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cis-Bis(trifluorophosphazodifluorophosphine) tetraearbonyl Molybdenum
Ge r d- Vo l k e r Rö s c h e n t h a l e r a n d Re i n h a r d Sc h m u t z l e r
Lehrstuhl B für A norganische Chemie der T echnischen U n iv ersitä t B raunschw eig
and Ed g a r Ni e c k e
A norganisch-chem isches I n s titu t der U n iv ersitä t G öttin gen
(Z. Naturforsch. 29b, 436-437 [1974]; received February 4/28, 1974)
T rifluorophosphazodifluorophosphine com plex A new sy n th esis m eth od for F 3P = N - P F 2, in v o lv in g S i- N cleavage in (Me3S i)2N P F 2 w ith P F 5, is described;
F 3P = N - P F 2 is separated from th e accom p an yin g M e3SiF b y coord in ation to th e tetraearb on yl m o ly b denum group.
Bis(trimethylsilylamino)difluorophosphine1 (1) has been found to react with phosphorus penta- fluoride w ith formation of trifiuorophosphazodi- fluorophosphine (2),
(a) (b)
F 2P-N(SiMe3)2 + P F 5 -> F 2P - N = P F 3 + 2 Me3SiF
1 2
which has previously been prepared in the reaction of P F 2N H 2 w ith P F 3C122.
Identification of 2 wras by its 19F NMR spectrum.
A pair of doublets of quartets was observed for the P F 2 group, a doublet of triplets for the P F 3 group.
At room tem perature coupling between P(a) and fluorine in the P F 3 group was not seen, however.
At — 30 °C, each line of the - N = P F 3 triplet is split into a doublet. This effect can be attrib u ted to a hindered rotation of the P F 2 group around the P -N bond at reduced tem peratures.
Separation of 2 from accompanying Me3SiF is difficult, due to the very small difference in boiling points of only 3.5 °C2’3, but was accomplished by taking advantage of the donor properties of the P F 2 group, in the following reaction4,
C7H 8Mo(CO)4 + 2 1 - » d s-(F 3P N P F 2)2Mo(CO)4 + C7H 8
3 4
(3 = bicycloheptadiene tetraearbonyl molybde
num 5).
The identity of this complex which contains phosphorus in two oxidation states, was established by elemental analysis. Mass spectra (recorded a t 70 eV) confirmed the molecular composition and showed fragm ents Mo(CO)w(F2P N P F 3)w (n = 0-4; m — 1.2). Fragm ents containing molybdenum
R eq u ests for reprints should be sen t to Dr. G e r d - Vo l k e r Rö s c h e n t h a l e r, L ehrstuhl B für A norgani
sche Chemie der T echnischen U n iv ersitä t, D -3300 Braunschweig, P ock elsstraß e 4.
showed the typical pattern, due to the isotopes of molybdenum. Fragm ents not containing molyb
denum, such as F 2P N P F 3 and F 2PN PF£ are also seen; the base peak is Mo(F2P N P F 3)+.
The IR spectrum of 4, with three bands a t 2065 (s), 1985 (vs), and 1965 (vs) cm-1 (carbonyl stretching modes) indicates cis-geometry. Other absorptions, a t 1455 (vs; broad), 992 (vs), and 822 (vs) are due to vp=x, ^ p - f ( P F 3), and v p - f ( P F 2) of coordinated 2; they are also slightly shifted, rela
tive to the uncoordinated ligand.
The 19F NMR spectrum of 4 exhibits two basic doublets, one for the P F 2 group (6f + 9 .7 ppm;
^ p f + 3^ p f 1162 Hz), and one for the P F 3 group (<5f + 82.4 ppm; J p f 1000 Hz; both <5f values rela
tive to int. CC13F). Coordination of 2 via the P F 2 group is evident from the significant low-field shift of fluorine, bonded to P(a) (-36 ppm), compared to the P F 3 group ($f shifted only -0.4 ppm). A triplet (dp -151 ppm) and a quartet (<5p + 49,2 ppm ; both values relative to ext. 85% H 3P 0 4) are seen for P(a) und P(b) in the 31P NMR spectrum; thus, dp for P(a) which is coordinated, is lowered by 23 ppm, for P(b) raised by 5.6 ppm; compared to the free ligand. It is noteworthy th at long range P -F and F -F coupling across the nitrogen bridge is no longer observed in the complex.
Cleavage reactions of 1 with fluorophosphoranes other than P F 5 have also been conducted, and are under further study.
Experimental
The usual precautions required in handling air and moisture sensitive compounds were observed.
??-Hexane was distilled over lithium aluminium hydride.
19F and 31P NMR spectra were recorded on a Varian HA 60 A instrum ent at 56.4 and 24.3 MHz, respectively, using the side-band technique. The reference substances were CC13F (internal) and 85% H 3P 0 4 (external), respectively. Spectra of the liquids were recorded on the neat substances.
IR spectra were recorded either of liquid films (between K B r plates) or on w-hexane solutions on a Beckman IR 20 A instrum ent.
The mass spectra were obtained on a A EI MS 9 instrument.
Phosphorus pentafluoride (3.8 g; 0.03 mole) was condensed in a standard Pyrex-glass vacuum system onto 7.0 g (0.03 mole) of 1 in an ampoule. The re
action mixture was allowed to warm up to room tem perature and was then left for 4 days. 1.4 g of a yellow-white solid and 9.4 g of a colourless liquid (mixture of 2 and Me3SiF) were obtained. The m ix
ture was added to a suspension of 3.0 g (0.01 mole) of 3 in 50 ml w-hexane. After a 3 day/25 °C reaction period, the solvent was removed and the product 4 (3.6 g; 43% based on 1) was obtained by distilla
tion; b. p. 40 °C/6 • 10~4 mm.
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Calcd C 8.7 F 34.6 N 5.1 P 22.5, Found C 8.8 F 34.6 N 5.1 P 22.4.
Dr. H . M. Sc h i e b e l, G esellschaft für M olekular- biologische Forschung, Stöckheim -B raunschw eig, is th an k ed for th e m ass spectra. G.-V. R . acknow ledges support through a grant o f D eutsche F orschungsge
m einschaft.
Analysis (C4F 10MoN2P4O4) 1 E. Ni e c k e and W . Fl i c k, 4th E uropean Sym posium on F luorine C hem istry, A bstr. p. 1 -72, L jubljana 1972.
2 G . E . Gr a v e s, D . W . McKe n n o n, and M . Lu s t i g,
Inorg. Chem. 10, 2083 [1971].
3 H . Kr i e g s m a n n, Z. anorg. allg. Chem. 294, 113 [1958].
4 R . B . K i n g , Inorg. Chem. 2, 936 [1963].
5 R . Pe t t i t, J . Am er. chem . Soc. 81, 1266 [1959].
Eine neue Darstellungsmethode für Si2F6 A New Method of Preparation for Si2F 6
E. H e n g g e und S. W a l d h ö r *
In s titu t für A norganische Chemie der T echnischen H ochschule in Graz
(Z. Naturforsch. 29b, 437 [1974]; eingegangen am 25. Februar 1974)
H exaüuorodisilane, H exam eth oxyd isilan e, B F 3 Hexafluordisilan, Si2F 6 entsteht aus Si2Cl6 durch Halogenaustauscb mit Fluorierungsmitteln, vorzugs
weise m it Z n F ^. Diese Fluorierung ist als hetero
gene Reaktion stark abhängig vom Aktivierungszu
stand des Zinkfluorids und liefert nur wenig Si2F 6, da die Si-Si-Bindung stark angegriffen wird. Die als Nebenprodukte entstehenden Chlor-Fluormonosi- lane sind außerdem sehr schlecht abtrennbar.
E in e V erb esseru n g d er D a r ste llu n g sm e th o d e er
g a b sic h n a c h U n te r su c h u n g e n v o n Sc h m e is s e r u n d Eh l e r s2 d u rch d ie V erw en d u n g v o n S i2B r 6 a n ste lle v o n S i,C l6, d ie e n ts te h e n d e n F lu o r-B ro m -m o n o - sila n e sin d in fo lg e größerer D a m p fd ru ck d ifferen zen b esser v o n S i2F 6 ab tren n b ar.
Andere milde Fluorierungsmittel wurden m ehr
fach v ersu ch t: H gF2, AgF2, SbF3 spalten die Si-Si- Bindung noch stärker3.4, während T iF4 nicht rea
giert5. Nach den Ergebnissen von S c h m e i s s e r und
E h l e r s ist die Verwendung von Lösungsmitteln ungünstig; eigene Versuche bestätigen dies, auch bei Verwendung des jüngst von G. F r i t z 6 für Fluorierungen von Carbosilanen eingesetzten Per- chlorbutadien.
Bei Untersuchungen von Disilanyl-äthern, -ami- nen, -cyanaten und -isocyanaten konnte M a c D i a r - m id et a l.7’8 feststellen, daß B F 3 wohl die Si-O-Si-, die Si-C-Si- und die Si-N(R)-Si-Bindung angreift, während die benachbarte Si-Si-Bindung erhalten bleibt. Diese Ergebnisse gaben den Anstoß zur E n t
wicklung eines neuen Syntheseweges für Si2F 6, das dam it in hoher Ausbeute (etwa 70-80%) und hoher Reinheit erhältlich ist.
* A uszug aus der D issertation S. Wa l d h ö r, T ech n i
sche H ochschule, Graz 1973.
Sonderdruckanforderungen an Prof. Dr. E. H e n g g e ,
Institut für Anorganische Chemie der Technischen Hochschule, A-8010 Graz, Stremayrgasse 16.
Hexamethoxydisilan, leicht zugänglich aus Si2Cl6 und M ethanol/Triäthylam in9 stellt ein geeignetes Ausgangsprodukt dar, das im Bombenrohr mit B F 3 im Überschuß Si2F 6 als H auptprodukt liefert.
Si2(Ome)6 -f 6 B F 3 ^ Si2F 6 + 6 B F 2(Ome) Ohne Druck, beim einfachen Durchleiten von B F 3 durch pures oder gelöstes Hexamethoxydisilan er
gibt sich keine Reaktion.
Experimentelles
In ein Bombenrohr (Volumen etwa 80 ml) wurden zu 5 g Hexamethoxydisilan (ca. 0,02 Mol) 2 l B F 3- Gas (ca. 0,09 Mol = 50% Überschuß) einkonden
siert. Zur Abtrennung von eventuell im B F 3 vor
handenen H F wurde B F 3 über zwei Kühlfallen (— 50 bis — 70 °C) geleitet. Nach Abschmelzen des Bombenrohres und 72-stündiger Reaktionszeit bei Zim m ertem peratur wurde wieder auf — 180 °C ge
kühlt, das Bombenrohr geöffnet und unter Schutz
gas an die V akuum apparatur angeschmolzen. Die gasförmigen Reaktionsprodukte wurden dann durch anwärmen in drei Kühlfallen (— 40, — 78 und
— 180 °C) gesammelt und fraktioniert um konden
siert. In der auf — 40 °C gekühlten Kühlfalle sam melt sich reines Si2F 6; die Reinheit wurde durch Dampfdruckmessungen und Ramanspektroskopi- sche U ntersuchungen10 ü b erp rü ft; die Ausbeute be
trug 76%. Im Bombenrohr konnte als Rückstand B F 2 • Ome identifiziert werden.
1 W. C. S c h u m b u. E. C. G a m b l e , J . Am er. chem . Soc.
53, 3191 [1931].
2 M. S c h m e i s s e r u . K. P . E h l e r s , A ngew . Chem. 76, 781 [1962],
3 R . P e a r s o n , D issertation U n iv . M ünchen 1955.
4 R . B . J o h a n n e s e n , T. C . F a r r a r , F . E. B r i n k m a n
u. T. D . C o y l e , J . chem . P h y sics 44, 962 [1966].
5 W. C. S c h u m b u . H. H. A n d e r s o n , J . A m e r . c h e m . S o c . 58, 994 [1936].
6 G. F r i t z , M. B e r n d t u . R . H u b e r , Z. anorg. allg.
Chem. 391, 219 [1972].
7 J . V. U r e n o v i t c h u . A. G. M a c D i a r m i d , J. organo- m et. Chem. 1963, 1091.
8 A. D . C r a i g , J. V. U r e n o v i t c h u . A. G. M a c D i a r m i d , J . chem . Soc. [London] 1962, 548.
9 R . O k a w a r a u . T . T a n a k a , B u ll. chem . Soc. Japan 27, 119 [1954],
10 F . H ö f l e r , S. W a l d h ö r u . E. H e n g g e , Spectro-
c h i m . A c t a 28 A , 29 [1972].
