion muß bei tiefen Temperaturen durchgeführt werden ( — 40 °C), da sie bei Raumtemperatur explosionsartig verläuft. Der gemessene Schichtabstand ist mit 12,4 Ä Tab. I. Einlagerungsverbindungen von Übergangsmetalldichalkogeniden mit Hydrazinhydrat. Reaktionstemp.=25 ° C ; a Ver-
gleichswert von A. WEISS und R. RUTHARDT, 15 Reaktion mit wasserfreiem Hydrazin.
Wirtsphase Einlagerungsverbindung Grenzzusammen- Schichtabstand a-Achse Schichtabstand Schicht- a-Achse Setzung
[A] [A] [ A ] aufweitung [Ä] Mole N,H4/
[Ä] Mol TiS2
TiS2 5,71 3,40 9,60a 3,89 3,42 0,7,
12,4, b 6,7 2 1,3
TiSe2 5,99 3,53 9,94 3,95 3,5« 0,8,
ZrS, 5,82 3,66 12,1« 6,28 — 1,4
ZrSe2 6,12 3,77 11,3« 5,14 — 1,2
HfS, 5,83 3,62 9,83 4.0« — 0,8,
VSe2 6.05 3,37 10,15 4,10 3,4, 0,7,
NbS2 5,96 3.32 8,84 2,88 3.37 0,5,
NbSe, 6,27 3.45 9,56 3,2« 3.47 0,6,
TaS2 5.89 3,35 9,8« 3,97 3,3« 0,7.
TaSe2 6,29 3,43 10,2, 3,9, 3,5U 0,7,
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. A. WEISS, Institut für anorgan. Chemie d. Univ. München, D-8000 München 2, Meiserstr. 1.
1 2 7 8 NOTIZEN Tab. II. Einlagerungsverbindungen von Übergangsmetall- dichalkogeniden mit Alkylhydrazinen. Reaktionstemp. =
25 ° C ; d = Schichtabstand, Ad = Schichtaufweitung.
Chalko- Gastphase Grenzusam- genid Methylhydrazin A,A-Dimethyl- mensetzung
hydrazin (Dimethylhy- d[A] Ad[K\ rf[Ä] ' Ad[k] drazin:MX,)
Mole/
Mol MX,
TiS, 9,43 3,7, 9,57 3,86 0,3,
TiSe2 9,99 4,00 - - -
VSe2 - - 10,22 4,17 0,32 NbS, 9,53 3,57 9,49 3,53 0,27
NbSe2 9,97 3,70 10,1t 3,84 0,3j TaS2 9,7t 3,82 9,8g 3,99 0,3, TaSe2 10,13 3,84 11,94 5,65 0,45
1 A . "WEISS, W . THIELEPAPE, W . R I T T E R , H . SCHÄFER U. G .
GÖRING, Z. anorg. allg. Chem. 320, 183 [1963].
2 A . WEISS U. R . R U T H A R D T , Z . N a t u r f o r s c h . 2 4 b , 2 5 6 [ 1 9 6 9 ] .
Schichteinlagerungsverbindungen des Niob- und Tantaldisulfids mit Stickstoff-Heterocyclen
Layer Intercalation Compounds of Niobium- and Tatalum Disulfide with Nitrogen Heterocycles
R . S C H Ö L L H O R N u n d A R M I N W E I S S
Institut für Anorganische Chemie der Universität München
(Z. Naturforsch. 27 b, 1278—1279 [1972] ; eingegangen am 3. August 1972)
Intercalation Compounds, Transition Metal- Dichalcogenides, Heterocycles
Ähnlich wie die Titandichalkogenide1 sind auch Niob- und Tantaldisulfid zur Bildung von Schichteinla- gerungsverbindungen befähigt2. In der vorliegenden Arbeit werden solche Verbindungen mit einfachen und substituierten Stickstoff-Heterocyclen beschrieben.
In den Tabn. I und II sind die Darstellungsbedin- gungen mit einer Reihe von 5-Ring- und 6-Ring-Hetero- cyclen zusammen mit den röntgenographisch bestimm- ten Schichtabständen und den daraus berechneten Wer- ten für die Schichtaufweitung aufgeführt. Die direkte Einlagerung und die indirekte Reaktion über die Hy- drazin-Einlagerungsverbindung führt auf + 0,05 Ä zu identischen Schichtabständen. Nur beim 4-Hydroxypyri- din-TaS2 sind die Werte stark vom Reaktionsweg ab- hängig.
Die Einlagerung von Imidazol ergibt für NbS2 bzw.
TaS2 Schichtabstände von 11,6SÄ bzw. 11,55Ä. Nach Abzug der Schichtdicke des Wirtsgitters verbleibt eine Sonderdrudeanforderungen an Prof. Dr. A. WEISS, Institut für Anorgan. Chem. d. Univ. München, D-8000 München 1, Meiserstr. 1.
erheblich größer als der Abstand, der nach Reaktion mit Hydrazinhydrat beobachtet wird (Tab. I). Vermut- lich liegen in wasserfreiem Zustand Doppelschichten von Hydrazinmolekülen im Schichtzwischenraum vor.
Auch alkylsubstituierte Derivate des Hydrazins ver- mögen sich in direkter Reaktion in das Gitter von Chalkogeniden einzulagern. Die Schichtabstände für die Reaktion von wasserfreiem Methylhydrazin und N.N- Dimethylhydrazin mit Ti-, V-, Nb- und Ta-Chalkogeni- den sind in Tab. II aufgeführt. Die Beträge der Schicht- abstände unterscheiden sich nicht wesentlich von den Werten, die für die entsprechenden Verbindungen des unsubstituierten Hydrazins gemessen werden. Für Niob- disulfid liegt die Größe der Schichtaufweitung mit 3,57 Ä bzw. 3,53 Ä an der unteren Grenze des Aufweitungs- betrages, der für eine Methylgruppe im Schichtzwi- schenraum erwartet werden kann.
Die Verbindungen sind nicht-stöchiometrisch. Die Grenzzusammensetzung konnte experimentell noch nicht befriedigend gemessen werden. Ungefähre Werte lassen sich aus Volumen- und Dichtebetrachtungen herleiten.
3 A . WEISS, W . THIELEPAPE U. H . O R T H , P r o c e e d i n g s o f t h e
International Clay Conference, 1966, Jerusalem, Vol. I, Israel Progr. for Scientific Translations, Jerusalem 1966.
Tab. I. Einlagerungsverbindungen des Niobdisulfids mit N- Heterocyclen. Schichtabstand des Wirtsgitters 5,96 Ä. a di- rekte Einlagerung; b indirekte Einlagerung über die Niob- disulfid-Hydrazinverbindung. Teilchengröße der festen Phase
< 50 [i.
Gastphase Reaktions- Schicht- Schicht- bedingungen abstand aufwei-
°C, Tage d [Ä] tung d [Ä]
Imidazol 120°, 14 d l l , 63a 5,67 A-Methylimidazol 170°, 1 d 11,67 a 5,7, 90°, 7 d 11,65 b 5,69
2-Methylimidazol 170°, 10 d 10,62 a 4,68
90°, 3 d 10,65 b 4,6«
Pyrazol 170°, 5 d 11,2, a 5,27
Tetrazol 170°, 9 d 12,35 a 6,39
Pyridin 100°, 3 d 11>93 a 5,97 Isochinolin 170°, 9 d 12,84 a 6,88 Piperidin 170°, 2 d 10,l5 a 4,1g 90°, 3 d 10,05 b 4,09 Aufweitung von 5,67 Ä bzw. 5,6e Ä. Die Einführung einer CH3-Gruppe am Imid-Stickstoff des Imidazols erhöht ähnlich wie bei TiS2 3 die Schichtabstände nur um 0,01 —0,05 Ä über den Wert der Verbindung mit dem unsubstituierten Heterocyclus. Mit 2-Methvl- imidazol bleiben die beobachteten Schichtabstände da- gegen deutlich kleiner. Das NbS2-Gitter wird dabei nur um 4,6 —4,7 Ä aufgeweitet, das TaS2-Gitter um 5,6 Ä.
Mit Pyridin und Piperidin liefern NbS2 und TaS2
wieder recht ähnliche Schichtabstände von 10,1 — 10,3 A.
Eine einfache Annahme zur Deutung wäre, daß die Stickstoffbasen mit der Ringebene des aromatischen Sy- stems parallel zu den Sulfidschichten liegen. Berück-
NOTIZEN 1 2 7 9 Tab. II. Einlagerungsverbindungen des Tantaldisulfids mit
Heterocyclen. Schichtabstand des Wirtsgitters 5,89 Ä. a di- rekte Einlagerung; b indirekte Einlagerung über die Tantal- disulfid-Hydrazinverbindung. Teilchengröße der festen Phase
< 50 p .
Gastphase Reaktions- Schicht- Schicht- Gastphase
bedingungen abstand aufwei-
°C, Tage d [ AJ tung d [Ä]
Imidazol 120°, 8 d l l , 55 a 5,68
11,62 b 5,7S A-Methylimidazol 170°, 5 d 11,5» a 5,7„
11,63 a 5,74
2-Methylimidazol 170°, 5 d l l , 48a 5,59 Pyridin 1 2 0 ° , 5 d 11,88 a 5,99 50°, 6 d 1 1 , V 6,08
Piperidin 170°, 4 d 10,30 a 4,4, 50°, 4 d 10,05 b 4,1„
sichtigt man jedoch, daß die van der Waals-Dicke eines aromatischen Ringes ca. 3,2 Ä beträgt, so lassen sich nur die für Tetrazol-NbS2 , Isochinolin-NbS2 , Pyridin-NbS2
und Pyridin-TaS2 beobachteten Schichtaufweitungen mit zwei solchen Schichten deuten. In allen anderen Fällen Tab. III. Einlagerungsverbindungen des Niobdisulfids mit Pyridinderivaten. a direkte Einlagerung; b indirekte Einlage-
rung über die Niobdisulfid-Hydrazinverbindung.
Gastphase Reaktions- Schicht- Schicht- bedingungen abstand aufwei-
°C, Tage di A ] tung d [Ä]
2-Methylpyridin 170°, 14 d 11,57 a 5,6i 3-Methylpyridin 170°, 14 d 11,6; a 5,7, 90°, 3 d 11,65 b 5,69 4-Methylpyridin 170°, 14 d IU83 a 5,87
90°, 3 d 11,79 b 5,83 2-Aminopyridin 120°, 8 d 12,10 a 6,14 90°, 3 d 12,2, b 6,25
3-Aminopyridin 120°, 8 d 12,55 a 6,59
90°, 3 d 12,63 b 6,67
4-Aminopyridin 120°, 8 d 12,44 a 6,4g 90°, 3 d 12,40 b 6,44
2-Hydroxypyridin 170°, 8 d 11,90 a 5,94
90°, 3 d 11,8g b 5,92 3-Hydroxypyridin 170°,8 d H , 5s a 5,59 90°, 3 d 11,65 b 5,69 4-Hydroxypyridin 170°, 8 d 19,44 a 13,4g 90°, 3 d 19,45 b 13,4, 2-Amino-3-methyl-
pyridin 170°, 10 d 11,97 a 6,0, 2-Amino-4-methyl-
pyridin 170°, 10 d 13,26 a 7,30
2-Ämino-5-methyl-
pyridin 170°, 10d 11,68 a 5,72
2-Ämino-6-methyl-
pyridin 170°, 10 d 11,9ä a 5,99 2.4.6-Trimethyl-
pyridin 170°, 10 d 9,63 a 3,67 1 A R M I N WEISS U. R . R U T H A R D T , Z . N a t u r f o r s c h . 2 4 b , 2 5 6 ,
3 5 5 , 1 0 6 6 [ 1 9 6 9 ] .
2 R . SCHÖLLHORN U. A R M I N WEISS, Z . N a t u r f o r s c h . 2 7 b , 1 2 7 3 , 1 2 7 7 [ 1 9 7 2 ] .
Tab. IV. Einlagerungsverbindungen des Tantaldisulfids mit Pyridinderivaten. Reaktionsbedingungen: 5ü°C, 4d, indirekte Einlagerung über die Tantaldisufid-Hydrazinverbindung;
a direkte Einlagerung.
Gastphase Schicht- Schicht-
abstand aufweitung d [A] d [A]
4-Methylpyridin IU65 5,76
2-Aminopyridin 12,2, 6.3j
3-Aminopyridin 12,52 6,6,
4-Aminopyridin 12,22 6,3,
2-Hydroxypyridin 11,8, 5,92
4-Hydroxypyridin 19,65 a 13,76
11,82 5,9, 2-Amino-3-methylpyridin 13,27 7,3«
2-Amino-4-methylpyridin 13,58 7,69
2-Amino-5-methylpyridin 12,35 6,46 2-Amino-6-methylpyridin 13,65 7,7g
müßte man entweder ungewöhnlich dichte Packungen in Doppelschichten (2 • 2,80 — 2 -2,85 Ä) oder eine ex- trem lockere monomolekulare Schicht annehmen. Es ist daher in diesen Fällen naheliegender, eine Neigung des aromatischen Ringes zu den Sulfidschichten zu dis- kutieren.
Versuche, durch die Untersuchung von Schichteinla- gerungsverbindungen mit substituierten Pyridinen
(Tabn. III und IV) näheren Einblick in die Anordnung der Moleküle im Schichtzwischenraum zu erhalten, lie- fern keine eindeutigen Aussagen. Im Gegensatz zu den entsprechenden Verbindungen des TiS2 wirken sich hier unterschiedliche Substitutionsorte viel weniger aus.
Lediglich bei den Hydroxypyridin- und den 2-Amino- methylpyridin-Verbindungen treten große Unterschiede mit der Lage der OH- bzw. CH3-Substituenten auf. Für einen Teil dieser Verbindungen kann man daher die Anordnung in bimolekularen Schichten mit der aroma- tischen Ringebene parallel zu den Sulfidschichten sicher ausschließen. Beim 4-Hydroxypyridin sind die gefunde- nen Schichtaufweitungen am besten durch bimolekulare
Schichten mit der Ringebene senkrecht zu den Sulfid- schichten zu deuten. Hierzu trägt wahrscheinlich die günstige Möglichkeit zur Ausbildung von H-Brücken- bindungen zwischen den OH-Gruppen benachbarter Schichten in 4-Stellung bei. Neben dieser Anordnung mit einer Schichtaufweitung von 13,76 Ä wird beim 4-Hydroxypyridin-TaS2 eine 2. Phase mit einer Schicht- aufweitung von nur 5,93 Ä beobachtet.
Die energetischen Beziehungen zwischen Gastmole- külen und Wirtsgitter sind noch nicht klar. Neben dem L e w i s - Basen-Charakter spielt das aromatische Sy- stem sicher nur eine untergeordnete Rolle, da viele aliphatische Basen und gesättigte Heterocyclen ebenso glatt eingelagert werden wie die aromatischen Basen.
Metallisches Leitvermögen des Dichalkogenides ist ebenfalls keine Voraussetzung für das Intercalations- vermögen 4, wie die Ergebnisse mit TiS2 zeigen.
3 Dissertation R. RUTHARDT, München 1968.
4 F. K . GAMBLE U. J. H. OSIECKI, J. chem. Physics 5 5 , 3 5 2 5 [ 1 9 7 1 ] .
