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B E R IC H TE aus dem

IN S T IT U T F Ü R M E E R E S K U N D E an der

Christian-Albrechts Universität zu K iel

Nr. 236

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M A R IN E S P U R E N E L E M E N T - G E O C H E M IE :

Z U R B E D E U T U N G V O N P A R T I K E L N I N O B E R F L Ä C H E N N A H E N G E W Ä S S E R N

D E S A T L A N T IK S S O W IE V O N N O R D - U N D O S T S E E

M a rin e tra c e elem en t geochem istry:

T h e im portan ce o f p artic le s in su rfa c e w a te rs o f the A tlan tic, the N o rth S ea, a n d the Baltic.

von

U w e Schüßler

Juli 1993

K o p ie n dieser A rb e it können bezogen werden durch:

In stitu t fü r M eeresk u n d e A b t. M ee resc h em ie D ü stern b ro o k er W e g 20

D - 24105 K ie l IS S N 0341-8561

A B S T R A C T / K U II Z Z U S A M M E N F A S S U N G

V E R W E N D E T E A B K Ü R Z U N G E N U N D A K R O N Y M E

1 E I N L E I T U N G 1

1.1 Suspendiertes M aterial in der Oberfläche 4

1.2 P artiku läre Vertikalflüsse im Ozean 5

1.3 Untersuchungs-Strategie 6

2 M A T E R I A L U N D M E T H O D E N 9

2.1 A llgem ein es 9

2.2 Reinigung von G eräten und Filtern 9

2.3 R eagenzien 9

2.4 V erfa h ren zur Probengewinnung 10

2.4.1 A llgem eines zur SPM-Zentrifugation 10

2.4.2 K ie le r Pump-System 'KPS' 11

2.4.3 Anreicherung von S P M durch Zentrifugation 13 2.4.4 D urchgeführte Oberflächenschnitte mit dem K P S 15

2.4.5 Probennahm e mit W asserschöpfern 16

2.4.6 F iltriertes S P M und Proben für gelöste SE 16

2.4.7 Probennahm e mit der Sinkstoffalle 17

2.4.8 Berechnung der Hauptkomponenten 19

2.5 A nalytische V erfah ren 20

2.5.1 Au farbeitu n g von gelösten Proben 20

2.5.2 Aufschlußverfahren 21

2.5.3 Plasma-Emissions-Spektroskopie 21

2.5.4 Atom-Absorptions-Spektroskopie 23

2.5.5 Bestim m ung von POC/PON, Nährstoffen und Salzgehalt 24

3 D A T E N 25

3.1 Oberflächenschnitt im NO-Atlantik 25

3.2 Oberflächenschnitt in Nord- und Ostsee 28

3.3 D riften d e Sinkstoffalle 32

D I S K U S S I O N 38

4 Z u r Z e n t r if u g a t io n v o n S P M 38

4.1 E ffe k tiv itä t der Zentrifuge 38

4.2 Chem ische In tegrität von Zentrifugen-Proben 39

D rifte n d e S in k sto ffalle im N O -A tla n tik 41

5.1 Allgemeines 41

5.2 Hydrographische und meteorologische Randbedingungen 42

5.3 Hauptkomponenten des vertikalen Flusses 43

5.4 SE-Flüsse 51

5.5 Zur Bedeutung der gelösten Phase in Fallenproben 54

5.6 Quellen des vertikalen SE-Transportes 57

5.7 Die lithosphärische Quelle 61

5.8 Biogen assoziierte SE-Flüsse 65

5.9 Beziehungen zwischen Cd und P 67

O b erfläch en sch n itt im N O -A tla n tik 73

6.1 Hauptkomponenten im Oberflächen-SPM 73

6.2 SE-Gehalte im Oberflächen-SPM 74

6.3 (Element/Titan)-Verhältnisse in Oberflächen-SPM 77

6.4 Cd/P-Relationen im Oberflächen-SPM 79

6.5 Gelöste SE im Oberflächenwasser 80

6.6 REE-Gehalte im Oberflächen-SPM 81

6.7 Zur Normalisierung von REE-Daten 83

6.8 REE-Spektren für atlantisches Oberflächen-SPM 84

6.9 Ce-Anomalien im Oberflächen-SPM 87

6.10 Phasenverteilung der REE im Oberflächen-Wasser 90

O berfläch en schn itt in N o rd - u n d O stsee 92

7.1 SE-Gehalte im Oberflächen-SPM 93

7.2 Hauptkomponenten des S P M 98

7.3 Nicht-terrigene Anteile im S P M 99

7.4 Cd und P im Oberflächenwasser 100

7.5 Phasenverteilung von SE in der Ostsee 101

7.6 REE-Gehalte im Oberflächen-SPM von Nord- und 0 sts e e l0 2

7.7 Fraktionierungen der REE in Nord- und Ostsee 103

7.8 Ce- und Eu-Anomalien im Oberflächen-SPM 105

7.9 Phasenverteilung der REE in der Ostsee 106

Z U S A M M E N F A S S U N G U N D A U S B L I C K 107

L IT E R A T U R 112

10

A B S T R A C T

T h e p resen t thesis on th e geoch em istry o f trace elem ents near the ocean's surface consists o f a new developm ent fo r the collection o f particulates from seawater by large-volume centrifugation from within an in tegrated pumping system at low contamination levels, and improved particle digestion procedures.

D ata ob tain ed du rin g th re e field exp erim en ts are presented. A total o f 33 elem ents was determ ined by means o f atom ic absorption and plasma emission spectroscopy and mass spectrometry (Al, Ba, Be, Ca, Cd, Co, C r, Cu, F e, M g, M n, N i, Pb , P, Si, Sr, T i, V, Zn, and the rare earth elem ents). This is an initial presentation o f rare earth elem ent contents in marine suspended particles.

Biogenically dominated, the total elem ental fluxes obtained from a 77-day-deployment o f a free drifting sedim ent trap in 150m depth in the N E Atlantic showed considerable temporal variability on time scales o f a fe w days. Consistency with their known oceanic behaviour was found for the elemental fluxes when com pared with deep ocean fluxes. T h e dissolved elemental fractions in the sample cup supernatants (1- 97% o f th e total) may not be neglected; there w ere large differences between individual elements (Ca, Cd, M g, and P: > 70%; Co, Cr, Pb, Si, Ti, and V: < 8%). Th e existence o f a non-terrigeneous component in A l flu x es o f 22-30% is shown. D ue to biological activity, most elem ents w ere enriched relative to average crust by fa cto rs o f up to 10**. T h e solu bility o f T i from terrigeneous particles is estim ated at < 1.8%.

L a r g e r fractio n s o f con tin en ta l m a terial w ere im portant only for Al, Fe, and Mn (63%, 63%, and 28%, re sp .). T h e m ajor com pon ents w e re estim ated from the chemical data. Mass flux was dom inated by organic m a tter (24-80%) and biogenic carbonate (18-75%), lithogenic material and biogenic silicate (opal) w e r e in s ig n ific a n t ( < 0.3% and < 2.2%, re s p .); th e la tte r b ein g coupled to flu xes o f organic m a tter.

P r o b a b ly , tw o s tr o n g re d u c tio n s in th e organic m a tte r flu x h ave been recorded. E lem en ta l flu xes associated w ith biogenic m aterial indicated different modes o f binding on or in particulates for individual elem ents. A transient decoupling in their fluxes was observed for Cd and P. Based on the particle data a m odel fo r the near-surface cycling o f Cd is introduced; both a labile and a more refractory Cd fraction are suggested.

T h e e le m e n ta l con ten ts o f particles in N E A tlan tic surface w aters (m eridional transect along 20 °W ) show ed large spatial variations, partly w ith similar inter-element relations as sinking material. Th ere was a m o re pron ou n ced rela tio n b etw een organic carbon and the elem ents for sinking particles than for su rface p articu lates; it is concluded th a t significant relations start to develop during sinking due to d e g r a d a tio n o f la b ile co m p o n en ts. T h e p a rticu la te con ten ts o f A l, Cr, M g, P, and T i do not change significantly in the upper 150m. Geochemically consistent, increasing contents o f Ca, Cu, Fe, and Zn and d e c r e a s in g c o n te n ts o f C d, Co, M n , a n d N i w e re observed. D issolved Cd and N i sh ow ed a m ainly conservative behaviour; dissolved concentrations o f other elements w ere variable. Elemental inventories in surface w aters w ere controlled by particles to a large extent (Cu, Ni: =5% ; Co, Fe, Mn, P, Zn: 8-18%;

Cd: 25% ). P a rtic u le te ra re ea rth elem en t distributions (contents 1.4-0.03 nmol/g) indicated d ifferen t re g io n a l inputs; th e h ea vier hom ologu es bein g enriched. N e ga tive Ce anomalies w ere observed in all sam ples. T h e p a rticu lates r e fle c t th e ra re earth conditions in the surrounding w aters via scavenging, w h ere a biologically induced fractionation is added.

N o r t h S e a a n d B a ltic p a rtic u la te s a r e com posed o f terrigen eo u s, organic, and au th igenic m aterial.

R e g io n a l v a ria tio n s in terrigen eo u s conten ts can be attribu ted to continental sources. M ost elem ents show a stron g continental influence. Contents o f typically terrigeneous elements were better correlated am ongst each oth er than in the Atlantic samples. Some elevated elemental contents could be attributed to e ith e r n atu ral o r a n th ropogen ic sources. T h e particulate contents o f Cd. Cu, Ni, and Zn w ere mainly conservative. C ontrasting w ith Atlantic samples. M g in the Baltic is determined mainly by terrigeneous sources. B a ltic a v e ra g e elem en ta l con ten ts are compared with the N o rth Sea and the Atlantic data, results a re discussed. T h e particle-associated fractions o f elemental inventories o f Baltic surface waters e x h ib ite d an in v e rs e tren d in com parison w ith the Atlantic data (Fe, Al: 68%; Mn: 37%; Cd, Cu, N i, Zn:

< 5 % ). C ontents o f rare earth elem ents in the N orth Sea and the Baltic were higher than in the Atlantic by a fa ctor 10-100, accompanied by small enrichments o f the lighter homologues. All N orth Sea and Baltic samples exhibited small n egative C e anomalies and significant, region-dependent Eu anomalies.

K U R Z Z U S A M M E N F A S S U N G

Die vorliegende Arbeit zur marinen Geochemie von Spurenelementen nahe der M eeresoberfläch e umfaßt eine Neuentwicklung zur Gewinnung von Partikelproben aus M eerwasser m ittels Zentrifugation groß vo­

lumiger Proben innerhalb eines kontaminationsarmen Verbundsystems und V erbesseru ngen d er P ro b e n ­ Druckaufschlüsse; es werden Daten aus drei Feldexperim enten vorgestellt und diskutiert.

Es wurden insgesamt 33 verschiedene Elemente mittels Atom-Absorptions- und Plasm a-Emissions-Spek- troskopie sowie Massenspektrometrie bestimmt (Al, Ba, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, M g, M n, N i, Pb. P.

Si, Sr, Ti, V und Zn sowie die Seltenen Erden). Die Gehalte der Seltenen Erden in marinem S ch w eb stoff werden hier erstmalig vorgestellt.

Die biogen dominierten, totalen Partikeltransp orte von 16 E lem en ten w u rden im N O -A tla n tik in 150m T ie fe mit einer frei driftenden S inkstoffalle über 77 T a ge untersucht und w iesen erh eb lich e z e itlic h e Variabilitäten auf Skalen von einigen Tagen auf. Im Vergleich mit Elem ent-Flüssen in der T ie fs e e ergibt sich ein konsistentes B ild bezüglich ihres ozean isch en V erh a lten s. D ie in d en F a lle n p r o b e n du rch Abbauprozesse gelösten Elem entanteile (1-97%) dürfen nicht vernachlässigt w erd en , dabei e x is tie re n große Unterschiede zwischen den Elementen (Ca, Cd, M g und P: > 70%; Co, Cr, Pb, Si, T i und V: < 8'«-).

Die Flüsse von Ca und M g waren w eitgehend unabhängig vom M assenfluß. F ü r A l w ird ein e nicht- terrigen e Kom ponente im Partikelfluß nachgeweisen (22-30%). B ezüglich m ittle r e r E rd k ru s te ( T y Norm alisierung) waren die meisten E lem ente in folge d er biologischen A k tiv itä t um bis zu F a k to r 10°

angereichert (Ausnahmen bilden F e und A l). D ie Löslichkeit von T i aus terrig en en P a rtik e l im M e e r ­ wasser w ird zu < 1.8% abgeschätzt. N u r für die Flüsse von Al, F e und M n e x is tie rte n g rö ß ere B e itr ä g e aus kontinentalen Quellen (im M ittel 63%, 63%, 24%). Die Hauptkomponenten wurden anhand der chem i­

schen Daten abgeschätzt. Der Massenfluß wurde von organischem M aterial (24-80%) und von biogenen Carbonaten (18-75%) bestimmt, lithogenes M a teria l und biogene S ilik a te (O p a l) w a ren u n b ed eu ten d (< 0 .3 % bzw. <2.2% ), ihre Flüsse waren an den von organischem M a teria l gek op p elt. Im Flu ß von organischem M aterial war wahrscheinlich zw eim al ein drastischer R ückgang zu v erzeich n en . D ie m it biogenem Material assoziierten Spurenelement-Flüsse lassen au f unterschiedliche A rten der Bindung an oder in den Partikeln für die einzelnen E lem en te schließen. Für Cd und P w u rde ein e v o rü b e rg e h e n d e Entkopplung ihrer Partikelflü sse beobachtet, verm utlich infolge k u rzfristigen C d -M a n gels nahe d er Oberfläche. A u f Grundlage der Partikeldaten wird eine These zum oberfläehennahen C d -K reislau f v o rg e­

stellt; es werden eine labile sowie eine mehr refraktorisch e C d-Kom ponente in den P a rtik e ln v o r g e ­ schlagen.

D ie Elem ent-Gehalte in der O berfläche des N O -A tlan tiks (M eridionalschnitt b e i 20 °W ) w iesen s ta rk e räumliche Schwankungen auf, z.T. mit ähnlichen Interelement-Relationen wie bei sinkenden Partikeln.

Zwischen den Elementen und organischem K ohlenstoff bestand ein besser ausgeprägter Zusam m enhang in 150m T iefe als in der Oberfläche; es wird gefolgert, daß signifikante Relationen sich erst w ährend des Absinkes durch Abbau labiler Partikelkomponenten ausbilden. Die Partikelgehalte von Al, Cr, M g, P , und T i verändern sich in den obersten 150m nicht wesentlich. Geochem isch k o n sisten te Zu nahm en b e i Ca, Cu, F e und Zn sowie Abnahmen bei Cd, Co, M n und N i w erden diskutiert. G elö stes C d und N i z e ig te n überwiegend konservatives Verhalten, die gelösten K on zen tration en d er a n d eren E le m e n te w a ren variabel. Element-Budgets im Oberflächenwasser werden wesentlich durch ihre partikulären F raktion en m itgeprägt (Cu, Ni: = 5 % ; Co, Fe, Mn, P, Zn: 8-18%; Cd: 25%). Die S elten en E rd en (G e h a lte 1.4-0.03 nmol/g) zeigten unterschiedliche Einträge an; die schweren Homologe sind in P artikeln angereichert. Es wurden negative Ce-Anomalien beobachtet. Die Partikel bilden via Scavenging die Verhältnisse der um ge­

benden Lösung ab, wozu sich eine biologisch induzierte Fraktionierung addiert.

Die Partikel im Oberflächenwasser von Nord- und Ostsee werden von terrigenem , organischem und authi- genem M aterial dominiert. Regionale Variationen der terrigenen Fraktionen köruien ihren terrestrischen Quellen zugeordnet werden. Die meisten Element-Verteilungen reflektierten starken kontinentalen E in ­ fluß. Die Gehalte typisch terrigener Elemente waren untereinander besser korreliert als in den Atkm tik- proben. In den Spurenelem ent-Gehalten fanden sich teilw eise erhöhte W erte, die a u f natü rliche o d er anthropogene Quellen zurückgeführt werden konnten. Die Partikelgehalte von Cd, Cu, N i und Zn in der Ostsee waren überwiegend konservativ geprägt. Im Gegensatz zum Atlantik ist M g in Nord- und O stsee terrigen dominiert. Die durchschnittlichen E lem ent-G ehalte in der O stsee w erd en mit den en in d e r Nordsee und im Atlantik verglichen und interpretiert. Die Anteile der partikulären Phasen an den O ber- fiächeninventaren in der Ostsee verhielten sich invers zu den Atlantikdaten (Fe, Al: 68%, Mn: 37%; Cd, Cu, Ni, Zn: <5% ). Die Gehalte der Seltenen Erden in Nord- und Ostsee waren LO-lOOfach höher als im Atlantik, mit leichten Abreicherungen der schweren Homologe. An allen Proben aus Nord- und O stsee wurden leicht negative Ce-Anomalien und regional unterschiedliche, deutliche Eu-Anomalien festgestellt.

V e r w e n d e t e A b k ü rz u n g e n u nd Akronym e:

A A S A tom - Absorptions - Spektroskopie B A F Biologisch assozüerter Fluß

C V V ariation skoeffizient (rel. Standardabweichung in %) E F A nreicheru ngsfaktor ('enrichment factor')

El Chemisches E lem en t als Variable; für chemische Elemente werden ohne besondere Erläu terun g ihre Kurzzeichen verwendet.

F E P Fluoriertes Ethen-Propen (-Mischpolymerisat) G E O S E C S Geochemical Ocean Sections Programme H D P E Polyeth en hoher Dichte

H R E E Schw ere S elten e E rden (Tb-Lu)

IC P -A E S Atom -Emissions-Spektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma IC P -M S M assenspektrom etrie mit induktiv gekoppeltem Plasma

J G O F S Joint Global Ocean Flux Study K P S K iele r Pum p-System

L D P E Polyeth en klein er Dichte L R E E Leich te S eltene E rden (La-Gd) M W arithm etischer M ittelw ert

M Q W Reinstwasser

P statistische Irrtumswahrscheinlichkeit P F A Perflu or-A lkoxyeth en

P P Poly-Propen

P T F E Poly-T etraflu oreth en

P V C Poly-C hlorethen

r K orrelation skoeffizien t

R E E stabile E lem en te der Seltenen Erden incl. La R P F restpartikulärer Fluß (zur Def. siehe T ext) SE S p u ren elelem en t(e)

S T D Stichproben-Standardabweichung

T T O Tran sien t T ra c e r in Oceanography Programme W O C E W orld Ocean Circulation Experiment

1 E I N L E I T U N G

D e r O zean spielt eine wichtige Rolle für die globalen Kreisläufe chemischer Elemente. Sie gelangen nuf versch ieden en W egen ins M e e r und w erd en dort durch Sedimentbildung der erodier baren Lithospäre für g e o lo g is c h e Z eiträ u m e en tzogen . A u f d em W e g von ihren Quellen (kontinentale Erosion, kontinentaler Vulkanism us, marine H ydrotherm alaktivität, extraterrestrisches Material) werden die Elemente durch W a s ser, W ind und Eis über die ozeanischen Grenzflächen ins M eer transportiert, sowohl in gelöster als auch in partikulärer Form. D ie U ntersuchung der chemischen Elemente im marinen Milieu trägt wesent­

lich dazu bei, die globalen Elem entkreisläufe zu verstehen.

B e z o g e n a u f die in ein er V o lu m en ein h eit M ee rw a sser enthaltene M enge überv iegt bei den m eisten E le m e n t e n d e r g e lö s te A n te il, die p a r tik u lä r e n F ra k tion en sind jed o ch ein e w ich tige - und o ft die dom in ierende - Transportphase für den SE-Austausch zwischen den verschiedenen ozeanischen Wasser- m assen bzw. über die Ozeanränder hinw eg (s.u.).

S p u re n e le m e n t -K o n z e n tr a tio n e n im M eerwasser

A b b . l : G esc h ä tzte G leich gew ich tsk o n zen tra tio n en einiger E lem en te im M eer im V ergleich mit beobachteten Daten Img/dm^]. S ch ätzw erte für kontinentale Erosion über geologische Zeiträume (nach K rau sk op f, 1956). T yp isch e tatsächliche K onzentrationen aus einer V ielzah l von Quellen zusam m engestellt (teilw eise von K .K rem lin g, unveröff. Daten).

F ü r zahlreiche chemische Elem en te w erd en im Ozean niedrigere Konzentrationen in Lösung beobachtet, a ls durch die Zufuhr dieser E lem en te ü ber geolgische Zeiträume erklärbar wären (Krauskopf, 1956). Die g e s c h ä tz te n G leich ge w ich tsk o n ze n tra tio n en sind m ehrere G rößenordnungen höher als die tatsächlich beobach teten W e rte (A b b .l). G en erell w erd en für dieses Ungleichgewicht marine Partikel verantwortlich gem a ch t, die d ie ozeanischen V e rte ilu n g e n v ie le r chemischer E lem ente prägen; P a rtik el spielen für die ch em isch e Z u sam m en setzu n g von M e e rw a s s e r die dominante Rolle (B roecker & Peng, 1982; Bruland.

1983; H oneym an et al., 1988; N ew to n & Liss, 1990; Parks, 1975; W hitfield & Turner, 1987; W ong et al..

1981). A u fgru n d ih rer k lein en K o n z e n tra tio n e n in Lösung ( < 50 nmol/dm^; Bruland, 1983 ) w erden sie auch als S purenelem ente (S E ) bezeichnet.

In A b h ä n g ig k e it v o m V e r la u f ih r e r V e r t ik a lp r o file in L ösu n g w erd en die SE drei versch ied en en G ru p p e n zu geo rd n et (B ru lan d, 1983; W h itfie ld & Turner, 1987), wobei allerdings auch M ischform en zw ischen den K ategorien a u ftreten (z.B. Cu, Ca).

Einige SE werden, überwiegend nahe der M eeresoberfläche, an die m eh rh eitlich biugenen P a rtik e l (H ebel et al., 1986) angelagert bzw. in sie aufgenommen. Als F o lge von A gg reg a tio n s- bzw . D isaggrega- tionsprozessen können aus dem suspendierten partikulären M a teria l (S P M = sch w eben d b zw . nur extrem langsam sinkend) sinkfähige Partikel entstehen, die den partikulären V ertik altran sport von SE im Ozean verursachen. Von den sinkenden Partikeln wird ein T eil innerhalb der W assersäule oder an der Sedimentoberfläche abgebaut, dabei werden die mitgeführten SE freigesetzt. Das schließlich verb leib en ­ de M aterial wird samt der darin enthaltenen SE im Sedim ent begraben und erh ä lt die g eolo gisch e B a ­ lance in den marinen SE-Kreisläufen aufrecht. Diesem Szenario entsprechen V ertik alp rofile mit kleinen gelösten Konzentrationen in der Oberfläche und höheren W erten im tiefen Ozean (G ru pp e der nährstofT- ähnlichen SE, 'recycled elements', z.B. Ba, Cd, Zn).

Andere SE wie Al, Mn und Pb weisen eine umgekehrte Tendenz auf, sie w erden hauptsächlich ins O b e r­

flächenwasser eingetragen. Ihre gelösten K onzentrationen sind in der T ie fe k lein er als nahe d er O b e r ­ fläche, was durch permanentes 'Scavenging1 verursacht wird. (Dieser B e g riff bezeichnet die S orption von SE und die nachfolgende, partikelgebundene Entfernung der SE aus der Wassersäule.)

Die sog. konservativen SE zeigen konstante Konzentrationen relativ zum Salzgehalt (m it Ausnahm e von ozeanischen Randzonen, wo lokal beschränkte Q uellen wie Flüsse oder G letsch er vorh a n d en sein k ö n ­ nen). Sie sind im Meerwasser meist nur wenig reaktiv, und die Vertikalprofile ihrer gelösten K o n zen tra ­ tionen werden durch geochemische P rozesse nur w enig oder gar nicht beeinflu ß t (z.B . U , M o, R b ). Im Gegensatz zu den anderen beiden SE-Gruppen sind ozeanische P a rtik e l fü r die T r a n s p o rtr a te n d er konservativen SE nur von untergeordneter Bedeutung.

Bezüglich gelöster Bestandteile von Meerwasser wurden in der Vergangenheit bereits großskalige U n te r­

suchungen durchgeführt (z.B. die GEOSECS- und TTO-Program m e), so daß die räumlichen V erteilu n gen der m eisten SE inzw ischen recht gut bekannt sind (Bru lan d, 1983; B u rto n & S ta th a m , 1990). Es bestehen jedoch große Lücken im Verständnis deijenigen Prozesse, die die räumlichen S E -V erteilu n gen im Ozean kontrollieren. Da hierfür insbesondere Partikel eine tragende Rolle spielen (s.o), müssen, um die marine Geochemie der SE zu verstehen, die Partikelflü sse von SE stu diert w erd en (Bacon, 1988;

Bruland, 1983; Deuser et al., 1983; N ew to n & Liss, 1990; W atson & W h itfield , 1985). D iese A u fg a b e schließt auch Untersuchungen zur Bildung bzw. zur chemischen Zusam m ensetzung d er (sin k en d en ) Partikel und ihrer Vorstufe, dem suspendierten M aterial ein. Den Schwerpunkt der vorliegen den A rb eit bilden deshalb die partikulär gebundenen SE.

E in flu ß fak toren f ü r S E -V e rte ilu n g e n im O z e a n

Die SE unterliegen im M eer einer Vielzahl von o ft elem entselektiven Einflüssen, was zu te ilw e is e seh r spezifischen SE-Kreisläufen führt. Sie w erden durch verschiedene F a k to ren beeinflu ßt: E in tra g s fu n k ­ tionen von SE variieren sowohl in Raum und Zeit, zudem können die je w e ilig e n S E -T rä g e r seh r u n te r ­ schiedlich sein (z.B. Aerosole, partikuläre und/oder gelöste SE in Flüssen, hydrotherm ale E in träge). Die unterschiedlichen chemischen Eigenschaften der SE bestimmen z.B. ihre Löslichkeiten, Sorptionseigen­

schaften und Komplexbildungstendenzen im M eerwasser (einer im chemischen Sinn überaus kom plizier­

ten M atrix). Das Verhalten der SE im M ee r kann sich z.T. sprunghaft verändern, w en n sich d ie ch em i­

sche Umgebung verändert (z.B. Redox-Reaktionen beim Übergang von oxischen in anoxische Zonen und damit verbundene Löslichkeitsänderungen wie bei Ce, Fe, Mn u.a.). W eiterhin sind advektive T e rm e bei SE-Untersuchungen zu beachten, d.h. ozeanische Vermischungsprozesse als Folge globalen Zirkulation im Meer.

W e it e r h in bestehen für SE vielfältige W echselw irkungen mit marinen Organismen; man spricht deshalb a u c h von biogeochem ischen E le m e n t-K re is lä u fe n im M eer. Dabei sind einige dieser Elem en te fü r das O rganism en w ach stu m essentiell (z.B. Co, Cu, Fe, Mn, Mo, V, Zn). Ein Mangel oder niedrige Konzentratio­

n e n d ies er SE können prod u k tio n slim itieren d sein - ähnlich den 'klassischen' marinen N ä h rstoffen w ie N i t r a t und Phosphat. D ie V erteilungen dieser S E weisen regionale Unterschiede auf und beeinflussen so a u c h die ozeanische Prim ärproduktion, welche v ia Gasaustausch zwischen Ozean und Atmosphäre (C O2) e i n e w ichtige Kom ponente im globalen K lim ageschehen ist. Als Beispiel mag die mögliche Fe-Limitierung i n antarktischen G ew ässern dienen (M artin e t al., 1990). H ier wird der direkte Zusammenhang zwischen e s s e n t ie lle n SE im M e e r und d er m ittle rw e ile auch anthropogen beeinflußten Atm osphäre deutlich (T r e ib h a u s e ffe k t durch Gasemissionen, z.B. C O2 und FC K W ). Ü ber die Wechselwirkungs-Mechanismen z w is c h e n d er sich verä n d ern d en A tm o sp h ä re und den biogeochemischen S E-Kreisläufen im O zean ist b is la n g allerdings nur sehr w enig bekannt. F ü r den ozeanischen SE-Haushalt sind bereits anthropogene E in w irk u n g e n erkennbar, so z.B. bei P b aus K raftstoffzu sätzen oder bei Radionukliden aus kerntechni­

s c h e n Anlagen. Diese SE w erden a u f verschiedenen W egen in den Ozean eingetragen und führen so zu r e g io n a l untersch iedlich en V erä n d eru n g en d e r m arinen U m w elt. Diese sind auch in ihrem relativen U m f a n g seh r va riabel, da sie sich zu den n atü rlich en Einträgen von SE addieren. U nterscheidung und B ila n z ie r u n g v o n n a tü rlic h en und a n th r o p o g e n e n B e iträ g en zum S E -H au shalt des M e e re s ist ein e w ic h t ig e A u fg a b e d er U m w eltforsch u n g. H ie r fü r ist es notwendig, die biogeochemischen K reisläu fe im M e e r qualitativ und quantitativ zu erfassen.

E in e der wichtigsten Randbedingungen fü r ozeanische SE-Budgets wird durch die biologischen Prozesse fe s tg e le g t, die überwiegend in der oberflächennahen Wasserschicht stattfinden (z.B. Broecker & Peng,

1 9 8 2 ). D a b ei können S E sow ohl a k tiv vo n O rg a n ism en aufgenommen w erden (metabolische Aufnahm e e s s e n t ie lle r SE, s.o.) als auch durch s o rp tiv e W ech selw irku n gen in die organische M a terie gelangen.

D ie s e s h at zw ei w ich tige K on sequ en zen : E rs te n s lie g t das durch (Prim är-) Produ ktion gebildete orga­

n is c h e M aterial zu einem bedeutenden A n te il in partikulärer Form vor, und zweitens verhindert die SE- A u fn a h m e du rch O rg a n is m e n e in e r e in th e rm o d y n a m is ch g e s tü tz te B esch reibu n g des chem ischen S y s te m s 'Ozean'.

D i e biogenen P a rtik e l stellen nach M asse und A n za h l den weitaus größten T eil des ozeanischen Partikel­

p o o ls dar, zusammen mit den in-situ gebildeten marinen Mineralen ist dies der authigene Partikelanteil.

H in z u kom m en lith o gen e und h yd ro th erm a le P a r tik e l und resuspendierte Sedim ente sowie in äußerst g e rin g e n M en gen kosmogenes M aterial, die den ozeanischen SE-Haushalt beeinflussen. (z.B. Chester &

M u rp h y , 1986, 1990; H eggie et al., 1987; K lin kh am m er et al., 1982, 1985; New ton & Liss, 1990; W hitfield

& Tu rn er, 1987). Zum Verständnis von S E -K reisläu fen trägt die Unterscheidung zwischen der authige- n e n und der lithogenen Fraktion ozeanischer P a rtik e l in erheblichem Um fang bei (aus welchen Quellen s ta m m e n die S E im M e e r? ), ähnlich d er b e r e its zu vor genannten Bilanzierung von natürlichen und an th ro p o gen en B eiträgen zum SE-Haushalt des M eeres. Hierzu können Untersuchungen von (partiku­

lä r e n ) SE-V erteilu n gen beitragen.

D ie Prozesse, die die partikelgebundenen S E beeinflussen, sind zeitlich variabel; die zugehörigen Zeitska­

l e n reich en nach b ish eriger K en n tn is vo n w e n ig e n T a gen bis zu Jahren. Eine wichtige Größe sind die saisonalen Schwankungen, da die biologische Partikelproduktion abhängig ist von der jahreszeitlich be­

d in g te n solaren Einstrahlung. Ü b er zwischenjährliche Veränderungen ist bislang noch nicht viel bekannt, m e h r jä h r ig e S E -U n tersu ch u n gen sind b ish er se lte n (z.B. D euser et al., 1981). Um die Bedeutung der la n g fr is tig e n V a ria b ilitä t fü r die m arine S E -G eo ch em ie zu erm itteln, sind jeodoch entsprechend lang­

fr is tig e Beobachtungen erforderlich (vgl. z.B. die internationalen JGOFS- und GEOSECS-Program m e).

Nur so sind Mittelwerte im Sinne repräsentativer Angaben z.B. für Budget botrarU ung. n zu .Thalien.

Verbunden mit einer hinreichenden geographischen und/oder zeitlichen Auflösung tu den t cldexpenm en- ten läßt sich die Signifikanz von isolierten Beobachtungen bewerten.

Die vorliegende Arbeit beschäftigt sich mit SE-Verteilungen nahe der M eeresoberfläche, einem T ie fe n ­ intervall, für das bislang nur wenige SE-Untersuchungen vorliegen. V o r dem H in te rg ru n d d er zu vor geschilderten Zusammenhänge werden in den beiden folgenden Abschnitten spezielle A spekte zu suspen­

dierten Partikeln in der Deckschicht und zu sinkendem M aterial in gerin gen W a s s e rtie fe n vo rg e s te llt.

Zusätzlich zu den bisher genannten werden w eitere Fragestellungen angesprochen; sie bestim m en die hier verfolgte Untersuchungs-Strategie, die anschließend erläutert wird.

1.1 S uspen diertes M a te ria l in d e r O b e rflä c h e

D er oberflächennahe O zean stellt eine wichtige Zone für geochemische S E -K re islä u fe dar. E in ers eits findet hier der Materie- und Wärmeaustausch mit der Atmosphäre statt, wobei für S E bes. die atm osphä­

rische Deposition von Bedeutung ist. A ndererseits w erden hauptsächlich in diesem B ereich d iejen igen P a rtikel gebildet, die infolge der S chw erkraft den (partikulären) M a teria ltra n sp o rt in g röß ere T ie fe n bewirken. Der Verbleib gerade der über die Atmosphäre in den Ozean eingetragenen SE ist noch w eit­

gehend unbekannt.

Die ozeanische Deckschicht unterliegt teilw eise sehr kleinskaligen Schw ankungen in Ha um und Zeit, davon sind chemische, hydrographische und biologische P aram eter b etroffen (z.B . Bishop et al.. 1992;

DiTullio & Laws, 1991; Pollard & Regier, 1990). Demzufolge sind auch für SE nahe der M e e re s o b e rflä c h e solch kleinskalige Variabilitäten zu erwarten. Auch hier besteht bislang eine Lücke in unserem V erstän d ­ nis zur marinen Geochemie von SE, dies gilt im besonderen für die B edeu tun g d er P a rtik e l fü r die Verteilungen und die Transporte von SE (Goldberg, 1988).

Partikel in der Oberfläche bestehen aus einer Reihe von sog. H auptkom ponenten, n eben lith o ge n em Material sind dies vor allem biologisch erzeugte Substanzen (organisches Material, Carbonate, Silikate;

z.B. Broecker & Peng, 1982; Newton & Liss, 1990). SE sind über alle Komponenten dieses Partikel-Pools verteilt und unterliegen vielen, oft elementspezifischen Umwandlungsprozessen bevor sie in den P o o l der sinkenden Partikel übergehen. Bei der Untersuchung von SE in dieser Zone des M eeres sind d em en tspre­

chend eine Reihe von Faktoren zu berücksichtigen, die z.T. schon genannt wurden (biologische Bildung und A rt der Partikel, interne und extern e Quellen der partikulären S E ). Fü r die E in trä g e vo n z.B.

lithogenem Material sind starke regionale Unterschiede zu erwarten (z.B. Randmeer us. Pelagial), diesem Umstand wird in der vorliegenden Studie Rechnung getragen. Die partikulären SE reflek tieren ebenso W echselwirkungen mit den jew eiligen gelösten SE-Fraktionen (vgl. W h itfield & T u rn er, 1987), d eren Oberflächen-Konzentrationen regional verschieden sein können (z.B. Broecker & Pen g, 1982; Bruland, 1983; Burton & Statham, 1990), Daraus leitet sich die Frage nach der geographischen V a ria b ilitä t von SE Gehalten in der Deckschicht ab. In der Untersuchungs-Strategie wird dieser A spekt berücksichtigt.

Für den oberflächennahen Ozean liegen bisher nur wenige Daten zu SE-Gehalten in Partikeln vor, beson­

ders der NO-Atlantik ist bislang unterrepräsentiert. Die in dieser Arbeit vorgestellten U ntersuchungen sollen diese geographische Lücke schließen und über die chemische Charakterisierung des partikulären Materials dazu beitragen, die marine SE-Geochemie in der Deckschicht besser zu verstehen.

1.2 P a r t ik u lä r e V e r tik a lflü s s e im ü ,:i.an

G e m e s s e n an den zur V erfü gu n g steh en den D aten zu gelösten SE im Ozean ist der D atenbestand zu P a rtik e lflü s s e n klein. Langfristige und großskalige Untersuchungen zum Partikelfluß wurden erst kürz­

l i c h begon n en (z.B . J G O F S ). F ü r die p a rtik elgeb u n d en en Transporte von SE ist der M angel an verlä ß ­ lic h e n D aten noch ausgeprägter als für partikuläre Massenflüsse.

B e i d e r d irek ten M essu ng von P a rtik e lflü ssen in d er W assersäule ergeben sich einige Schw ierigkeiten.

Z u n ä c h s t ist die Definition des B egriffes nicht trivial (H u rd & Spencer, 1991), die Abgrenzung der P a rti­

k e l gegen ü ber der Lösung ist z.T. experim entell bedingt. Diese Grenze wird meistens bei 0.4//m gezogen, u n d w ird auch fü r den partiku lären V e rtik a ltra n s p o rt als sinnvoll erachtet (Henrichs, 1991). D ie O b e r­

g r e n z e n zu r F estlegu n g sin ken der P a rtik e l v a riie re n je nach Untersuchung zwischen 37 und 1000 um ( z . B . D euser et al, 1983; Honjo, 1980; N o rik i & Tsunogai, 1986).

B e z o g e n a u f die gesam te Partikelm asse pro Volum eneinheit sind 90% aller Partikel klein ( < 50 um) und d a m it suspendiert (Bishop et al., 1978; Chesselet, 1979; New ton & Liss, 1990). Der verbleibende Anteil d e r g ro ß en P a rtik e l (10%) stellt aber 90% des sinken den M aterials dar. Die geringe P artikeldich te im O z e a n verursacht erhebliche experim entelle Schwierigkeiten. Die Konzentrationen sowohl von suspen­

d i e r t e n als auch von sinkenden P artikeln sind vergleichsweise gering (typischerweise im Bereich von < 10 b is 500 /ig/dm^; B rew er et al., 1976; W atson & W hitfield, 1985). U m Partikelproben von analytisch hinrei­

c h e n d e r Größe zu erhalten, müssen die P a rtik el also aus relativ großen Volumina angereichert werden b z w . über längere Zeiten gesammelt w erden. Darüberhinaus ist die Partikelverteilung in Raum und Zeit i n f o l g e vo n saisonalen Produ ktionssch w an ku n gen und variablen M eeresström ungen sehr inhomogen ( W a t s o n & W h itfie ld , 1985). Das g ilt b e s o n d e rs fü r die g rö ß eren P a rtik e l, die den H a u p ta n teil am v e r t i k a l e n M assenfluß ausmachen (W h itfie ld & T u rn er, 1987). Bei der Probengew innung sind diese U m s tä n d e zu berücksichtigen.

U n tersu ch u n ge n zur SE-Komposition großer (sinkender) Partikel, wie die von Martin & Knauer (1973!

o d e r C ollier & Edmond (1984), sind selten, was u.a. a u f die genannten experimentellen Schwierigkeiten zu rü ck zu fü h ren ist. Ebenso wurden zum vertikalen Partikeltransport von SE bisher nur wenige U n ter­

su ch u n g en veröffentlicht, diese wurden zudem meist im tiefen Ozean durchgeführt (tiefer als 1000m: z.B.

B r e w e r e t al., 1980; Jickells et al., 1984; K re m lin g & Streu, im Druck). Zum Verständnis m ariner SE- K r e is lä u f e sind auch K en n tn isse über die S E -F lü sse in geringen T iefen erforderlich, sie erfassen den p a r t ik u lä r e n S E -E x p o rt aus d er ozean isch en D eckschicht nahe seines Ursprungs. Aus dem V ergleich z w is c h e n diesen S E -Flu ß daten und W e r te n aus d er T ie fs e e können auch Rückschlüsse auf diejenigen P r o z e s s e gezogen werden, die die sinkenden P a rtik e l während ihres Transportes durch die Wassersäule b e e in flu s s e n (Partikelabbau und SE-Freisetzung, tiefes Scavengmg). Die in dieser Arbeit untersuchten p a rtik u lä re n SE-Transporte in 150m T ie fe tragen dazu bei, derartige Prozesse eingehender studieren zu k ö n n e n , und den bisher bestehenden Datensatz für SE-Flüsse im Ozean um eine wichtige Tiefenstufe zu e r w e ite r n .

D e r Fluß von partiku lären SE läßt sich m it S in k sto ffa llen erm itteln, die den P a rtik elregen in einer g e g e b e n e n T ie fe ü ber b estim m te Z e itin te rv a lle akkum ulieren. Die gegen w ärtig ein gesetzten Fallen u n tersch eid en sich in ihrer G eom etrie und Probenkapazität und wahrscheinlich auch in ihrem Fangver­

h a lt e n (vgl. Honjo et al., 1992 und Zitate darin); grundsätzlich bieten Sinkstoffallen jedoch die z.Zt. beste v e r fü g b a r e M öglichkeit zur Abschätzung des Partikelflusses in der Wassersäule.

1.3 U n tersu ch un gs-Strategie

M ethodisches z u r P ro b e n g e w in n u n g

Bei der Untersuchung von ozeanischen SE-Verteilungen haben Verbesserungen im analytischen Bereu h für große F o rtsc h ritte unseres V erständnisses gesorgt. E rst als g e g e n E n d e d e r 197(Jer J a h r e d ie vielfältigen Kontaminationsrisiken bei der Probennahm e und in der nachfolgenden A n a ly tik in vo llem Umfang erkannt und minimiert wurden, war es möglich, analytisch richtige Daten zu gewinnen 'z.H. für Zn: Bruland & Franks, 1983; Pb: Patterson & S ettle, 1987 und Zita te darin). W e g e n d ie s e s 'Qunnten- spru n gs'in der analytischen Meereschemie (Bruland, 1983) entstammt das moderne B ild der ozeanischen SE-Verteilungen einer noch vergleichsweise jungen Disziplin. Die Kontaniinationsverineidung b e s itzt lur die SE-Analytik mariner Proben deshalb einen hohen Stellenwert, Reinigungsprozeduren d er e in z u s e t­

zenden G eräte und Blindwertkontrollen bei der Aufarbeitung und der chem ischen A n a lyse d er P r o b e n nehmen einen großen Teil der aufzuwendenden Arbeitszeit ein.

Gleiches gilt natürlich auch für die Probengewinnung. Für das Driftfallenexperim ent konnte a u f bereits verfügbares technisches Wissen zurückgegriffen w erden; der am IfM K iel e n tw ic k elte Fn llen ty p erfü llt die erforderlichen Kriterien zur Kontaminationsarmut und wurde in der vorliegenden Arbeit eingeset/t.

Für die großvolumige Probennahme von Oberflächen-SPM mußten erst noch die experim entellen V orau s­

setzungen geschaffen werden. Zu diesem Zweck wurde eine Hochleistungszentrifuge für den konüunm i- tionsarmen Einsatz unter Schiffsbedingungen m odifiziert und in ein V erbu n d system zu r G ew in n u n g oberflächennaher Proben integriert. Diese Methode zur Gewinnung großvolumiger Partikelproben wird im Vergleich mit anderen Möglichkeiten zur SPM-Anreicherung diskutiert, insbesondere im Hinblick a u f das Kontaminationsrisiko.

D ie U n tersu ch u n gsgeb iete

Für die experimentelle Durchführung dieser Untersuchung wurde vor dem Hm tergrund der w eiter .-ben geschilderten Aspekte eine zw eigleisige S trategie verfolgt, um zur K läru ng der b esteh en den F ra g en beizutragen. Aus den vorherigen Abschnitten geht hervor, daß gerade im Bereich der o b e rflä eh en n a h en Wasserschichten erhebliche Datenlücken zu partikulär gebundenen SE bestehen. Deshalb wurden SP.M- Proben aus der Deckschicht genommen, um die chemische Zusammensetzung der P a rtik e l in der o b er­

flächennahen Wasserschicht und ihre regionale Variabilität zu charakterisieren. W e ite rh in w u rd e im Nordost-Atlantik eine frei driftende Sinkstoffalle in 150 m T iefe eingesetzt. Dabei wurde ein Lagrange- Ansatz gewählt, um advektive Störungen bei der Probennahme weitestgehend zu unterdrücken (d.h. die Falle sollte mit dem umgebenden Wasserkörper treiben). Der Vergleich des partikulären S E -Exports aus der Deckschicht mit den SE-Gehalten im O berflächen-SPM soll In form ationen über die S E -rele va n ten Prozesse in geringen Wassertiefen des offenen Ozeans erbringen.

Beim Ü bergang von Sußwasser auf die saline M eerw asserm atrix finden Fällungs-, M o b ilisieru n g«- und Austauschprozesse statt, die auch die Partikelgehalte von SE beeinflussen können. U ni Vergleichs, lat.« n für die SPM-Proben aus dem offenen Ozean zu erhalten, wurden auch SPM -Proben aus den Oberilä.-hen- wässern von Nord- und Ostsee untersucht. Sie vermindern auch das Datendefizit in diesen R a n d m ee n .i, in denen bisher nur wenige Untersuchungen des Oberflächen-SPM durchgeführt wurden.

M u lt i- E le m e n t - U n te r s u c h u n g e n

D i e m eisten Studien zu partikulär gebundenen SE stützen sieh auf die Unterbuchung eine.-. «!«-r wi-mger E le m e n t e . A u f d ies e W e is e w u rd en E r k e n n tn is s e zu den V e rte ilu n g e n a u sgew äh lter SE im t Izean g e w o n n e n . In der m arinen G eoch em ie sind darü ber hinaus evtl. vorhandene Beziehungen zwischen e in z e ln e n S E bedeutsam; nicht zu letzt deshalb, w eil einige SE sieh trotz ähnlicher chemischer Eigenschaf­

t e n in ihrem geochemischen Verhalten im M ee r deutlich voneinander unterscheiden (z.B. Zn und s d. Fe u n d M n; vgl. Land ing & Bruland, 1987; F r e w & H u n ter. 1992; Bruland & Franks. 1989). Das aufgrund ih r e r Position im Periodensystem zu erw arten de V erhalten von SE in Meerwasser kann mit den t-xf^ri- m e n t e lle n B eobachtungen verglich en w erd en (Löslich keiten . Redoxeigenschaft mi, Kom plexbil lun-n G ru n dsätzlich können daraus Erkenntnisse über die Prozesse abgeleitet werden, die die SE-Verteilungen i m M e e r steuern. (W eg en ih rer B eteilig u n g an biologischen Prozessen kann das Verhalt,'-!; der nn-i.-den S E im M eerw asser nicht nur auf thermodynamisch definierte Gleichgewichte zurüekgefiinrt w erd en .

U m die Einflüsse verschiedenartiger, gleichzeitig a u f partikulär gebundene SE einwirkender Prozesse zu ch arakterisieren , sind Interelem ent-Relationen ein wichtiges Hilfsm ittel (z.B. Cd/P Relation. Boyle. J981;

La/Al, B rew er et al.,1980; Zn/Si, Bruland, 1983). Sie können Auskunft geben über elementspezifische A n ­ o d e r Abreicherungen im partikulären M aterial oder durch Normalisierung auf ein terrigen dominiertes S E die entsprechenden SE-Fraktionen ein er Pa rtikelprobe festlegen. Die Verteilungen vieler SE reflek ­ t ie r e n ihr nicht-konservatives Verhalten im M e e r (s.o.). Demgegenüber scheinen manche Interelement- B ezieh u n gen sehr gut mit den (konservativen) hydrographischen Param etern korreliert zu sein (Piepgras

& Jacobsen, 1992; Yeats, 1988). SE -Verteilu ngen bzw. Interelementrelationen können ebenso Hinweise a u f Vermischungsprozesse im Ozean liefern (z.B.B urton & Statham, 1988; Frew & Hurd, 1992; Measures

& Edmond, 1988). Die chemische Analyse von möglichst vielen geeigneten SE an einer gegebenen Probe (M u ltielem ent-A n alyse) ist deshalb wünschenswert, auch weil dann bei Datenvergleichen keine Unsicher­

h e it e n durch evtl. vorh andene U n tersch ied e in d er Probennahm e au ftreten können (Beprobung nicht iden tisch er W asserkörper, D ifferenzen aufgrund von zufälligen, prozeduralen Unterschieden).

I n d er R e g e l steig t m it der A n zah l der zu a n a lysieren d en SE auch die erforderliche M indestm asse der P r o b e ; w egen der geringen Partikelkon zen tration en im Meerwasser (s.o..) ist hierin ein Grund dafür zu sehen, daß ausgesprochene M ultielem ent-Analysen bislang selten sind. Dies gilt weniger für Fallenexperi­

m e n te (z.B. Fisher et al., 1986) als für Untersuchungen des oberflächennahen SPM. In der vorliegenden A r b e it w ird dieser A nsatz konsequent v e rfo lg t. A n allen untersuchten Partikelproben wurden m inde­

s t e n s 16 S E a n a ly s ie rt, in den S P M - P r o b e n aus d e r D ecksch icht w u rden darü ber hinaus auch die E lem en te aus der R eihe der Seltenen E rden bestimmt.

Z u r A u s w a h l d e r a n a ly s ie r t e n S E

In dieser A rbeit wurde eine Reihe von SE untersucht, die bezüglich ihrer chemischen Eigenschaften und in ih rem geochem ischen V erh a lten ein w e ite s S p ek tru m abdecken (Bruland, 1983; Burton & Stat ham, 199 0). D ies sin d d ie typ isch te r r ig e n e n E le m e n te Al, Cr, Fe, Mn, Sc. T i und V und die .«tark an die m arinen biogeochemisehen Prozesse gekoppelten Elem ente Ca. Cd, Cu. Mg. P, Si, Sr und Zn. W eiterhin w u rden Ba, Co und N i untersucht.

E in e besondere Steilung kommt den ebenfalls analysierten Seltenen Erden zu (um Verwechselungen mit d en zu vo r genan nten S pu ren elem en ten . SE, zu verm eiden, wird im Folgenden die angelsaeusisehe A b k ü r z u n g ’REE ' für 'Rare Earth Elem ents' verw endet». Die Untersuchung der REE soll dazu beitragen, das Verständnis von SE-relevanten Prozessen im M eerw asser besser zu beschreiben und zu verstellen

Die REE eignen sich besonders gut für diesen Zweck, da ihre Verteilungen von fast allen S K -rd eva n ten Prozessen beeinflußt werden (Bender, 1982). Sie sind chemisch sehr ähnlich und weisen tendentiell ein g le ic h a r t ig e s Verhalten im M eer au f (z.B. Brookins, 1989; Fisher et al., 1991). K lein e, a ber sign ifik an te Abweichungen einzelner Elemente von dieser Gleichartigkeit (z.B. Fraktionierungseffekte innerhalb der homologen Reihe aufgrund ihrer sich systematisch verändernden Löslichkeiten, Vorkom m en in m ehreren Oxidationsstufen bei Ce und Eu) erlauben Rückschlüsse auf die Bildung bzw. H erku nft der Partikelprobe - und damit auch Rückschlüsse auf die Geochemie der anderen untersuchten SE. Grundsätzlich weisen die R E E den großen V o rteil auf, daß evtl. vorhandene Anomalien eines bestim m ten E lem en ts stets in Relation zu seinen jew eiligen 'Nachbarn' quantifizierbar sind. So w erden z.B. fü r gelöstes Ce relat iv zu seinen unmittelbaren Nachbarn im Periodensystem (L a bzw. P r ) in vielen ozeanischen R egion»'n Vu kleine' Konzentration gefunden. Diese durch Redoxprozesse (oxidatives Scavenging) verursachte, relative Abreicherung (negative Ce-Anomalie) läßt sich leicht quantifizieren, wenn man den zwischen La und P r interpolierten W ert als hypothetische Konzentration von ausschließlich dreiw ertigem Ce betrachtet. ( Die Oxidation von Ce^ + liefert schlechter lösliches, oxidisches C e4 + , das bevorzu gt an P a rtik e l gebunden wird; z.B. Wood, 1990.) Eine derartige Parametrisierungsmöglichkeit besteht nur für die REE.

Die im M eerwasser gelösten REE liegen überwiegend als C arbonato-Kom plexe v o r (C a n trell & B yrn e, 1987; Wood, 1990). Dabei sind die schweren Homologe (Tb-Lu, H R E E ) relativ zu den leichten R E E (La- Gd, LR E E ) angereichert (Elderfield, 1988 und Z ita te darin; Germ an & E ld erfield , 1990; G erm an et al., 1990). Diese Beochtung wird allgemein durch ein e bevorzu gte E n tfern u ng d er L R E E durch P a rtik e l- scavenging erklärt (z.B. Elderfield, 1988). Allerdings sind REE-Gehalte in ozeanischen Partikeln bislang unbekannt. Diese Daten werden hier erstmalig vorgestellt.

Die wissenschaftlichen Zielsetzungen der vorliegenden Arbeit und die dafür erforderlichen methodischen Entwicklungen lassen sich in folgenden Punkten zusammenfassen::

o Entwicklung eines Verfahrens zur großvolumigen und kontaminationsarmen Probennahm e von Oberflächen-SPM.

o Bestimmung von SE-Gehalten im Oberflächen-SPM in verschiedenen Zonen des gem äßigten N O - Atlantiks sowie in den angrenzenden Meeresgebieten von Nord- und Ostsee.

o Für die Proben sollten umfassende M ultielem ent-D atensätze erstellt w erd en . D ie 33 u n te r­

suchten Elemente (Al, Ba Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, P, Pb, Si, Sr, Sc, Ti, V, Zn und die Seltenen Erden) umfassen etwa ein Drittel des Periodensystems.

o Bestimmung von partikulären SE-Vertikalflüssen nahe der ozeanischen Deckschicht.

o Interpretation der erhaltenen Daten im H inblick a u f S E -relevan te P ro zess e nahe d er M e e r e s ­ oberfläche: a) bezüglich Bildung, Herkunft und Variabilität der partikulären SE, und b) bezüglich des Vergleichs von SE-Gehalten in suspendierten und sinkenden Partikeln.

2 M A T E R I A L U N D M E T H O D E N 2.1 A l l g e m e i n e s

D ie c h e m is c h e n A n a ly s e n w u rd en in ein em R e in lu ftla b o r (K la s s e 100) u n te r R ein lu ftw erk b ä n k en d u rc h g e fü h rt. D i e s e sog. ’Cleanbenches' w u rden auch a u f S ee ein gesetzt. F ü r Probengefäße, Destillen und a n d e re L a b o r g e r ä t e , die m it den P ro b e n bzw. den b en ötigten R ea g en zien in B erührung k om m e», w u rd en n e b e n Q u a r z g la s nur h och w ertige K u n ststo ffe verw en d et (F E P , P F A , P T F E , P P , LDPE.i. Bei a llen A r b e it e n im Zu sam m en h an g m it P rob e n m a teria l w urden p u d erfre ie Einmalhandschuhe aus PE getragen .

2.2 R e i n i g u n g v o n G e r ä t e n u n d F ilt e r n

F ü r S p ü lzw ec k e w u r d e gereinigtes W asser verw endet. Zu seiner H erstellu ng wurde durch Verdampfung d e m in e r a lis ie r te s W a s s e r ü ber ein e M isch bett-Ion en au stau sch er-P atron e gegeb en und dann über eine M illi-Q -A n la g e a u f b e r e it e t (M illip o re-S ystem m it 4 K artu sch en ). Das so p rod u zierte gerein igte W asser (M Q W ) w u rd e z u m Ansetzen von Standards etc. nochmals in einer gerein igten Quarzapparatur mittels O b e r flä c h e n v e rd a m p fu n g destilliert (Reinstwasser).

D ie v o r b e r e it e n d e R ein igu n g d er v e rw en d eten G e rä te nimmt ein en erh eb lich en A n teil der für die SE- A n a ly tik a u fz u w e n d e n d e n Z eit in Anspruch. A lle G e rä te w u rden vo r G ebrauch bei Raum tem peratur ein er in te n siv en R ein igu n gsp ro zed u r in verschiedenen Bädern unterzogen. (Prozedu r mit Mindestzeiten:

D etergen zlö su n g, c a . 3% Mucasol, 36h; Spülen mit Leitungswasser und danach mit M Q W ; 15% HCl, 72h;

S pülen m it M Q W ; 30% H N O g, 72h; Spülen mit M Q W .) Die Erfahrung zeigt, daß neben den aggressiven M e d ie n d ie d a z w is c h e n lie g e n d e n , a u s g ie b ig e n S p ü ls c h ritte m it M Q W seh r w ic h tig sind, um die V e ru n re in ig u n g e n z u entfernen.

E in ig e d e r b e n u t z t e n G e rä te w u rden durch ein e zusätzliche E x tra k tion sp rozed u r (s.u.) gerein igt (z.B.

P ip e tte n s p itze n , S c h e id e tric h te r) und unter einer Cleanbench getrocknet. Wasserschöpfer und Sinkstoff- fallen (P r o b e n g e fa ß e , Fallentrichter mit Gridaufsatz und Probenw echsler) wurden einer entprechenden P ro z e d u r u n t e r z o g e n .

A n M e m b r a n f ilt e r n w u rden ausschließlich P o lyca rb o n a tfilter d er Fa. N u cle p o re v erw en d et (nom inale P o r e n w e it e 0.4 f i m , «S47 m m ). D iese w u rden nach ein em ähnlichen V e rfa h re n gerein igt w ie die La b o r­

g e rä te . H ie r b e i k o m m e n 6n H C l (72h), l% ig e H C l (24h, 5 5 °C ) und = l % i g e N H g-Lösu n g (24h) mit d a z w is c h e n lie g e n d e n S pü lsch ritten m it R ein stw a sser zur Anw en du n g. D ie F ilte r wurden in schwach saurem M Q W a u fb e w a h r t. Glasfaserfilter fü r die POC/PON-Analyse wurden im M uffelofen bei ca.350 °C im S a u e r s t o ffs t r o m konditioniert.

2.3 R e a g e n z i e n

A lle C h e m ik a lie n w u r d e n je w e ils ein zeln und nach je d e m neuen A n satz a u f B lin d w erte überprüft (zur B e r e itu n g v o n R e in s t w a s s e r s.o.). Es w u rden fo lgen d e R ea g en zien e in g e s e tzt (H e rs te lle r M erck, falls nicht a n d ers v e r m e r k t ) : F reon : Handelsübliches Frigen 113 (1.1.2-Trichlortrifluorethan, DuPont) wurde seh r la n g sa m d e s t i l l i e r t und in F E P -F la sch en au fbew ahrt. D osieru n g zu den P rob en m ittels P T F E - D ispen sette. S a lp e t e r s ä u r e : K on zen trierte Salpetersäure wurde in einer Quarzapparatur via Oberflächen­

v e r d a m p fu n g d e s t i l l i e r t und in Quarz- o d er P T F E -G e fa ß e n au fbew ah rt. V erdünnungen erfolgten mit R e in s tw a s s e r. P e r c h lo r s ä u r e : suprapur. F lu ß sä u re: suprapur. (S alp eter-u n d S alzsäure zur Reinigung:

je w . p.a.) A P D C / D D D C - Lösung: Eine Lösung von je l g A P D C (Amm onium-pyrrolidin-l-dithiocarbamat)

und DDDC (Diethylanimonium-N.N-diethyldithiocarbamat) in 50 ml Reinstwasser wurde dreimal ,m. je 10 ml Freon extrahiert (Reinigungsschritt). Die Freonphasen wurden verw orfen , die Lo.sun« w urde täglich frisch hergestellt. Citrat-Puffer-Lösung (10%, w/v): Die Lösung von Diam m oiiium hydrogem itrat in Reinstwasser wurde mit APDC/DDDC-Lösung versetzt (lml/lOOml Pufferlösung) und dreimal mit je 20 ml Freon extrahiert (Reinigungsschritt). Die Freonphasen wurden verworfen, die Lösung ist bei A u fb e­

wahrung im Kühlschrank einige T age haltbar. Ammoniak-Lösung: suprapur, 1 + 9 verdü nn t S tam m ; lösnnren und Arheitsstandards: T ite r für die Stammlösungen 1 g/dm3 (T itris o l bzw. g e b ra u ch sfertig e Lösungen), Arbeitsstandards wurden in Im H N O g angesetzt. Referenzmaterialien: gelöste HK: N A S S-2 'N orth Atlantic Seawater Standard' R eference M aterial; partikuläre SE: BCSS-1 B ritish Colum bia Sediment Standard’ R eference M aterial (B IO , Bedford/Canada), M AG -1 M arine M ud ( U S (ie lo g ic a l Survey).

2.4 V e rfa h re n d e r P ro b e n g e w in n u n g

Im Rahmen dieser Arbeit wurden Proben für gelöste SE aus Wasserschöpfern und mit dein Kieler Pump- System (K PS ) gewonnen. Partikelproben wurden entweder durch Filtration oder durch Zentrifugation erhalten. Die letztgenannte Technik wurde neuentwickelt.

2.4.1 Allgem eines zu r S P M -Z en trifu g a tio n

Bei der Untersuchung von (oberflächennahem) S P M ist zw ei m itunter gegenläufigen, e x p erim en tellen Hauptforderungen bei der Probennahme Rechnung zu tragen. Erstens ist eine hinreichend hohe räum­

liche Auflösung anzustreben. Zweitens sind für (chemische) M u ltiparam eter-A nalysen groß e P a r t ik e l­

mengen zu akkumulieren.

W eiterhin sollten die zur Probennahm e benötigten Zeiten möglichst ku rz sein, da S ch iffs ze it ra r und teuer ist. Die Masse einer einzelnen SPM -Probe wird im wesentlichen durch die M en ge an M eerw asser bestimmt, die pro Zeiteinheit verarbeitet werden kann. Sind die SPM -Proben für Spurenstoffuntersuch- ungen vorgesehen, so erhält die kontaminationsarme Probennahm etechnik höchste P r io r itä t (z.B . Bruland et al., 1979).

Zur SPM -Probennahm e (z.B. Gibbs, 1984; H urd & Spencer, 1991) aus O berfläch enw asser des o ffe n e n Ozeans wurden verschiedene Ansätze gemacht, dabei kommen Filtration, in -s itu F iltratio n , N e tz fa n g e und Zentrifugation in unterschiedlichen Techniken zum Einsatz. F iltration m it ü b lich erw eise v e r w e n ­ deten 0.4 /im M em branfiltern ist zur V erarbeitu n g großvolum iger P rob en ungeeignet, da die F ilte r schnell verstopfen ('filter clogging'). Eine schonende Methode zur Partikelanreicherung bieten (Plankton- ) N etze (z.B. Collier & Edmond, 1984), allerdings ist dieses Verfahren relativ zeitaufwendig und durch die m inim ale P o re n w e ite der N e tz e in d er A n w en du n g b eg ren zt. E in e w e ite r e M e th o d e ist d ie in - s it u F iltra tio n , die hauptsächlich fü r U ntersu ch un gen in größ eren T ie fe n e in g e s e tz t w u rd e (B is h o p &

Edmond, 1976; Krishnaswami et al., 1976a,b; Simpson et al., 1987). H ie r wurden U n terw asserp u m p en ähnlich Schöpfern in verschiedenen Tiefen am Draht gefahren.

Norm ale ( batch1) Zentrifugation ist eine zweckmäßige M ethode zur Partikelanreicherung, Beschränkun­

gen resu ltieren im wesentlichen aus technischen Gründen (rel. kleine V o lum ina d er G efäß e, te ilw e is e auch begrenzte Zentrifugalbeschleunigungen; z.B. Jacobs & Ewing, 1969). Daneben spielen bei geringen SPM-Konzentrationen chemische Aspekte bei der (diskontinuierlichen) 'batch'-Zentrifugation eine Rolle:

Der Austausch des bereits behandelten Zentrifugats gegen die unbehandelte Suspension ist notw en diger­

weise mit einem erhöhten Kontaniinationsrisiko verbunden.

Ein Vorteil der Zentrifugation (verglichen mit der Filtration) liegt in der geringeren Freisetzu ng labiler

S E aus d e n P a r t ik e ln (C ollier & Edmond, 1981). W eiterh in w u rd e heim Z e n trifu g ie re n ein e Ag;'li>me- ra tio n k l e i n e r P a rtik e l beobachtet, die die Tren n leistu n g erhöhen kann (S alim i i Cook.sey, 1<J81 >. Kur T o t a la n a ly s e n (Bulkanalysen) der angereicherten Partikel ist dies von Vorteil.

M it e in e r k o n tin u ie r lic h arbeitenden Z en trifu ge kann das S P M unabhängig von d er Zwischenzeit liehen L a g e r u n g d e r unbehandelten Probe angereichert werden. W ird das partikuläre M aterial vo m fahrenden S c h iff aus g e s a m m e lt, repräsentieren die erhaltenen Proben ein über eine bestim m te Distanz integriertes S ign al. D ie M e t h o d e , S P M -P ro b e n w ährend d er Fa h rt zu nehmen, w u rde in V erb in d u n g mit Filtration (K ris h n a s w a rn i & Sarin, 1976) und mit Zentrifugation (Chester & Stoner, 1975) bereits angewendet. Hier w a r d ie r ä u m lic h e Auflösung jedoch re la tiv gerin g (Probenn ahm edistan zen im M itte l g röß er als ca. ISO bzw . 400 s m ) . In den Filtration sexp erim en ten w u rde O berfläch enw asser über 5 /an Bau m w ollfilter filt r ie r t . D i e F lie ß r a te n w aren vergleich sw eise klein ( < 12 dm^ inin"^), die ein ges etzten F ilte r w ie s e n e r h e b lic h e B lin d w e r t e fü r A l, M n, and F e a u f (K rish n asw arn i & S arin , 1976; D eta ils zur z itie rte n Z e n t r ifu g a tio n s t e c h n ik von C h ester & S ton er, 1975, w urden nicht v e rö ffe n tlic h t). N ic h t alle Daten der zu vor g e n a n n t e n Autoren werden wegen möglicher Kontamination der Proben als zuverlässig betrachtet (H elm ers, 1 9 9 1 ). In verbesserter Form wurde die Zentrifugations-Technik zur Anreicherung von Ober- flä c h e n - S P M vo n H elm ers (1991) angew endet, jed och mit ein er Z e n trifu g e vergleich sw eise g e r i n g e r K a p a z itä t (m a x . 64 dm^/h).

D ie im R a h m e n dieser A rb e it geplanten U ntersuchungen e rfo rd erte n groß e P a rtik e lm en gen a nzu rei­

chern, u nd g le ic h z e itig die chemische Integrität der Proben zu garantieren. D ie Leistungsdaten der zuvor b e s c h r ie b e n e n V e rfa h re n bzw. G erä te sind für diesen Zw eck nicht ausreichend. D ies g ilt hauptsächlich fü r d ie K a p a z i t ä t e n d er e in g e s e tz te n G e r ä te zu r S P M -A n r e ic h e ru n g , zu m T e il k o m m en a ber auch u n gelöste K ontam in ation sproblem e hinzu.

B e i d er E n t w ic k lu n g eines Gerätes zur Gewinnung von marinen, partikulären Spurenstoffproben sollten d a h e r d ie fo lg e n d e n A n ford eru n gen erfü llt w erden, i) H oh e räum liche A u flösu n g in m öglichst kurzen Z eiten ; ii) g r o ß e Kapazität und E ffektivität des Anreicherungsgerätes; iii) die Kontam ination der Partikel­

prob en s o llt e kontrollierbar und im V ergleich zu den Probensignalen vernachlässigbar sein.

D e s h a lb w u r d e im R ah m en d er v o rlie g e n d e n A r b e it ein e k o n tin u ie rlic h a r b e ite n d e H och leistu n gs- Z e n trifu g e z u r Anreicherung von S P M aus Oberflächenwasser für den Schiffsbetrieb umgebaut. Dieses G e rä t w u r d e einschließlich eines kontaminationsarmen Pumpsystems zur W asserversorgung als 'Kieler P u m p -S y s te m ' zur Einsatzreife entwickelt und inzwischen auf m ehreren Forschungsschiffen erfolgreich e in g e s e tzt (S c h ü ß le r & Kremling, 1993). Im folgenden wird das K ieler Pum p-System kurz beschrieben, die in das S y s t e m in tegrierte Zentrifuge w ird dabei gesondert vorgestellt. D ie erzielten Resultate werden m it d e r F i l t r a t i o n ü ber 0.4 /im M em b ra n filter verglich en . D ie E rgebn isse d er h ierzu durchgeführten U n te r s u c h u n g e n bilden den ersten Abschnitt des Diskussionsteils (Kap. 4.1).

2.4.2 K i e l e r P u m p -S y s t e m 'K P S '

B e s c h r e i b u n g d e s P u m p -S y ste m s

D as S y s t e m b a s ie r t a u f ein er A nlage, die in den vergan gen en J ahren zu r U n tersu ch u n g von gelösten S p u r e n m e t a lle n (z.B . K rem lin g, 1983; K rem lin g & P ohl, 1989) und m arinen O rganoch lorverbindu n gen e in g e s e tz t w u r d e . (IO C , im Druck; Schulz, 1990; Schulz-Bull et al., 1991). D ie A nlage wurde im Rahmen d ie s e r D is s e r t a t io n m odifiziert, um w esen tlich e K om pon en ten ergä n zt und als in te gra tives System erstm a lig e in g e s e t z t (Schüßler & Kremling, 1993).

A b b . 2: F ließ sch em a des P u m p -S v s te m s . 1 - H o h ls c h a ft aus E d e ls ta h l, w u r d e u n t e r dem S ch iffsru m pf in stalliert und dien t als Fü h ru n g fü r die K u n ststo ffleitu n g . Z u r R e d u k tio n von R eib u n gskräften sind Fairings m on tiert. 2 - E in la ß k op f (vgl. A b b .3). 3 - d r u c k lu ftb e tr ie b e n e Doppelmembranpumpe (PP, P TF E ), Preßluftbedarf ca. 1 m 3/min bei 6 bar (die Versorgung erfolgt schifTsunabhängig mit einem separaten Kompressor). 4 - Verteilerhähne (P P , P T F E ). Zuleitungen zu weiteren Probennahmestationen sind angedeutet. 5 - Haupt-Bypass mit vergröß ertem Durch­

messer. 6 - Reinluflwerkbänke zur Probennahme von kontaminationsgefahrdeten SpurenstofTen.

7 - CTD-Einheit in einer Durchflußzelle. 8 - Autoanalyzer zur Nährstoffanalyse. 9 - Strom messer.

10 - Röhrenzentrifuge. 11 - Wasserzähler, x - Ablauf, (aus Schüßler & Kremling, 1993)

Das K P S wird vom fahrenden S chiff aus betrieben, wobei M eerw asser aus ein er T ie fe von ca. 1.7m unterhalb des Kiels kontinuierlich zu verschiedenen Probennahm estationen an D eck gepu m pt wird (Abb.2). Das Pumpsystem kann auf fast jedem (Forschungs-) Schiff eingesetzt werden, vorausgesetzt, es ist ein hydrographischer Schacht vorhanden. Da nur die Montageplatte (zur Befestigung des Führungs­

schafles im Schacht) ein schiffsspezifisches Bauteil ist, ist das gesamte K P S leicht zu adaptieren.

Ein durch einen hohlen Edelstahlschaft (’Schnorchel') gefü hrter Schlauch w ird sam t des S ch a ftes im hydrographischen Schacht des Schiffes abgesenkt (Abb.2). Die mechanische Beanspruchung des Schnor­

chels durch Reibungskräfte im Wasser wird durch Fairings (P E ) stark verm indert (Abb.2). Innerhalb des gesamten K P S wird HDPE-Schlauch verw endet (14mm i.D.). Die V e rw e ilze it des W assers b e trä g t bei einem internen Volumen von 5-8 dm3 (Pum pe und Leitungen) etw a 15-25 Sekunden. Das S ystem w ird durch eine druckluftgetriebene Doppelmembranpumpe m it W asser v erso rgt (Depa, M o d ell D L 4 0 -P P - T T T ). Der maximale Druck, dem eine Wasserprobe ausgesetzt werden kann, w ird durch den anliegenden Betriebsdruck der Pumpe bestimmt (6 bar). Dieser W ert kann nur eine O bergrenze sein, da das System durch Bypassleitungen (Abb.2) gegen die Umgebung offen ist. Ein wesentliches M erkm al der zerlegbaren Pum pe besteht in der vollständigen Trennung von Antriebs- und F ö rd erteil, wodurch bei grü ndlicher Reinigung der wasserberührten Bauteile Kontamination der Proben verhindert wird. D er unm ittelbar an die Pum pe angeschlossene Pulsationsdäm pfer besteht aus ein er dickwandigen P T F E -F la sc h e (1000ml, Bohlender); dieses Puffervolumen ist auch bei großen Volumenströmen ausreichend. Im Anschluß folgt ein aus Kugelhähnen (Frank) aufgebauter Verteiler, über den die einzelnen Probennahm estationen mit Wasser versorgt werden. Im Prinzip können alle für Durchflußmessungen geeigneten Instrum ente an das K P S angeschlossen werden. Vor jedem Einsatz wurden alle meerwasser-berührten T e ile einer intensiven Reinigung unterzogen (s.o.). Die Montage vieler Teile (z.B. der Pumpe) wurde im Reinluftlabor an Land durchgeführt. Nach der Installation an Bord wurde das System einige Stunden mit M eerw asser gespült (zu Details s. Schüßler & Kremling, 1993).

P r o b e n n a h m e - T e c h n i k e n f ü r sp ez ielle P a r a m e t e r

D ie P r o b e n n a h m e fü r gelöste S p u ren elem en te e rfo lg t unter ein er mit einem P T F E -D re iw e g eh a h n v e r s e h e n e n C le a n b e n c h (A b b .2), deren Zu leitu n gen ständig m it M eerw a sser gespült w erd en (ca. 5

n

dm /min). P r o b e n w u rden durch U m leiten des Strom es in die Cleanbench gew onnen, die m it ein er F ilte rh a lte ru n g (P olycarbon at, Sartorius) zur Druckfiltration (N 2, 5.9, Messer-Griesheim) über 47mm- M e m b ra n filte r (0 . 4 ¡um, Nuclepore) ausgerüstet ist.

A b b . 3: D e r Einlaßkopf (vergrößerter Ausschnitt, schematisch) ermöglicht die Probennahm e von u n k o n ta m in ie rte m M eerwasser (nur gereinigte Kunststoffbauteile). Probennahm etiefen (typisch 5-7m ) e r g e b e n sich aus der Addition von S chaftlänge (ca. 1.7m) und S ch iffstiefgan g. 1 - P T F E - S ie b k a p p e m it PE-Schrauben. 2 - trichterförm iger Siebkappen-Adapter (P T F E ). 3 - Verbindungs­

block ( P T F E ) . 4 - HDPE-Schlaucholive. 5 - unteres Ende des Hohlschaftes mit Edelstahl bolzen. 6 - S a u g le it u n g (H D P E ) im Inneren des Schaftes, (aus Schüßler & Kremling, 1993)

Z u r k o n t in u ie r lic h e n Bestim m ung von N ä h rsto ffen und Salzgehalt können beispielsw eise ein Auto- a n a lyzer in V e r b in d u n g mit einer normalen CTD-Sonde an das S ystem angeschlossen werden, die für den o n -lin e-B e trieb u m gerü stet wurden. In ähnlicher W eise wurden Proben organischer Spurenstoffe gew on­

n en (vg l. S c h u lz - B u ll e t al., 1991). E in zelproben für beliebige M eß p a ra m eter können e n tw e d er u nter ein er d e r R e in lu ftw e rk b ä n k e oder am Ende der jew eiligen Spülleitungen erhalten werden. (Zu w eiteren D etails vgl. S c h ü ß le r & Kremling, 1993.)

2.4.3 A n r e i c h e r u n g v o n S P M d u rc h Z e n t rifu g a tio n

E in e w e it e r e L e i t u n g fü h rt vom V e r te ile r zu ein er hochtourigen D u rch la u frö h ren zen trifu ge (P a d b erg;

M o d e ll Z 6 1 m i t m o d ifiz ie r te m E in la ß system , A b b .4 ), m it d er s u sp e n d ie rtes p a rtik u lä re s M a te r ia l a n g e r e ic h e r t w i r d . E in w esen tlich er T e il d er im Rahm en dieser A rb e it du rch gefü h rten technischen E n t w ic k lu n g e n b e t r a f die In stallation und die O ptim ieru n g dieses G erätes fü r seinen E insatz u nter H o ch s e e b e d in g u n g e n .

D ie Z e n t r ifu g e (S tan dgerät ohne kardanische Aufhängung) arbeitet während eines Probennahm einter­

valls k o n tin u ie rlic h , die abgeschiedenen P a rtikel w erden danach entnommen und zur Lageru ng vorberei­

t e t (s.u .). A l l e w a sserb erü h rten B au teile d er Z e n trifu g e sind aus chemisch re sisten te n W e rk s to ffe n g e fe r tig t ( H D P E , P T F E , P P , Titan). Je S P M -P rob e wurden 5-12 m3 M eerw asser zentrifugiert. Die um ih r e v e r t ik a le A c h s e ro tiere n d e Tren n k a m m er ('Z ylin d er' aus E delstahl m it Schraubdeckel aus T ita n ) e r z e u g t e in e R o tatio n sb esch leu n igu n g von 18000xg. E ine Ti-D ü se im D eck el dien t als Probenein laß (A b b .4 b ). W ä h r e n d des Betriebs wird M eerw asser durch den Pumpendruck (vertikal aufsteigend) durch