Mikroverunreinigungen in Baselbieter Oberflächengewässer Untersuchungsresultate 2008/2009

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Mikroverunreinigungen in

Baselbieter Oberflächengewässer Untersuchungsresultate 2008/2009

10.6 3 124

4 13 ng/

l 87

% Methylethylmaleimid 20189-42-8 C7H9NO2 139.16 16.3

5 179

6 19 ng/

l 94

% Phenanthren 85-01-8 C14H10 178.24

16.7 3

184 3

23 ng/

l

99

%

Neophytadien 504-96-1 C20H38 278.53

17.6 2 194

9 10 2 ng/

l 0% UNKNOWN 1944-205-X 0 Ion 205/206/119,

O 19.1

7 224

9 55 ng/

l 99

% 9-Octadecensäure 112-80-1 C18H34O2 282.5 oder Isomer,

~10% im Feld- blind

19.3 3

226 3

42 ng/

l

99

%

Octadecansäure 57-11-4 C18H36O2 284.49

21.0 6 240

7 39 ng/

l 99

% Clopidogrel 113665-84-

2 C16H16ClNO2

S 321.83

25.9 4 313

9 82 ng/

l 99

% Cholesterin 57-88-5 C27H46O 386.67 ~10% im Feld-

blind 9.05 112

2 14 ng/

l 95

% 2,5-Dimethylphenol 95-87-4 C8H10O 122.17 oder Isomer 10.6

0 124

1

56 ng/

l

94

%

p-Isopropylphenol 99-89-8 C9H12O 136.2 oder Isomer 11.3

9 131

1 66 ng/

l 90

% p-tert.Butylphenol 98-54-4 C10H14O 150.22 oder Isomer, ~5%

im Feldblind 16.9

6 187

1

45 ng/

l

98

%

Galaxolid 1222-05-5 C18H26O 258.41 ~5% im Feldblind

17.6 2 194

9 12 9 ng/

l 0% UNKNOWN 1944-205-X 0 Ion 205/206/119,

O 19.5

8 228

4 48 ng/

l 95

% Bisphenol-A 80-05-7 C15H16O2 228.29 Koelut.

25.6 0 309

8 32 ng/

l 99

% Cholestanol 80-97-7 C27H48O 388.68

0 5000000 10000000 15000000 20000000 25000000 30000000

5 10 15 Time 20 25 30

Abundance

51654 Ergol001200 24.Sep.2009

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Impressum

Herausgeber:

Amt für Umweltschutz und Energie (AUE) Rheinstrasse 29

4410 Liestal

Internet: www.aue.bl.ch

Projektleitung und Bericht:

Dr. Marin Huser, Fachstelle Oberflächengewässer

Mitarbeit bei Planung und Umsetzung:

Amt für Industrielle Betriebe, BL ARA Laufental/Lüsseltal, Zwingen ARA Rhein, Pratteln

Fachstelle Oberflächengewässer, AUE BL Hardwasser AG, Pratteln

Labor für Umweltanalytik, AUE BL Technologiezentrum Wasser, Karlsruhe

Informationen und Anregungen zur Berichterstattung:

In den vorliegenden Bericht sind Informationen und Anregungen von mehreren Fachstellen des AUE eingeflossen.

Liestal im Februar 2012

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Inhaltsverzeichnis

Zusammenfassung... 4

1. Einleitung... 6

2. Ziel... 6

3. Vorgehen... 6

3.1 Probenahmestellen... 6

3.2 Probenahme... 9

3.3 Analytik... 10

4. Resultate ... 11

4.1 Flüchtige organische Verbindungen (VOC)... 12

4.2 Medikamentenrückstände... 13

4.3 Hormone und Hormonaktive Verbindungen... 15

4.4 Benzotriazole... 16

4.5 Trialkylphosphate... 16

4.6 Nitrosamine... 17

4.7 Perfluorierte Tenside... 18

4.8 EDTA und NTA... 19

4.9 Pflanzenschutzmittel und Diethyltoluamid... 20

4.10 GC/MS-Screening... 21

4.11 Metalle... 22

5. Fliessgewässer und Kläranlagen im Quervergleich ... 23

6. Folgerungen ... 25

7. Weiteres Vorgehen... 27

Anhang 1 Literatur ... 31

Die nachfolgenden Informationen sind in einem separaten Dossier Mikroverunreinigungen in Baselbieter Oberflächengewässern Parameterlisten und Resultattabellen zusammengefasst: Anhang 2 Flüchtige organische Verbindungen (Parameterliste und Resultate)... 3

Anhang 3 Pharmaka (Parameterliste und Resultate) ... 6

Anhang 4 Weitere untersuchte organische Stoffe (Parameterliste und Resultate) .. 9

Benzotriazole... Steroidhormone ... Alkylphenole ... Trialkylphosphate... Perfluorierte Tenside... Anhang 5 Anorganische Parameter / EDTA und NTA (Resultate)... 12

Anhang 6 Pflanzenschutzmittel / DEET (Resultate) ... 14

Anhang 7 GC/MS-Screening (Resultatübersicht) ... 15

Anhang 8 Metalle (Parameterliste, Bestimmungsgrenzen und Resultate) ... 19

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Zusammenfassung

In den Jahren 2008 und 2009 wurden verschiedene Baselbieter Fliessgewässer sowie das gereinigte Abwasser von 9 Kläranlagen im Rahmen von je einer Probenahmekampagne auf das Auftreten von Mikroverunreinigungen untersucht. Dabei wurden folgende Stoffgruppen mittels quantitativer Analytik unter die Lupe genommen: Flüchtige Organische Verbindungen (VOC), Medikamentenrückstände, natürliche und künstliche Hormone sowie Industriechemi- kalien mit hormonaktiver Wirkung, Benzotriazole, Trialkylphosphate, Nitrosamine, perfluorierte Tenside, EDTA und NTA (nur 2009), Pflanzenschutzmittel (nur 2009) und Metalle (nur 2009). Zusätzlich wurden die Proben qualitativ mittels GC/MS-Screening auf weitere organische Inhaltsstoffe analysiert.

Die Untersuchung verfolgte das Ziel, einen Überblick über die Belastung der Baselbieter Fliessgewässer mit Mikroverunreinigungen zu erarbeiten. Es ergab sich folgendes Bild:

In den Fliessgewässern mit verhältnismässig hohem Anteil an gereinigtem Abwasser traten Mikroverunreinigungen vermehrt und auch in höheren Konzentrationen auf, als dies in Ge- wässern der Fall war, welche nicht oder weniger stark mit gereinigtem Abwasser belastet sind. Dieser Befund entspricht den Erwartungen.

Die in den Baselbieter Gewässern festgestellten Mikroverunreinigungen waren qualitativ und quantitativ meist vergleichbar mit den in anderen Schweizer Gewässern auftretenden Mikro- verunreinigungen. Die Konzentrationen waren oft höher als im Rhein bei Basel. Dies ist pri- mär auf eine schlechtere Verdünnung des gereinigten Abwassers in den kleineren Fliessge- wässern zurückzuführen.

Wichtige Stoffgruppen, deren Vertreter relativ häufig und teilweise auch in höheren Konzent- rationen in den Oberflächengewässern aufgefunden wurden, sind die Medikamentenrück- stände (Maximalwert in der Birs = 5.5 µg/l Metoprolol), die Benzotriazole (bis 5 µg/l in der Frenke) und die Schwermetalle (mehrere Qualitätszielüberschreitungen für Kupfer, vereinzelt auch für andere Schwermetalle).

Zudem traten gewässerspezifisch auch andere Stoffe in grösseren Konzentrationen in Er- scheinung. In solchen Fällen liessen sich die im Vergleich zu den übrigen Fliessgewässern erhöhten Konzentrationen in der Regel auf den Einfluss einer bestimmten Kläranlage zurück- führen. In der nachfolgenden Grafik sind die Wertebereich der im Rahmen der Untersuchung ermittelten Stoffgehalte dargestellt. Der untere Wert entspricht in der Regel der Bestim- mungsgrenze der analytischen Methode.

Die Untersuchung stellt eine Momentaufnahme der Oberflächengewässer und der Kläranla- genausläufe dar. Sie belegte dennoch die Bedeutung der Kläranlagen als wichtige Punkt- quellen für organische Mikroverunreinigungen und zeigt klar auf, dass in Bezug auf einzelne Stoffklassen und bei einzelnen Kläranlagen Handlungs- bzw. Klärungsbedarf besteht:

Bei den Kläranlagen stehen die ARA Bubendorf, die ARA Füllinsdorf und die ARA Rhein auf Grund ihrer Bedeutung als markante Punktquellen im Vordergrund. Hier sollte einerseits die Leistungsfähigkeit der Anlagen im Hinblick auf die Elimination von Mikroverunreinigungen kritisch hinterfragt werden. Gleichzeitig ist auch zu prüfen, ob mit Massnahmen an einzelnen Quellen, d.h. bei einzelnen Einleitern, die in die Oberflächengewässer emittierte Fracht an bestimmten organischen Mikroverunreinigungen (z.B. MTBE, PFOS, EDTA etc.) verringert werden kann.

Etwas geringer als bei den zuvor erwähnten Kläranlagen fallen die Gewässerbelastungen durch die ARA Birsfelden, ARA Zwingen, ARA Sissach und ARA Therwil aus. Dennoch sollten Massnahmen zur Reduktion der Emission von organischen Mikroverunreinigungen in die Oberflächengewässer ins Auge gefasst werden. Mit Massnahmen, wie sie das BAFU mit der angestrebten Änderung der Gewässerschutzverordnung im Rahmen des Projekts Micropoll ins Auge fasst, könnte eine generelle Reduktion der Emissionen erreicht werden. Die Um- setzung der vom BAFU vorgeschlagenen Massnahmen ist daher für diese Kläranlagen an- zustreben.

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1 10 100 1000 10000 10000 0

1E+06 1E+07 1E+08 VOC

Medikamenten- Rückstände Hormonaktive Stoffe

Benzotriazole Trialkylphosphate Nitrosamine Perfluorierte Tenside EDTA/NTA PSM/Biozide

Konzentrationsbereich 1

ng/l 10 ng/l

100 ng/l

1 µg/l

10 µg/l

100 µg/l

1 mg/l

10 mg/l

100 mg/l

Bestimmungs- grenze

Kläranlagenauslauf Oberflächengewässer Maximalkonz. CH [9]

Für die kleineren Kläranlagen in den Baselbieter Gemeinden ist eine Beurteilung im Hinblick auf ihre Bedeutung für den jeweiligen Vorfluter vorzunehmen. Die Untersuchungsresultate der ARA Maisprach könnten hierbei als Grundlage dienen.

Die ARA Liesberg fiel durch einzelne, sehr hohe Konzentrationen an Medikamentenrück- ständen auf. Ursachen, Ausmass und Bedeutung dieser Spitzenbelastungen sollten genauer abgeklärt werden.

Schliesslich wies die Untersuchung auch darauf hin, dass die Qualitätsziele für die Schwer- metallgehalte in den Oberflächengewässern - insbesondere für Kupfer und Zink - bisweilen nicht eingehalten werden. Da diesbezüglich nur wenige Informationen vorliegen, ist die Be- lastung der Oberflächengewässer mittels einer breiter angelegten Untersuchungskampagne genauer abzuklären.

In einem nächsten Schritt soll, die Bedeutung der vorliegenden Befunde vertieft abgeklärt werden. Insbesondere sollen einzelne Stoffe, Stoffgruppen und Kläranlagen einer genaueren Betrachtung unterzogen werden. Es gilt, die Möglichkeiten für Verbesserungen auszuloten und anschliessend Massnahmen umzusetzen. Die Tatsache, dass einzelne Mikroverunreini- gungen - wenn auch in sehr tiefen Konzentrationen - bei entsprechenden Untersuchungen im Grund- und Trinkwasser nachgewiesen werden konnten, zeigt auf, dass die festgestellten Gewässerbelastungen durchaus ernst zu nehmen sind.

Stoffgruppen und Wertebereiche der im Rahmen der Untersu- chung ermittelten Stoffgehalte.

Der untere Wert entspricht in der Regel der Bestimmungsgrenze der Methode.

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1. Einleitung

Mikroverunreinigungen stellen ein ernst zu nehmendes Verunreinigungspotential für die Ge- wässer dar. Sie gelangen über die Siedlungsentwässerung, Kläranlagen oder durch diffuse Abschwemmungen in die Oberflächengewässer. Via Oberflächengewässer können sie ins Grundwasser infiltrieren. Es besteht somit auch ein Gefährdungspotential für das Trinkwas- ser.

In den Oberflächengewässern können solche Mikroverunreinigungen toxische Effekte auf die Wasserlebewesen ausüben. Dies kann zu massiven Beeinträchtigungen oder zum Ausster- ben von einzelnen Tierarten in den betroffenen Gewässern führen. Dadurch wird auch die Selbstreinigungskraft der Gewässer vermindert, was sich wiederum negativ auf die Wasser- qualität auswirkt.

Über das Auftreten von Mikroverunreinigungen in Baselbieter Oberflächengewässern lagen bisher nur wenige Informationen vor. In den Jahren 2005 und 2006 wurden verschiedene Gewässer im Hinblick auf die Belastung durch Pflanzenschutzmittel unter die Lupe genommen. Weiter wurden in den vergangenen Jahren im Zusammenhang mit Grundwasserunter- suchungen vereinzelt auch Oberflächengewässer auf das Auftreten verschiedener organi- scher Mikroverunreinigungen untersucht. Mit der vorliegenden Untersuchung wurde nun in den Jahren 2008/2009 erstmals ein grober Überblick über das Auftreten von organischen Mikroverunreinigungen in Baselbieter Oberflächengewässern und in ausgewählten punktuel- len Belastungsquellen erarbeitet.

Die Palette der potentiell erfassbaren Mikroverunreinigungen ist sehr gross. Um den Unter- suchungsaufwand in vertretbaren Grenzen zu halten, musste sich die Untersuchung auf Teilaspekte beschränken. Die vorliegende Untersuchung konzentrierte sich im Wesentlichen auf flüchtige organische Verbindungen (VOC), ausgewählte Medikamentenrückständen, hormonaktiven Substanzen, Industriechemikalien, perfluorierte Tenside und Nitrosamine.

Zudem wurde ein GC/MS-Screnning durchgeführt. In der Messkampagne 2009 wurde die Untersuchungspalette noch um ausgewählte Pflanzenschutzmittel, die Komplexbildner EDTA und NTA sowie Metalle erweitert. Untersuchungen von Birssedimenten hatten aufgezeigt, dass vor allem im Hinblick auf Kupfer und Zink mit einer gewissen Belastung zu rechnen ist.

2. Ziel

Die Untersuchung hatte zum Ziel, einen Überblick über die Belastung der Baselbieter Ober- flächengewässer mit Mikroverunreinigungen (organische Stoffe und Schwermetalle) zu erarbeiten und gleichzeitig auch wichtige Punktquellen zu identifizieren.

3. Vorgehen

3.1 Probenahmestellen

Um eine Übersicht zu erhalten, wurden in einer ersten Messkampagne die grösseren Ge- wässer (Birsig, Birs, Ergolz, Rhein), deren wichtigeren Seitengewässer (Marchbach, Lützel, Lüssel, Vereinigte Frenken) sowie der etwas kleinere Buuserbach untersucht. Zudem wurden auch die gereinigten Abwässer ausgewählter Kläranlagen im Einflussbereich der Probe- nahmestellen beprobt. Die Probenahmestellen sind in Abbildung 1 dargestellt und nachfol- gend kurz charakterisiert (Tabellen 1 und 2):

Anlässlich der Messkampagne 2008 wurden insgesamt 24 Stellen beprobt (15 Oberflächen- gewässer und 9 Kläranlagenabläufe). Bei der Messkampagne 2009 wurde die Zahl der Messstellen auf 11 (6 Oberflächengewässer und 5 Kläranlagenabläufe) reduziert.

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Abbildung 1: Probenahmestellen

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Tabelle 1: Untersuchte Fliessgewässer (total 15 Stellen) Bezeichnung

der PN-Stelle

Gewässer Ort,

Beschreibung

Bemerkungen

Birsi010920 Birsig Biel-Benken, nahe

Schweizergrenze Eintrittsqualität BL ARA Rodersdorf (SO) franz. Gemeinden Birsi003080 Birsig Binningen, unterhalb

Schloss

Austrittsqualität BL Siedlung

March000250 Marchbach in Oberwil, vor dem Zusammenfluss mit dem Birsig

wichtiges Teileinzugsgebiet ARA Birsig

Siedlung, I+G, Landwirtschaft Birs_035600 Birs Riedes-Dessus, Kan-

tonsgrenze Jura Eintrittsqualität BL ARA Soyhière (JU) Birs_017900 Birs Nenzlingen, Tunnel-

einfahrt West

ARA Zwingen Birs_000300 Birs Birsfelden, Birskopf Gesamtbelastung

Austrittsqualität BL Siedlung, I+G NUS (ab 2009)

Luess000940 Lüssel unterhalb Brislach grösseres Seitengewässer Siedlung, I+G, Landwirtschaft Luetz000400 Lützel oberhalb Laufen grösseres Seitengewässer

i.d.R. wenig belastet ARA Kleinlützel ARA Roggenburg

französische Gemeinden Ergol018160 Ergolz Gelterkinden, Maloya eher wenig belastet

ARA Anwil ARA Oltingen ARA Hemmiken Anwiler Weiher

Ergol013200 Ergolz oberhalb ARA Sissach Einfluss Seitengewässer:

Eibach

Homburgerbach Diegterbach Ergol008500 Ergolz Liestal, Heidenloch ARA Sissach Ergol001200 Ergolz Augst, Fussballplatz Gesamtbelastung

ARA Füllinsdorf NUS (ab 2009) Fre_V000100 Frenke oberhalb Mündung

Ergolz wichtiges Teileinzugsgebiet ARA Bubendorf

ARA Niederdorf ARA Reigoldswil Buuse002100 Buuserbach unterhalb ARA

Maisprach ARA Buus

ARA Maisprach

häusliche Abwässer, Landwirtschaft Rhein013500 Rhein Wasserentnahme

Hardwasser wichtige Wasserentnahme zur Grundwasseranreicherung

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Tabelle 2: Untersuchte Kläranlagenausläufe (total 9 Stellen).

Grösse, Trockenwetterabfluss und Verdünnung wurden grob geschätzt.

Bezeichnung der ARA

Anla- gengrös se [EWG]

TW- Abluss [l/s]

Verdün- nung Vorfluter (Q347)

Gewässer (Vorfluter)

Bemerkungen

(m = mengen-, z = zeitproportionale Beprobung)

ARA Therwil 30'000 70 1:1.5 Marchbach (m)

ARA Liesberg 2'500 4 1:600 Birs (z), Deponieeinfluss ARA Laufental /

Lüsseltal 30'000 70 1:40 Birs (m)

ARA Sissach 40'000 80 1:3 Ergolz (m)

ARA Füllinsdorf 60'000 110 1:4 Ergolz (z), Deponieeinfluss ARA Bubendorf 20'000 30 1:8 Frenke (m)

ARA Maisprach 800 3 1:30 Buuserbach (z), Gemeinde-ARA ARA Rhein Pratteln 450'000 150 1:3000 Rhein (m), Industriekläranlage ARA Birsfelden 150'000 230 1:2000 Rhein (m)

3.2 Probenahme

In den Oberflächengewässern wurden Momentanproben gezogen. Bei den Kläranlagen standen in der Regel mengenproportionale, vereinzelt auch zeitproportionale Tagessammel- proben zur Verfügung.

Momentanproben sind geeignet, um Extremwerte zu erfassen. Sie stellen eine Momentan- aufnahme des beprobten Systems dar. Bei Systemen mit einer grossen Dynamik, wie dies die Oberflächegewässer in der Regel darstellen, können die Messwerte einzelner Momen- tanproben erheblich voneinander abweichen. Um die Dynamik eines Systems zu beschrei- ben, ist daher die Untersuchung einer grösseren Zahl von Momentanproben notwendig.

Tagessammelproben eignen sich, um Stofffrachten zu berechnen. Für genaue Berechnun- gen sind mengenproportionale Tagessammelproben notwendig. Zeitproportional erhobene Proben führen bei Abflussschwankungen im untersuchten System zu Ungenauigkeiten bei den berechneten Frachten. Frachtberechnungen auf der Basis von zeitproportionalen Tage- sammelproben stellen in der Regel aber dennoch eine gute Näherung dar. Kurzzeitige Spit- zenbelastungen können mit Tagessammelproben nicht erfasst werden.

Die Probenahmestrategie für die vorliegenden Untersuchung orientierte sich an den verfüg- baren Probenahmegeräten. Bei den Kläranlagenausläufen waren Probenahmegeräte vor- handen, welche in der Regel mengenproportionale Proben ziehen konnten. Einzig bei den Kläranlagen Füllinsdorf, Liesberg und Maisprach musste auf zeitproportionale Tagessam- melproben zurückgegriffen werden. Für die Oberflächengewässer standen keine Probenah- megeräte zur Verfügung. Es wurden Momentanproben gezogen.

Die Probenahme für die erste Untersuchungskampagne erfolgte am 20. November 2008, diejenige für die zweite Untersuchung am 24. September 2009. Die Abflussmengen von Birs und Ergolz lagen anlässlich der Probenahme im 2008 bei 7'900 l/s bzw. 1'490 l/s und anläss- lich der Probenahme im 2009 bei 3'700 l/s bzw. 490 l/s. Es herrschten also Trockenwetter- verhältnisse. Bei der Probenahme im September 2009 kann von einer Niederwasserführung gesprochen werden. In Abbildung 2 sind zur Verdeutlichung der Situation die Dauerabfluss- kurven und die während der Probenahme herrschenden Abflussverhältnisse grafisch dargestellt.

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Abbildung 2: Abflussverhältnisse während der Probenahme

0 10'000 20'000 30'000 40'000 50'000 60'000 70'000 80'000 90'000 100'000 110'000

0 25 50 75 100 125 150 175 200 225 250 275 300 325 350 Dauer der Abfüsse [Tage]

Abfluss [l/s]

Birs [l/s]

Ergolz [l/s]

20. November 2008 24. September 2009

3.3 Analytik

Die Proben wurden nach der Probenahme sofort ins Labor transportiert. Bei den Proben, welche nicht durch das Labor für Umweltanalytik des AUE analysiert werden konnten, erfolgte der Weitertransport gekühlt.

Für die Untersuchung der unterschiedlichen Parameter mussten verschiedene Analysenme- thoden angewendet werden. Die nachfolgende Tabelle 3 gibt einen Überblick über die untersuchten Parameter und die dafür angewandten Analysenmethoden.

Tabelle 3: Überblick über die angewandten Analysenmethoden

Parametergruppe Aufarbeitung der Proben Bestimmung Ausführung Flüchtige organische Ver-

bindungen Purge & Trap GC/MS UAN

Medikamentenrückstände Festphasenanreicherung HPLC/MS-MS TZW Hormone und Hormonaktive

Verbindungen

Festphasenanreichrung / Derivati- sierung

GC/MS TZW

Benzotriazole Festphasenanreicherung HPLC/MS-MS TZW Trialkylphosphate Festphasenanreicherung GC/MS TZW

Nitrosamine Festphasenanreicherung GC/CI-MS TZW

Perfluorierte Tenside Festphasenanreicherung HPLC/MS-MS TZW

EDTA und NTA Derivatisierung/Flüssigextraktion GC/MS UAN/Bachema Pflanzenschutzmittel 1 Festphasenanreicherung GC/MS UAN

Pflanzenschutzmittel 2 Festphasenanreicherung HPLC-DAD UAN GC/MS-Screening Flüssig-/Flüssigextraktion LV-GC/MS UAN

Metalle keine ICP-MS UAN

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4. Resultate

Die detaillierten Untersuchungsresultate sind in den Anhängen 2 - 8 (separates Dossier zum Bericht) zusammengestellt. Abbildung 3 gibt einen Überblick über die ermittelten Konzentra- tionsbereiche sowie die in Schweizer Gewässern bisher gemessenen Maximalkonzentratio- nen [9]. In den nachfolgenden Kapitel sind die wesentlichen Befunde zusammengefasst.

Abbildung 3: Wertebereich der im Rahmen der Untersuchung ermittelten Stoffgehalte. Der untere Wert entspricht der Bestimmungsgrenze der Methode.

1 10 100 1000 10000 10000 0

1E+06 1E+07 1E+08 VOC

Medikamenten- Rückstände Hormonaktive Stoffe

Benzotriazole Trialkylphosphate Nitrosamine Perfluorierte Tenside EDTA/NTA PSM/Biozide

Konzentrationsbereich 1

ng/l 10 ng/l

100 ng/l

1 µg/l

10 µg/l

100 µg/l

1 mg/l

10 mg/l

100 mg/l

Bestimmungs- grenze

Kläranlagenauslauf Oberflächengewässer Maximalkonz. CH [9]

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4.1 Flüchtige organische Verbindungen (VOC)

Flüchtige organische Verbindungen (VOC) werden in einer Vielzahl von Prozessen eingesetzt und dadurch auch in die Umwelt emittiert. Über die Luft oder über Abwasser finden sie den Weg in die Oberflächengewässer.

Die angewandte Untersuchungsmethode war in der Lage, insgesamt 81 verschiedene Stoffe zu erfassen. Die Bestimmungsgrenze der Methode lagt bei 50 ng/l.

Bei 5 von 19 Gewässermessstellen und bei 7 von 9 Kläranlagenausläufen konnten vereinzelt VOC nachgewiesen werden. An den übrigen Messstellen wurden im Rahmen unserer Unter- suchungskampagne keine VOC nachgewiesen.

In den Gewässern handelte es sich in der Regel um 1 - 2 Stoffe, die nachgewiesen wurden.

Die Konzentrationen waren meist relativ tief. Sie lagen mit Ausnahme des Methyl-tertiär- Butylethers (MTBE) in der Frenke im Einflussbereich der ARA Bubendorf unterhalb von 0.1 µg/l.

Ein anderes Bild ergab sich bei den Kläranlagenausläufen. Hier konnten oft mehrere VOC nachgewiesen werden. Insbesondere die Kläranlagen mit einem markanten Industrieanteil (ARA Bubendorf, Füllinsdorf und Pratteln) wiesen eine höhere Belastung mit VOC auf. Es wurden meist mehrere Verbindungen in den Konzentrationsbereichen zwischen 0.05 µg/l und 33 µg/l nachgewiesen.

Die detaillierten Untersuchungsresultate sind in Anhang 2 dargestellt. Abbildung 4 verdeutlicht den Bereich der im Rahmen der Untersuchung aufgefundenen Konzentrationen.

Abbildung 4: Wertebereich der im Rahmen der Untersuchung ermittelten VOC-Gehalte. Der untere Wert entspricht der Bestimmungsgrenze der Methode.

1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1000000

0 Oberflächengewässer

Kläranlagenauslauf

Konzentrationsbereich

1 ng/l 10 ng/l 100 ng/l 1 µg/l 10 µg/l 100 µg/l 1 mg/l 10 mg/l

Bei den ermittelten VOC-Belastungen war das Auftreten von Methyl-tertiär-Butylether

(MTBE) auffällig. MTBE wurde in teilweise hohen Konzentrationen in 4 Kläranlagenausläufen nachgewiesen. Der Konzentrationsbereich von MTBE in den Kläranlagenausläufen bewegte sich zwischen 0.06 und 33 µg/l. Daraus resultierten je nach Kläranlage Tagesfrachten zwischen 1 g und 326 g.

Die hohen Konzentrationen an MTBE traten in den Abläufen der Kläranlagen mit einem markanten Industrieanteil (ARA Bubendorf, ARA Füllinsdorf und ARA Pratteln) auf. Dementspre- chend liess sich MTBE auch in den Fliessgewässern unterhalb der Einleitung des gereinigten Abwassers dieser Anlagen nachweisen. In der Frenke unterhalb der ARA Bubendorf wurde ein Wert von 3.4 µg/l ermittelt. Zum Vergleich: Der Spitzenwert im Rhein bei Basel betrug im Jahr 2008 0.29 µg/l [1] und bei Lobith im Jahr 2007 5.6 µg/l [2].

Die MTBE-Konzentrationen im Rhein werden von den Wasserwerken am Rhein nach wie vor als problematisch betrachtet, da MTBE persistent und nicht an Aktivkohle adsorbierbar ist [3]. Von den in der Frenke und Ergolz ermittelten Konzentrationen sollte allerdings keine di- rekte ökotoxische Wirkung ausgehen [4].

(13)

Die Fliessgewässer unterhalb der Einleitung des gereinigten Abwassers der ARA Bubendorf und ARA Füllinsdorf wiesen generell auch eine vermehrte Belastungen durch VOC auf. Dies erhöhten Belastungen widerspiegelt die Aktivitäten im Einzugsgebiet dieser Kläranlagen.

4.2 Medikamentenrückstände

Unter dem Begriff Medikamentenrückstände werden Wirkstoffe zusammengefasst, welche entweder der Verhütung oder Heilung von Krankheiten oder zur medizinischen Diagnose eingesetzt werden.

Mit der angewandten Untersuchungsmethode konnten insgesamt 79 verschiedene Stoffe erfasst werden. Die Bestimmungsgrenze variiert je nach Stoff und Herkunft der Proben (Oberflächengewässer oder ARA-Ablauf) zwischen 10 ng/l und 100 ng/l.

Von 79 untersuchten Wirkstoffen bzw. Metaboliten konnten 40 nachgewiesen werden.

Einige Wirkstoffe konnten an den meisten der insgesamt 24 untersuchten Probenahmestel- len nachgewiesen werden. In der nachfolgenden Tabelle 4 sind die 8 Verbindungen aufgelistet, welche am häufigsten aufgefunden wurden:

Tabelle 4: In den Gewässern und ARA-Abläufen häufig aufgefundene Pharmawirkstoffe.

Es wurden total 24 Proben untersucht, davon 9 Kläranlagenabläufe.

Nachweise

[Anzahl PN-Stellen]

Wirkstoff Wirkung

Gewässer ARA

Medikament (Beispiele)

Diclofenac Analgetikum, Antiphlogistikum, Antipyretikum

13 9 Voltaren

Carbamazepin Antiepileptikum 11 9 Tegretol

Metoprolol Betablocker 11 8 Beloc ZOK, Lopresor,

Meto Zerok

Metamizol ¹⁾ Analgetikum 11 8 Novalgin, Minalgin

Atenolol Betablocker 10 8 Tenormin

Sulfamethoxazol Antibiotikum 11 6 Bactrim

Iopamidol Iodiertes Rönt-

genkontrastmittel 9 6 Iopamiro, Scanlux Ioxithalaminsäure Iodiertes Rönt-

genkontrastmittel 9 6 -

1) Detektierte Verbindung: N-Acetyl-4-aminoantipyrin (Abbauprodukt von Metamizol)

Die in den Gewässern nachgewiesenen Konzentrationen bewegten sich in der Regel zwischen 10 ng/l und 250 ng/l. Vereinzelt wurden aber auch höhere Werte nachgewiesen. Der grösste im Rahmen der Untersuchung festgestellte Wert fand sich in der Birs bei Grellingen.

Die für den Betablocker Metoprolol ermittelte Konzentration betrug 5.5 µg/l. Der Haupteintrag von Medikamenten erfolgt über die Kläranlagen. Es ist daher naheliegend, dass in den ARA- Ausläufe höhere Konzentrationen nachgewiesen werden konnten. Es wurden teilweise Kon- zentrationen von mehreren µg/l gemessen. Ein Extremwert fand sich im Auslauf der ARA Liesberg für den Betablocker Metoprolol. Die Konzentration in der Tagessammelprobe lag bei 1 mg/l.

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Abbildung 5: Wertebereich der im Rahmen der Untersuchung ermittelten Gehalte an Medi- kamentenrückständen. Der untere Wert entspricht der Bestimmungsgrenze der Methode.

1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1000000

Kläranlagenauslauf

In den durch Kläranlagen beeinflussten Gewässern wurden häufig Medikamentenrückstände aufgefunden. Der Bewertungsmassstab der IAWR/IAWD für trinkwasserrelevante, d.h. per- sistente und nicht an Aktivkohle adsorbierbare Spurenstoffe liegt bei 0.1 µg/l [3]. Gemessen an diesem Massstab sind die Konzentrationen einiger Medikamentenrückstände durchaus als hoch bzw. relevant einzustufen.

Haupteintragsquellen für die Medikamentenrückstände sind die Kläranlagen. Unter den Klär- anlagenausläufen fiel das gereinigte Abwasser der ARA Füllinsdorf speziell auf: Die Zahl der nachgewiesenen Pharmawirkstoffe war hier fast doppelt so hoch wie im Abwasser der meisten anderen Kläranlagen. Möglicherweise spielen bei der Vielzahl der nachgewiesenen Wirkstoffe nebst der Grösse des Einzugsgebiets auch die angeschlossenen Spitäler eine gewisse Rolle. Im Rahmen eines Projekts zur Abklärung der Belastung der Oberflächenge- wässer mit Mikroverunreinigungen des BAFU [9] wurde jedoch festgestellt, dass Spitäler nicht jene dominanten Punktquellen darstellen, wie ursprünglich vermutet. In den Spitäler werden viele Medikamente an ambulante Patienten verabreicht und dementsprechend ausserhalb des Spitals wieder ausgeschieden. Bei einer Studie in Winterthur wurde aufgezeigt, dass maximal 20 % der im Kläranlagenauslauf nachgewiesenen Fracht an Medikamenten- rückständen aus dem angeschlossenen Spital stammt.

Im Abwasser der ARA Liesberg wurde in beiden Messkampagnen die jeweils höchste Ein- zelkonzentration eines Wirkstoffs gemessen. In der Messkampagne 2008 wurde im ARA- Ablauf eine Konzentration von 28 µg/l des Antibiotikums Dehydrato-Erythromycin A und in der Kampagne 2009 eine Konzentration von 1'000 µg/l des Betablockers Metoprolol ermittelt.

Dies ergibt eine Tagesfracht von etwa 200 bis 300 g Metoprolol. Ob es sich dabei um einen Ausreisser handelt, kann auf Grund der Untersuchungsresultate nicht schlüssig beurteilt werden. Es ist jedoch anzumerken, dass die Beprobung des gereinigten Abwassers zeitproportional erfolgte, was bei einer Frachtbetrachtung zu Resultatverfälschungen führen kann.

Die in den Baselbieter Fliessgewässern nachgewiesenen Wirkstoffkonzentrationen sind in der Regel eher etwas höher als die Konzentrationen im Rhein [1] [2]. Die Konzentrationsun- terschiede sind aber meist nicht sehr gross. Der Wirkstoff Carbamazepin konnte auch im Grundwasser der Ergolz in Spuren nachgewiesen werden.

Der Kanton Zürich führte 2007 eine Untersuchung zwecks Beurteilung der Risiken von Medi- kamentenrückständen in den Oberflächengewässern durch [5]. Die Studie kam zum Schluss, dass einzelne Medikamente ökotoxikologisch relevant sein könnten. Ein gewisses ökotoxiko- logisches Risiko wurde insbesondere für die Konzentrationen der Medikamente Diclofenac, Clarithromycin und Ciprofloxacin festgestellt. Die in den Baselbieter Gewässern und Kläran- lagenausläufen ermittelten Konzentrationen sind zumindest teilweise mit den Zürcher Werten vergleichbar. Sie müssen daher in Bezug auf einzelne Stoffe ebenfalls als ökotoxikologisch relevant betrachtet werden.

(15)

Auch die IAWR/IAWD schätzt aus Sicht der Wasserwerke gewisse Medikamentenrückstände in den Oberflächengewässern als relevant ein [3].

4.3 Hormone und Hormonaktive Verbindungen

Als hormonaktive Stoffe werden sowohl natürliche als auch synthetisch hergestellte Stoffe bezeichnet, die auf das Hormonsystem eines Organismus wirken. Dabei kann zwischen synthetischen und natürlichen Hormonen sowie Industriechemikalien mit hormonaktiver Wirkung unterschieden werden. Synthetische Hormone sind Arzneimittel. Sie dienen der Hormonthe- rapie oder der Empfängnisverhütung. Industriechemikalien werden in grösserem Massstab in der industriellen Produktion eingesetzt. Im Rahmen unserer Untersuchung konnten insgesamt 6 natürliche bzw. synthetische Hormone erfasst werden. Daneben wurden 3 Industrie- chemikalien (Bisphenol A, 4-Nonylphenol und 4-tert-Oktylphenol) mit nachweislich hormonaktiven Eigenschaften untersucht. Bisphenol A findet in Kunststoffen auf Polycarbonatbasis relativ breite Anwendung [6]. Der Einsatz von Alkylphenolen ist mit wenigen Ausnahmen verboten [6]. Hormonaktive Stoffe können schädliche Auswirkungen auf die betroffenen Or- ganismen haben.

Die Bestimmungsgrenze für die natürlichen und synthetischen Hormone liegt bei der angewandten Methode in Abhängigkeit von der Probenmatrix bei 1 ng/l bzw. 5 ng/l. Für die In- dustriechemikalien liegt die Bestimmungsgrenze der Methode in Abhängigkeit von der Pro- benmatrix bei 5 ng/l bis 130 ng/l.

Die mit der Untersuchungsmethode erfassbaren Steroidhormone konnten an keiner der Un- tersuchungsstellen nachgewiesen werden. Demgegenüber liess sich Bisphenol A in mehreren Kläranlagenausläufen mit Konzentrationen bis zu 1 µg/l und vereinzelt auch in den unter- liegenden Gewässerabschnitten nachweisen. 4-tert-Oktylphenol konnte in 3 Kläranlagenaus- läufen im zweistelligen ng/l-Bereich nachgewiesen werden. 4-Nonylphenol wurde an keiner der Probenahmestellen nachgewiesen.

Die detaillierten Untersuchungsresultate sind in Anhang 4 dargestellt. Abbildung 6 verdeutlicht den Bereich der im Rahmen der Untersuchung aufgefundenen Konzentrationen der In- dustriechemikalien mit hormonaktiver Wirkung.

Abbildung 6: Wertebereich der im Rahmen der Untersuchung ermittelten Gehalte an Indust- riechemikalien mit hormonaktiver Wirkung. Der untere Wert entspricht der Be- stimmungsgrenze der Methode.

1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1000000

Kläranlagenauslauf

Die Untersuchung ergab keinen Hinweis darauf, dass hohe Konzentrationen an Steroidhor- mone in den Kläranlagenausläufen und in den Gewässern auftreten. Die Bestimmungsgren- ze von 1 ng/l in Oberflächenwasser für natürliche und synthetische Hormone liegt allerdings im Bereich von Effektkonzentrationen [7]. Gemäss Literatur [8] ist ein biotestbasierter Grenzwert für östrogene Wirkung von 1 ng/l in Diskussion.

Die in den Kläranlagenausläufen ermittelten Konzentrationswerte für Bisphenol A liegen in einer Grössenordnung von bis zu 1'000 ng/l. Sie sind damit mit denen der Studie des Kan- tons Zürich vergleichbar [5]. Die Studie kommt zum Schluss, dass die gemessenen Konzent-

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rationen eventuell ökologisch relevant sind. In der Literatur [27] werden PNEC-Konzentratio- nen (PNEC = predicted no effect concentration) zwischen 0.16 µg/l und 1.6 µg/l erwähnt.

4.4 Benzotriazole

Benzotriazole finden einen breiten Einsatz als Korrosionsschutzmittel in Kühlflüssigkeiten, Kühlschmiermitteln, Frostschutzmitteln, Geschirrspülmitteln, Enteisungsmitteln von Flugzeu- gen usw..

Im Rahmen unserer Untersuchung konnten 1H-Benzotriazol sowie 5-Methylbenzotriazol erfasst werden. Die Bestimmungsgrenze der Methode liegt für beide Verbindungen in Abhän- gigkeit von der Probenmatrix bei 10 ng/l bzw. 100 ng/l.

1H-Benzotriazol und 5-Methylbenzotriazol konnten in allen Proben mit Ausnahme der Lüssel zwischen Brislach und Zwingen nachgewiesen werden. Die Konzentrationen in den untersuchten Fliessgewässern bewegten sich zwischen 25 ng/l und 800 ng/l. Eine Ausnahme stellte die Frenke unterhalb der ARA Bubendorf dar. Hier wurden Konzentrationen von über 5 µg/l nachgewiesen.

In den Kläranlagenausläufen finden sich entsprechend höhere Gehalte. Die beiden Untersu- chungskampagnen ergaben Messwerte zwischen 0.7 µg/l und 53 µg/l. Die sehr hohen Werte (> 10 µg/l) stammen von den Kläranlagen Bubendorf und Füllinsdorf.

Abbildung 7: Wertebereich der im Rahmen der Untersuchung ermittelten Gehalte an Ben- zotriazolen. Bei den Oberflächengewässern entspricht der untere Wert der Bestimmungsgrenze der Methode.

1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1000000

Kläranlagenauslauf

Bestimmungs- grenze

Angaben für die Konzentration von Benzotriazol und 5-Methylbenzotriazol in Kläranlagen- ausläufen und Oberflächengewässern wurden vom BAFU zusammengetragen [9]. Allerdings lassen sich diesem Bericht nur Maximalwerte entnehmen. Einzelne in Rahmen unserer Messkampagne ermittelten Konzentrationswerte liegen im Bereich dieser Maxima oder leicht darüber. Im Furtbach (ZH) wurden Konzentrationen bis zu 5 µg/l [8] und in der Limmat Kon- zentrationen bis zu 0.5 µg/l [10] gemessen. Methylbenzotriazol wurde auch in Trinkwasser- brunnen der Gemeinde Pratteln [11] und in Grundwasserproben des Kantons Zürich [10]

aufgefunden. Von den Herstellern zusammengestellte Toxizitätsdaten weisen auf keine sehr hohe Akuttoxizität der Stoffe hin. Die Effektkonzentration (EC50) liegt für Daphnia magna bei einer Expositionszeit von 48 Stunden zwischen 91 und 141 mg/l [28].

4.5 Trialkylphosphate

Trialkylphosphorsäureester (Trialkylphosphate) werden sehr vielfältig eingesetzt. Sie dienen unter anderem in Kunststoffen und Lacken als Weichmacher, Flammschutzmittel, Härter und

(17)

Beschleuniger. Sie werden zur Behandlung von Metalloberflächen, als Hilfsmittel für Textilien und Papier aber auch in vielen weiteren Bereichen der industriellen Fertigung eingesetzt.

Im Rahmen unserer Untersuchung wurden insgesamt 7 verschiedene Verbindungen dieser Stoffklasse erfasst. Die untersuchten Stoffe sind in Anhang 4 zusammengestellt. Die Be- stimmungsgrenze der Methode liegt für diese Verbindungen mit Ausnahme von Tris-(2- ethylhexyl)-phosphat in allen Probenmatrices bei 25 ng/l. Für Tris-(2-ethylhexyl)-phosphat liegt sie bei 50 ng/l.

In den untersuchten Proben konnten primär Triethylphosphat, Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat und Tris-(2-chlorethyl)-phosphat nachgewiesen werden, vereinzelt auch andere Trial-

kylphosphate. Die ermittelten Konzentrationen lagen zwischen < 25 ng/l und 1800 ng/l in den Kläranlagenausläufen und zwischen < 25 ng/l und 250 ng/l in den Oberflächengewässern.

Abbildung 8: Wertebereich der im Rahmen der Untersuchung ermittelten Gehalte an Tri- alkylphosphaten. Der untere Wert entspricht der Bestimmungsgrenze der Me- thode.

1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1000000

Kläranlagenauslauf

Die relativ häufig nachgewiesenen Stoffe Triethylphosphat und Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat werden in den Sicherheitsdatenblättern [12] [13] als schwach wassergefährdend eingestuft.

Tris-(2-chlorethyl)-phosphat wird als biologisch nicht leicht abbaubar bezeichnet. Die in den Sicherheitsdatenblättern angegebenen Akutoxizitätswerte für Fische bzw. Daphnien liegen deutlich, d.h. einige Zehnerpotenzen über den von uns aufgefundenen Konzentrationswer- ten.

Eine Untersuchung in Nordrhein-Westfalen (2002/2003) kam zum Schluss, dass nur sehr hohe Gewässerkonzentrationen im Bereich > 100 mg/l negative toxische Effekte ergeben würden [14]. In einer Stellungnahme aus dem Jahre 2005 schlägt die IAWR vor, Tris-(2- chlorethyl)-phosphat und Tris-(2-chlorpropyl)-phosphat in die EU-Liste der prioritären Stoffe aufzunehmen [15]. Die Stoffe wurden aber bisher weder auf die Liste der prioritären Stoffe noch auf die Liste der zu überprüfenden Stoffe aufgenommen [16].

4.6 Nitrosamine

Nitrosamine entstehen bei biologischen oder chemischen Prozessen. Sie können beispielsweise als unerwünschte Reaktionsprodukte in Lebensmitteln oder Kosmetika nachgewiesen werden. In der Industrie sind sie unter anderem auch in kontaminierten Kühlschmiermitteln präsent. Weiter können Nitrosamine auch photochemisch in der Atmosphäre gebildet werden. Nebst ihrer akuten Toxitität besitzen Nitrosamine auch karzinogene und mutagene Ei- genschaften.

Unser Untersuchungsprogramm umfasste insgesamt 8 verschiedene Nitrosamine. Die untersuchten Verbindungen sind in Anhang 4 zusammengestellt. Die Bestimmungsgrenze der

(18)

Methode liegt für die Oberflächengewässer bei 1 bzw. 2 ng/l und für das gereinigte Abwasser bei 10 bzw. 20 ng/l.

Im Rahmen unserer Untersuchung konnte bei beiden Probenahmen N-Nitrosomorpholin (NMOR) mit einer Konzentration von bis zu 8.1 µg/l im Auslauf der ARA Bubendorf nachgewiesen werden. Dementsprechend wies auch die Frenke unterhalb der ARA Bubendorf eine höhere Konzentration an NMOR auf. Sie lag bei 0.5 µg/l. Weiter wurde im Auslauf der ARA Pratteln N-Nitrosodimethylamin (NDMA) mit einer Konzentration von 2.5 µg/l nachgewiesen.

An den übrigen Probenahmestellen (Gewässer und Kläranlagenausläufe) wurden Nitrosami- ne nur vereinzelt und in tieferen Konzentrationen (< 0.1 µg/l) nachgewiesen

Abbildung 9: Wertebereich der im Rahmen der Untersuchung ermittelten Gehalte an Nitro- saminen. Der untere Wert entspricht der Bestimmungsgrenze der Methode.

1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1000000

Kläranlagenauslauf

In der Vergangenheit wurde N-Nitrosodimethylamin (NDMA) als Lösungsmittel in der Che- mie- und Kunststoffindustrie, als Weichmacher, Antioxidationsmittel, Wurmbekämpfungsmit- tel (Nemato) sowie in Schmiermitteln und Kondensatoren zur Erhöhung des Isoliervermö- gens verwendet. Wegen seiner krebserzeugenden Eigenschaft wurde die Verwendung in- zwischen jedoch eingestellt. Außer für Forschungszwecke sind gegenwärtig keine Anwen- dungen bekannt. Notrosamine entstehen auch bei der Abwasserreinigung mittels Ozonie- rung [8].

Im Rahmen einer Untersuchung von insgesamt 20 Schweizer Abwasserreinigungsanlagen wurden im gereinigten Abwasser Gehalte von in der Regel unter 20 ng/l festgestellt [17].

Vereinzelt wurden aber auch deutlich höhere Konzentrationen gemessen. Es wird vermutet, dass diese auf Einleitungen von industriellen Quellen zurückzuführen sind.

N-Nitrosodimethylamin gilt als stark wassergefährdend und kann in Gewässern längerfristig schädliche Wirkungen haben [18]. Über N-Nitrosomorpholin liegen wenige Informationen vor.

Es steht jedoch in Verdacht, kanzerogen zu sein [19]. In den USA wurden Trinkwasser- grenzwerte für verschiedene Nitrosamine festgelegt. Diese liegen im Bereich zwischen 0.2 ng/l und 16 ng/l. Solche Werte lassen jedoch nicht direkt auf die Ökotoxizität schliessen, da Überlegungen zur Erhöhung des Krebsrisikos für Menschen dahinter stehen.

Da hohe Konzentrationen dieser Stoffe nur in den Abläufen der ARA Bubendorf und in der Frenke unterhalb des ARA-Ablaufs sowie im Ablauf der ARA Rhein nachgewiesen wurden, ist es naheliegend, dass spezifische Stoffeinträge aus dem Einzugsgebiet dieser ARA zu den Belastungen führen.

4.7 Perfluorierte Tenside

Perfluorierte Tenside finden unter anderem in der Textil- und Papierindustrie sowie in weiteren Industriezweigen eine breite Anwendung. Perfluorierte Tenside sind persistent und teilweise toxisch. Einzelne gelten als bioakkumulierbar und stehen in Verdacht, krebserregend

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zu sein. Auf Grund ihrer schlechten Abbaubarkeit und vermuteten Toxizität wurde durch die EU die Verwendung der perfluorierten Tenside stark eingeschränkt.

Im Rahmen unserer Untersuchung wurden insgesamt 18 verschiedene Verbindungen dieser Stoffklasse erfasst. Die untersuchten Stoffe sind in Anhang 4 zusammengestellt. Die Be- stimmungsgrenze der Methode liegt für die Oberflächengewässer bei 1 ng/l und für das gereinigte Abwasser bei 10 ng/l.

14 der 18 gemessenen Verbindungen konnten vereinzelt bis oft in den untersuchten Proben nachgewiesen werden. Die in den Oberflächengewässern gemessenen Konzentrationen lagen zwischen < 1 ng/l und 87 ng/l. In den Kläranlagenausläufen bewegten sie sich in der Regel zwischen < 10 ng/l und 200 ng/l. Eine Ausnahme stellte der Stoff Perfluoroctylsulfonat (PFOS) dar. Dieser konnten im gereinigten Abwasser der ARA Rhein bzw ARA Bubendorf in Konzentrationen um 1300 ng/l bzw. 800 ng/l nachgewiesen werden.

Abbildung 10: Wertebereich der im Rahmen der Untersuchung ermittelten Gehalte an perfluorierten Tensiden. Der untere Wert entspricht der Bestimmungsgrenze der Methode.

1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1000000

Kläranlagenauslauf

Die Verbindung Perfluoroctylsulfonat (PFOS) wurde am häufigsten aufgefunden. In den untersuchten Gewässern lagen die Konzentrationen zwischen 1 ng/l und 87 ng/l. Eine ähnliche Untersuchung in Ostschweizer Kantonen (SG, AR, TG, GL) zeigte vergleichbare Werte in den Oberflächengewässern [20].

In den Kläranlagenausläufen wurden Konzentrationen von PFOS zwischen 34 ng/l und 1'300 ng/l nachgewiesen. Der höchste Wert stammte vom Auslauf der ARA Rhein. Daneben fielen die ARA Bubendorf, Liesberg und Füllinsdorf mit Werten von mehr als 100 ng/l auf.

Die Verwendung von PFOS ist in der EU weitgehend verboten. In der Schweiz hat der Bun- desrat ein Verbot bzw. eine massive Einschränkung des Einsatzes am 10.12.2010 beschlos- sen (Revision ChemRRV) [21].

4.8 EDTA und NTA

Die beiden Komplexbildner EDTA und NTA wurden nur in der Untersuchungskampagne 2009 gemessen. Die nachfolgenden Resultate stützen sich daher lediglich auf eine Mess- kampagne mit insgesamt 11 Probenahmestellen (6 Fliessgewässer und 5 Kläranlagenabläu- fe).

EDTA und NTA sind Komplexbildner, welche sehr häufig eingesetzt werden oder wurden.

Die eingesetzten Mengen dürften europaweit einige 10'000 Tonnen betragen.

Die Bestimmungsgrenzen für EDTA und NTA liegen in Abhängigkeit von der Probenmatrix zwischen 0.5 µg/l und 50 µg/l.

(20)

Die im Rahmen unserer Untersuchung in den Fliessgewässern festgestellten Konzentratio- nen bewegen sich für EDTA mit Ausnahme Frenke im Einflussbereich der ARA Bubendorf zwischen 0.8 µg/l und 130 µg/l und für NTA zwischen < 0.5 µg/l und < 10 µg/l. Die Vereinigte Frenke unterhalb der ARA Bubendorf weist eine Belastung mit EDTA von 1'800 µg/l auf.

In den Kläranlagenausläufen wurden für EDTA Konzentrationswerte zwischen 5.7 µg/l und 26 µg/l und für NTA Werte zwischen < 1 µg/l und < 50 µg/l gemessen. Eine Ausnahme stellte auch hier die ARA Bubendorf bezüglich EDTA-Belastung dar. Der ermittelte Wert im ARA- Auslauf lag bei 16'000 µg/l.

Abbildung 11: Wertebereich der im Rahmen der Untersuchung ermittelten Gehalte an EDTA und NTA. Der untere Wert entspricht der Bestimmungsgrenze der Methode.

Die Maximalwerte werden durch die Konzentrationen an EDTA bestimmt.

1 10 100 1'000 10'000 100'000 1'000'0 00

10'000' 000

100'000 '000 Oberflächengewässer

Kläranlagenauslauf

1 ng/l 10 ng/l 100 ng/l 1 µg/l 10 µg/l 100 µg/l 1 mg/l 10 mg/l 100 mg/l

Die in den Oberflächengewässern gemessenen Konzentrationen von EDTA und NTA sind vergleichbar mit den in der Rheinüberwachungsstation bei Basel ermittelten Werte [22]. Al- lerdings basieren diese Werte auf 28-Tages-Mischproben und nicht auf Momentanproben.

NTA wurde nur vereinzelt nachgewiesen In Bezug auf EDTA sind zwei Messwerte auffällig:

Zum einen wurde in der Ergolz bei Augst mit 130 µg/l EDTA ein relativ hoher Wert festgestellt, ohne dass gleichzeitig bei der oberliegenden ARA Füllinsdorf ebenfalls ein hoher Ab- laufwert ermittelt wurde. Dies kann darauf zurückzuführen sein, dass beim Oberflächenge- wässer Momentanproben und beim ARA-Ablauf Tagesammelproben untersucht wurden:

Möglicherweise treten deutliche Konzentrationsschwankungen im Verlaufe eines oder meh- rer Tage auf.

Im Ablauf der ARA Bubendorf wurde mit 16 mg/l (Tagessammelprobe) eine sehr hohe EDTA-Konzentration ermittelt, welche eine Tagesfracht von knapp 50 kg ergibt. In der Fren- ke unterhalb der ARA betrug die Konzentration 1.8 mg/l (Momentanprobe). Der Wert im Fliessgewässern liegt damit im Bereich einer im Rahmen einer Studie der DVGW-

Forschungsstelle und des Umweltbundesamtes [23] im Zusammenhang mit der Wasserrah- menrichtlinie ermittelten Umweltqualitätsnorm von 2.2 mg/l. EDTA steht auf der Liste der zu überprüfenden prioritären Stoffe der Wasserrahmenrichtlinie [16].

4.9 Pflanzenschutzmittel und Diethyltoluamid

Eine ausgedehnte Untersuchung über die Belastung der Baselbieter Oberflächengewässer durch Pflanzenschutzmittel wurde in den Jahren 2005/2006 durchgeführt [24]. Sie zeigte auf, dass saisonal und räumlich grosse Unterschiede bei der Belastung der Oberflächengewäs- ser bestehen. Ein grosser Teil der festgestellten Belastungen dürfte auf landwirtschaftliche Aktivitäten - teilweise auch ausserhalb des Kantonsgebiets - zurückzuführen sein. Auf die Beprobung von Kläranlagenausläufen wurde jedoch im Rahmen der Untersuchung

2005/2006 verzichtet. Im Rahmen der vorliegenden Untersuchung wurden nun 6 Fliessge- wässerabschnitte und 5 Kläranlagenausläufe einmalig beprobt.

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Die Bestimmungsgrenze der angewandten Analysenmethoden lag für die meisten Wirkstoffe bei 10 ng/l. Für einige Wirkstoffe betrug sie 20 ng/l.

Im Rahmen der Untersuchung am 24.09.2010 konnten nur vereinzelt Pflanzenschutzmittel nachgewiesen werden. Auf Grund des Beprobungszeitpunkts Ende September ist dieser Befund nicht überraschend. Der Einsatz an Pflanzenschutzmitteln ist in dieser Jahreszeit ebenfalls gering.

Im Auslauf der ARA Sissach wurde 0.18 µg/l Atrazin gemessen. In der Ergolz unterhalb der ARA lagen die Konzentrationen von Atrazin an beiden Messstellen etwa einen Faktor 10 tiefer. Ausserdem wurde in der Ergolz unterhalb von Sissach an beiden Messstellen Meto- lachlor in Konzentrationen von rund 0.02 µg/l nachgewiesen. In fast allen Proben konnte zudem das Repellent Diethyltoluamid (DEET) in Konzentrationen zwischen 0.48 µg/l und 0.012 µg/l nachgewiesen werden. Bei diesem Stoff handelt es sich nicht um ein Pflanzenschutzmit- tel sondern um ein Biozid.

Abbildung 12: Wertebereich der im Rahmen der Untersuchung ermittelten Gehalte an Pflan- zenschutzmitteln bzw. Bioziden. Der untere Wert entspricht der Bestim- mungsgrenze der Methode.

1 10 100 1000 10000 100000 1000000 1000000

Kläranlagenauslauf

Das Auftreten von Metolachlor in der Ergolz ist vermutlich auf landwirtschaftliche Einflüsse zurückzuführen. In den beiden Ausläufen der ARA Sissach und ARA Füllinsdorf konnte der Wirkstoff nicht nachgewiesen werden. Metolachlor kann gemäss kantonalem Laboratorium BL auch im Grundwasser des Ergolztales nachgewiesen werden.

DEET kann oft in Gewässern nachgewiesen werden. Dies stellten wir auch im Rahmen unserer Pflanzenschutzmittel-Untersuchungskampagne 2005/2006 fest. Die relativ hohen Kon- zentrationen in den Ausläufen der ARA Füllinsdorf und ARA Zwingen weisen auf einen be- deutenden Eintrag aus der Siedlungsentwässerung hin. DEET wurde auch im Rahmen des Projekts BIOMIK des BAFU thematisiert [25]. Auf Grund der Abschätzungen in diesem Be- richt wurde DEET als Substanz zur näheren Betrachtung in 3. Priorität vorgeschlagen.

4.10 GC/MS-Screening

Mit den in den Kapiteln 4.1 bis 4.9 erwähnten Analysenmethoden konnten rund 250 organische Stoffe quantitativ erfasst werden. Mittels GC/MS-Screening wurde versucht, das Analy- senfenster qualitativ auf zusätzliche organische Stoffe zu erweitern. Die Methode ist in der Lage, thermostabile, eher unpolare Verbindungen mit einem Siedepunkt im Bereich zwischen etwa 150 und 500 °C zu erfassen.

Eine genaue Quantifizierung der nachgewiesenen Stoffe ist mit der Screening-Methode nicht möglich. Eine grobe Konzentrationsabschätzung wurde hingegen vorgenommen. Auf die Angabe dieser Konzentrationsschätzungen wurde im Rahmen dieses Berichts allerdings

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verzichtet, da diese mit mehr Unsicherheit verbundenen Angaben nicht direkt den mittels quantitativer Analytik erarbeiteten Daten gegenübergestellt werden sollten.

Eine detaillierte Übersicht der Untersuchungsresultate ist in Anhang 7 zusammengestellt.

In der Messkampagne 2008 konnten mittels GC/MS-Screening in den 24 untersuchten Pro- ben knapp 300 verschiedene Stoffe erfasst werden. Für rund die Hälfte der erfassten Ver- bindungen konnte mit Hilfe einer Spektrenbibliothek eine mit grosser Wahrscheinlichkeit zutreffende Struktur zugeordnet werden.

In der Messkampagne 2009 wurden in den 11 untersuchten Proben rund 140 Stoffe erfasst.

Davon konnten rund 100 Verbindungen mit Hilfe einer Spektrenbibliothek eine mit grosser Wahrscheinlichkeit zutreffende Struktur zugeordnet werden. Die am häufigsten aufgefundenen Verbindungen sind in Tabelle 5 aufgelistet.

Tabelle 5: Mittels GC/MS-Screening von 35 Proben am häufigsten aufgefundenen Stoffe.

Wirkstoff Nachweise Verwendung

Galaxolid 24/35 Duftstoff für Wasch- und Reinigungsmittel, Kosmeti- ka

Cholesterin 19/35 Naturstoff (Lipid)

Cholestanol 18/35 Metabolit von Cholesterin (Fetthärtung) Methylethylmaleimid 16/35 Tabakwaren

Surfinol 104

(2,4,7,9-Tetramethyl-5- dicyne-4,7-diol)

15/35 nichtionisches Tensid (Schaumhemmer, Netzmittel)

Octadecansäure 14/35 Zusatzstoff in Pharmazeutika und Lebensmittel, Her- stellung von Reinigungsmitteln

Triethylcitrat 12/35 Trägerstoff und Stabilisator in Lebensmitteln, Deodo- rants und Pestiziden

gamma-Sitosterin 11/35 Phytosterin, in verschiedenen Pflanzenölen

Die Palette der mittels GC/MS-Screening aufgefundenen Stoffe ist breit. Sie widerspiegelt im Wesentlichen die anthropogene Beeinflussung unserer Gewässer insbesondere durch die Siedlungsentwässerung. Die Screening-Resultate bilden eine gute Datenbasis, welche unter anderem zur Interpretation von Grundwasseruntersuchungsdaten beigezogen werden kön- nen. So konnte beispielsweise der synthetische Duftstoff Galaxolid, welcher in vielen der untersuchten Proben nachgewiesen wurde, auch schon im Grundwasser der Trinkwasser- fassungen Löli/Pratteln nachgewiesen werden [11].

4.11 Metalle

Viele Metalle sind als Spurenelemente lebensnotwendig für Menschen und Tiere. Dennoch zählen Metalle, insbesondere die sogenannten "Schwermetalle", ebenfalls zu den Mikrover- unreinigungen. Sie werden in verschiedensten Produktionsprozessen und Produkten verwendet. Bei der Gebäudekonstruktion spielen insbesondere Kupfer und Zink eine wichtige Rolle. Über die Siedlungsentwässerung (Kläranlagen, Sauberwassereinleitungen, Strassen- entwässerungen etc.) gelangen Metalle in die Oberflächengewässer.

Im Kanton Basellandschaft wurde der Gehalt an Metallen in den Fliessgewässern bisher nur punktuell in den Gewässersedimenten untersucht [26]. Im Rahmen der vorliegenden Unter- suchung bestand in der Kampagne 2009 die Möglichkeit, mit vertretbarem Aufwand die ge-

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lösten Gehalte verschiedener Metalle zu bestimmen. Mit der angewandten Methode konnten insgesamt 30 Metalle quantifiziert werden. Die Bestimmungsgrenzen variieren in Abhängig- keit vom Metall und den für Umweltproben üblicherweise relevanten Konzentrationen um mehrere Zehnerpotenzen und liegen zwischen 10 ng/l (Uran) und 100 µg/l (Natrium, Kalium).

Die detaillierten Resultate sowie die Parameterliste mit den zugehörigen Bestimmungsgren- zen sind in Anhang 8 zusammengestellt. In Tabelle 6 sind diejenigen Metalle zusammengestellt, für welche in der eidgenössischen Gewässerschutzverordnung (GSchV) Grenzwerte vorgegeben sind. Aus den Untersuchungsresultaten ist ersichtlich, dass für verschiedene Metalle die Grenzwerte gemäss GSchV überschritten wurden. Dies war der Fall für Kupfer in der Birs, in der Frenke und in der Ergolz, für Zink in der Frenke und in der Ergolz sowie für Cadmium in der Frenke.

Tabelle 6: Metalle, für welche in der eidgenössischen Gewässerschutzverordnung (GSchV) Grenzwerte vorgegeben sind.

Metalle EZG Birs EZG Ergolz

Probenahme: 24.09.2009 7 8 9 11 12 13 15 16 17 18 19

Probenahmestelle:

Birs_035600 ARA_Liesberg ARA_Zwingen Birs_000300 ARA_Bubendorf Fre_V000100 Ergol013200 ARA_Sissach Ergol008500 ARA_Fuellinsdorf Ergol001200

Metall gelöst

Ein- heit

Qualitäts- ziel OFG (1)

Qualitäts- ziel Industrie (2)

Arsen µg/l 100 0.63 7.8 0.3 0.87 0.55 0.77 0.68 0.44 0.63 1.2 0.78

Blei µg/l 1 500 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 4.5 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0

Cadmium µg/l 0.05 100 <0.050 <0.050 <0.050 <0.050 0.22 0.076 <0.050 0.057 <0.050 0.051 <0.050

Chrom µg/l 2 100 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 2.3 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0

Kobalt µg/l 500 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 10 <1.0 <1.0 <1.0 <1.0 1.2 <1.0

Kupfer µg/l 2 500 1.6 4 6 2.6 19 3.7 1.6 280 2.1 5.7 2.9

Molybdän µg/l 1000 <1.0 3.7 <1.0 <1.0 2.7 <1.0 <1.0 1 <1.0 2.1 <1.0

Nickel µg/l 5 2000 <1.0 2.2 3.2 <1.0 14 2.2 <1.0 3.6 <1.0 8.1 1.1

Quecksilber µg/l 0.1 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10 <0.10

Zink µg/l 5 2000 3.2 16 6.1 2.1 170 20 1.4 10 2.3 38 8.7

Legende:

(1) Gewässerschutzverordnung Anhang 2 (2) Gewässerschutzverordnung Anhang 3.2

Keine allgemeinen Anforderungen in der Gewässerschutzverordnung festgelegt (allfällige branchenspezifische Vorgaben nicht berücksichtigt) Anforderungen gemäss GSchV Anhang 2 (Gewässer) bzw. Anhang 3.2 (ARA-Abläufe) eingehalten (allfällige branchenspezifische Vorgaben nicht berücksichtigt)

Wert überschreitet das Qualitätsziel gemäss Anhang 2 GSchV (Anforderungen an die Wasserqualität von oberirdischen Gewässern) Wert überschreitet das Qualitätsziel gemäss Anhang 3.2, Kolonne 1 GSchV (Anforderungen an die Einleitung in Gewässer; allfällige branchenspezifische Vorgaben nicht berücksichtigt)

5. Fliessgewässer und Kläranlagen im Quervergleich

Aus Kapitel 4 dieses Berichts ist ersichtlich, dass an sämtlichen Probenahmestellen vereinzelt oder öfters organische Stoffe anthropogener Herkunft nachgewiesen werden konnten.

Es konnte auch gezeigt werden, dass ein Grossteil der im Rahmen dieser Untersuchungs- kampagne untersuchten Stoffe über das gereinigte Abwasser der Kläranlagen in die Gewäs- ser eingetragen werden. Für das Ausmass der Belastung, welche von einer Kläranlage ausgehen, spielen die Aktivitäten in deren Einzugsgebiet eine bedeutende Rolle. Abbildung 13 verdeutlicht dies.

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Abbildung 13: Anzahl und Konzentrationsbereiche der im gereinigten Abwasser verschiedener Baselbieter Kläranlagen nachgewiesenen Einzelstoffe. Die mittels GC/MS-Screening ermittelten Stoffe wurden nicht quantifiziert.

0 20 40 60 80 100 120

ARA_Fuellinsdorf

ARA_Bubendorf

ARA_Pratteln

ARA_Birsfelden

ARA_Zwingen

ARA_Liesberg

ARA_Sissach

ARA_Therwil

ARA_Maisprach Probenahmestelle

Anzahl nachgewiesene Stoffe

nicht quantifiziert (GC/MS-Screening) Konzentration > 1000 ng/l

100 ng/l < Konzentration ≤ 1000 ng/l BG < Konzentration ≤ 100 ng/l

In den gereinigten Abwässern der Kläranlagen Füllinsdorf, Bubendorf und Pratteln wurden am meisten verschiedene Stoffe detektiert. Dies sind auch die 3 Kläranlagen, welche im Verhältnis zur gesamten behandelten Abwasserfracht den grössten Anteil an Industrieab- wasser behandeln. In den Ausläufen dieser 3 Kläranlagen wurden bisweilen auch sehr hohe Gehalte an einzelnen der untersuchten Verbindungen festgestellt.

Bei den quantifizierten Stoffen (farbiger Anteil der Balken in Abbildung 3) fällt die relativ zu anderen ARA hohe Anzahl Stoffe im Auslauf der ARA Füllinsdorf auf. Dies ist auf einen er- höhte Anteil an Medikamentenrückständen zurückzuführen. Eine mögliche Erklärung hierfür sind die angeschlossenen Spitäler.

Die Einleitung der gereinigten Abwässer wirkt sich unmittelbar auf die Wasserqualität des jeweils betroffenen Gewässers aus. Abbildung 14 verdeutlicht dies. Im Einzugsgebiet des Birsigs war der Marchbach, welcher die gereinigten Abwässer der ARA Therwil aufnimmt, deutlich mit organischen Mikroverunreingungen belastet. Dies obwohl aus der ARA Birsig im Gesamtvergleich nicht übermässig viele organische Stoffe emittiert wurden (s. a. Abb. 3).

Grund für die verhältnismässig hohe Anzahl an nachgewiesenen Stoffen ist hier das schlech- te Mischungsverhältnis von gereinigtem Abwasser mit Bachwasser.

Ein ähnliches Bild ergabt sich bei der Birs. Während die Seitengewässer Lützel und Lüssel eher wenig gereinigtes Abwasser aufnehmen müssen, wird die Wasserqualität der Birs im Kanton Basel-Landschaft durch die beiden grossen Kläranlagen Soyhière (Kanton Jura) und Zwingen (ARA Laufental/Lüsseltal) deutlich beeinflusst.

Das gleiche Bild war im Einzugsgebiet der Ergolz feststellbar. Hier sind es die Kläranlagen Sissach, Bubendorf und Füllinsdorf, welche jeweils die Zahl der nachweisbaren organischen Mikroverunreinigungen nach oben drückten.

Etwas geringer fiel die Belastung beim Buuserbach aus. Im Vergleich zur Lützel und Lüssel war sie dennoch als hoch einzustufen. Es waren die aufgefundenen Medikamentenrückstän- de, welche hier in erster Linie den Unterschied zur Lützel und zur Lüssel ausmachten.