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(3) PCT/EP00/02660. TENT COOPERATION. V. TRE;. From the INTERNATIONAL BUREAU To:. PCT. Commissioner US Department. NOTIFICATION OF ELECTION. of. Commerce. United States Patent and Trademark. (PCT Rule 61 .2). Office,. PCT. South Clark Place CP2/5C24 Arlington, VA 22202 201. 1. Room. rTATC IMIC l"V A tiA C D l/"M IC U AMbnIUUc ETATo-UNIb 1. Date of mailing (day/month/year). 03 November 2000. (03.1. in its 1. .00) Applicant's or agent's. International application No.. capacity as elected Office. file. reference. 0050/050721. PCT/EP00/02660. Priority date (day/month/year). International filing date (day/month/year). 29 March 1999 (29.03.99). 25 March 2000 (25.03.00) Applicant. MAAS, Heiko. 1.. The designated. X|. in. et al. Office. demand. the. is. hereby notified of. filed with. its. election. made:. the International Preliminary Examining Authority on:. |. 21. in j. 2.. September 2000. a notice effecting later election filed with the International. (21.09.00). Bureau on:. |. X|. The election. was. |. |. made. was. not. |. before the expiration of 19 months from the priority date. or,. where Rule 32. applies, within the. time. limit. under. Rule 32.2(b).. Authorized officer. Bureau of WIPO 34, chemin des Colombettes. The. International. 121. 1. Geneva. Facsimile No.: (41-22) 740.14.35. Form PCT/IB/331. (July 1992). Zakaria EL. KHODARY. 20, Switzerland. Telephone No.: (41-22) 338.83.38. EP0002660.

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(5) Tp/O rTP. ^^pfeLTORGANlSATION FOR GEISTIGES ETGEN1. IL. Ji. Internation ales Biiro. INTERNATIONALE ANMELDUNG VEROFFENTLICHT NACH DEM VERTRAG tJBER DIE INTERNATIONALE ZUSAMMEN ARBEIT AUF DEM GEBIET DES PATENTWESENS (PCT) (51) Internationale Patentklassifikation 7. C07F. 11/00,. C07C. (11) Internationale. :. 29/16, 2/32,. Veroffentlichungsnummer:. B01J. (43) Internationales. 31/18. Veroffentlichungsdatum. PCT/EP00/02660. (21) Internationales Aktenzeichen: (22) Internationales. Anmeldedatum:. 25.. Marz 2000. (25.03.00). (30) Prioritatsdaten:. 09/277,823 199 22 048.4 199 43 544.8 /. Marz 1999 (29.03.99) 4. Mai 999 ( 4.05.99) ^September 1999 (11 .09.99). 29. 1. 1. 1. WO 00/58319. Al. 1. US. DE DE. (81). 5.. Oktober 2000 (05.10.00). Bestimmungsstaaten: CN, JP, KR, SG, US, europaisches Patent (AT, BE, CH, CY, DE, DK, ES, FI, FR, GB, GR, IE, IT,. LU, MC, NL, PT,. SE).. Veroffentlicht Mit inlernationalem Recherchenberichu Vor Ablaufder fur Anderungen der Anspriiche zugelassenen Frist; Veroffentlichung wird wiederholt falls Anderungen eintrejfen.. (71). Anmelder (fur alle Bestimmungssiaaten ausser US): BASF AKT1ENGESELLSCHAFT [DE/DE]; D-67056 Ludwigshafen (DE).. (72) Erfinder; und (75) Erfinder/Anmelder (nur fur US):. MAAS, Heiko. [DE/DE]; An-. ton-Bruckner-Strasse 10, D-67105 Schifferstadt (DE). MIHAN, Shahram [IR/DE]; Rossinistrasse 12, D-67061 Ludwigshafen (DE). KOHN, Randolf [DE/GB]; 254 Bloomfield Road, Bath BA2 2AZ (GB). SEIFERT, Guido [DE/DE]; Strasse des 17. Juni 135, D-10623 Berlin (DE). TROPSCH, JUrgen [DE/DE]; Im oberen Berg 81, D-67354 Romerberg (DE). (74). Gemeinsamer Vertreter: BASF AKTIENGESELLSCHAFT; I>-67056 Ludwigshafen (DE).. (54) Tide:. OLIGOMERISATION CATALYST. (54) Bezeichnung:. OLIGOMERISIERUNGSKATALYSATOR. (I). (57) Abstract. invention relates to an oligomerisation catalyst for olefins obtained from a) a chromium compound CrX3 and the quantity which equimolar in relation to the chromium compound CrX3, a Iigand L or a finished chromium complex CrXaL, wherein the groups X independently of each other represent abstractable counter-ions and L represents a 1 ,3,5-triazacycIohexane of formula (I), wherein the groups R to R 9 independently of each other represent hydrogen, si-organic or optionally substituted c-organic groups containing 1 to 30 c-atoms, whereby two geminal or vicinal radicals R to R 9 can also be bonded to a five or six-membered ring and b) at least one activating additive. The invention also relates to a method for producing oligomers of olefins by using these catalysts, to the oligomers obtained therefrom and to the oxo-alcohols obtained from said oligomers.. The. is. at least. 1. 1. (57). Zusammenfassung. Oligomerisierungskatalysator fur define, erhaltlich aus a) einer Chromverbindung CrX3 und der mindestens aquimolaren Menge, bezogen auf die Chromverbindung CrX3, eines Liganden L oder einem fertigen Chromkomplex CrX3L, in denen die Gruppen X unabhangig voneinander fur abstrahierbare Gegenionen stehen und L fur ein 1,3,5-Triazacyclohexan der Formel (I) stent, in welcher die Gruppen R bis R 9 unabhangig voneinander folgende Bedeutungen haben: Wasserstoff oder Si-organische oder gegebenenfalls substituierte C-organische Gruppen mit bis 30 C-Atomen, wobei zwei geminale oder vicinale Reste R bis R 9 auch zu einem fOnf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein konnen und b) mindestens einem aktivierenden Zusatzstoff sowie ein Verfahren zur Herstellung von Oligomeren von Olefinen unter Verwendung dieser Katalysatoren, die so erhSltlichen Oligomere und die aus diesen Oligomeren erhaltlichen Oxoalkohole. 1. 1. 1.

(6) LED1GUCH ZUR INFORMATION PCT. Codes zur Identifiziemng von PCT-Vertragsstaaten auf den Kopfbogen der Schriften, die international veroffentlichen.. AL. Albanien. ES. AM. Armenien. FI. Spanien Finnland. AT AU AZ BA. Osterreich. FR. Australten. BB. Barbados. BE BF BG. Belgien. BJ. Benin. BR BY. Anmeldungen gemass der. LS. Lesotho. SI. Slowcnien. Litauen. Luxemburg. SK SN. Slowakei. Frankreich. LT LU. GA GB GE GH GN GR HU. Gabun. LV. Letlland. SZ. Swasiland. MC MD MG MK. Monaco. TD TG. Tschad. Madagaskar Die ehemalige jugoslawische. TJ. Tadschikistan. TM. Turkmenistan. Republik Mazedonten. Irland. Brasilien. IE IL. Israel. TR TT UA UG. Belarus. IS. CA CF CG CH. Kanada Zen tralafri lean ische Republik. Aserbaidschan. Bosnicn -Hcrzegowi na. Burkina Faso. Vereinigtes Kdnigreich. Georgien. Ghana Guinea Griechenland. Republik Moldau. Senegal. Togo. Tttrkei. ML MN MR. Mauretanien. Island. MW. US. IT. Italien. MX. Malawi Mexiko. JP. Japan. Kenia. Schweiz. Norwegen. uz VN YU. Jugoslawien. CI. C6te d'lvoire. KP. Neuseeland. ZW. Zimbabwe. CM. Kamerun China. RO RU. Rumanien. Tschechische Republik. KR KZ LC. PL PT. Polen. CN CU cz DE DK. Demokrat ische Volksrepublik Korea Republik Korea. NE NL NO NZ. Niger. KE KG. Deutschland. LI. Liechtenstein. Danemark. LK. Sri. EE. Estland. LR. Liberia. Bulgarien. Kongo. Kuba. Ungam. Kirgisistan. Kasachsran St.. Lucia. Lanka. SD SE SG. Mali. Mongolei. Niederlande. Portugal. Russische Federation. Sudan. Schweden Singapur. Trinidad und. Tobago. Ukraine. Uganda Vercinigte Staaten von. Amcrika Usbekistan Vieuiani.

(7) WO 00/58319. PCT/EPOO/02660. Oligomerisierungskatalysator Beschreibung 5. Die vorliegende Erfindung betriff t einen Oligomerisierungskatalysator fur Olefine, erhaltlich aus a). 10. einer Chromverbindung CrX 3 und der mindestens acjuimolaren Menge, bezogen auf die Chromverbindung CrX 3 eines Liganden L» oder einem fertigen Chromkomplex CrX3L, in denen die Gruppen X unabhangig voneinander fur abs trahierbare Gegenionen stehen und L fur ein 1, 3 5-Triazacyclohexan der Formel I steht ,. ,. R5. R1. R2. x* T Tv. 7. R9_A_N. 20. in welcher die Gruppen R 1 bis R 9 unabhangig voneinander folgende Bedeutungen haben: Wasserstoff oder Si-organische oder gegebenenf alls subs tituierte C-organische Gruppen mit 1 bis 9 1 30 C-Atomen, wobei zwei geminale oder vicinale Reste R bis R auch zu einem funf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein. 25. konnen und b). mindestens einem aktivierenden Zusatzs tof f. Des Weiteren betriff t die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur 30 Herstellung von Oligomeren von Olef inen unter Verwendung der neuen Katalysatoren, die so erhaltlichen Oligomere und die aus diesen Oligomeren erhaltlichen Oxoalkohole.. Olef inoligomere mit bis zu 3 0 Kohlenstof f atomen haben groBe wirt35 schaftliche Bedeutung als Copolymere fur Kunststoffe (z.B. 1-Hexen) bzw. als Vorprodukte fur Oxoalkohole (z.B. 1-Hexen sowie die Decene und Tetradecene) wobei letztere wiederum Bestandteil von Tensiden und Weichmachern fur Kunststoffe sind. Im Produktverbund der chemischen Industrie sind damit die Oligomerisierungsverf ah40 ren ein zentraler Schritt von den groBtechnischen Olef ins tromen, die etwa den Steamcrackern entstammen, zu Produkten des taglichen Bedarfs. ,. Die Verwendung von Katalysatoren, welche Verbindungen des Chrom, 45 Amine und Aluminiumverbindungen enthalten, bei der Oligomerisie rung von a- Olef inen ist allgemein bekannt:.

(8) WO 00/58319. PCT/EP00/02660. 2. GemaB der EP-A 780 353 lassen sich Olefine in Gegenwart einer Chromquelle, einer Pyrrol - en thai tenden Verbindung und einem Metallalkyl oligomerisieren, insbesondere trimerisieren Die Vorbereitung des Katalysators geht jedoch mit einem Verlust an aktiven Bestandteilen einher. .. 5. Aus der DE-A 196 07 888 ist ein Oligomerisierungskatalysator fur a -Olefine bekannt, der neben einer Chromverbindung und einer Aluminiumverbindung noch mindestens eine Stickstoff enthaltende Ver10 bindung, die ein Pyrrol sein kann, en thai t. Auch hier ist die Katalysatorvorbereitung entsprechend der EP-A 780 353 verlustreich.. Die EP-A 537 609 lehrt ein Verfahren, bei dem Ethylen in Gegenwart eines Chromkomplexes mit einem koordinierenden Polydentatli 15 ganden und einem Aluminoxan zu einem Gemisch von a-Olefinen mit einem erhohten Anteil an 1-Hexen umgesetzt wird. Wegen der niedrigen Katalysatoraktivitat bei gleichzeitig niedriger Trimerenselektivitat ist jedoch die Wirtschaf tlichkeit des beschriebenen Verfahrens unbef riedigend. 20. Auf dem 215. ACS National Meeting, 29. Marz - 2. April 1998 in Dallas, Texas, wurde uber Versuche zur selektiven Trimerisierung von Ethylen zu 1-Hexen mit einem N, N, N- Trioctyl - triazacyclohexan Chromkomplex und Methylalumoxan berichtet. Jedoch ist der Kataly25 sator nur maBig aktiv und er fuhrt noch zu erheblichen Mengen an polymeren Produkten, was fur die Wirtschaf tlichkeit des Verfahrens von Nachteil ist.. Der vorliegenden Erfindung lagen daher kostenguns tiger erhaltli30 che und bestandige Katalysatoren mi t verbesserter Aktivitat und Selektivitat beziiglich niedermolekularen Oligomeren von Olefinen als Aufgabe zugrunde.. DemgemaB wurden die eingangs erwahnten Oligomerisierungskatalysa35 toren gefunden. Des Weiteren wurden ein Verfahren zur Hers t el lung von Oligomeren von Olefinen unter Verwendung der neuen Katalysatoren, die so erhaltlichen Oligomere, und die aus diesen Oligomeren erhaltlichen 40 Oxoalkohole gefunden.. Mit den erf indungsgemaBen Oligomerisierungskatalysatoren lassen sich Oligomere von Olefinen mit hohen Ausbeuten und mit einem geringen Anteil an Nebenprodukten, deren Molmasse Mw groBer ist als 45 500, gewinnen. Insbesondere zeichnet sich der Katalysator durch.

(9) WO 00/58319. PCTYEPOO/02660. eine hohe Selektivi tat hinsichtlich der Trimerisierung von ct-Olefinen und vor allem von Ethen, aus.. Triazacyclohexan und seine Derivate, die sich durch unterschied5 liche Substitutionsmuster an den Ringatomen unterscheiden, sind seit langem bekannt und werden technisch vielseitig verwendet, da sie zumeist aus gut verfugbaren Ausgangspr.odukten in einfacher und kostenguns tiger Weise herstellbar sind. So werden Triazacyclohexan-Derivate beispielsweise bei der Entschwef elung von Kero10 sin eingesetzt. Die Verwendung von Triazacyclohexan und seiner Derivate als Liganden bei der Herstellung metallorganischer Komplexe ist jedoch kaum verbreitet. Nur vereinzelt werden in der metallorganischen Literatur Komplexe mit diesen Liganden beDalton Trans. schrieben, so beispielsweise in J. Chem. Soc 1038-1043; Teil B50 (1995), orsch. Naturf 15 (1997), 1363-1368; Z. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 33 (1994), 1877-1878; J. Organomet Chem. 501 (1995), 303-307; Chem. Ber. 129 (1996), 25-27; Chem. 36 (1997), J. Organomet. Chem. 520 (1996), 121-129; Inorg 1327-1333. 6064-6069; Chem. Ber. 129 (1996), .. ,. ,. .. 20. Durch die Variation der Substituenten am 1 3 5 -Triazacyclohexan ring lassen sich die Eigenschaf ten des erf indungsgemafien Katalysators beeinf lussen. So lafit sich die Katalysatoraktivitat durch Substituenten, insbesondere an den Stickstof f atomen, normalerwei25 se steigern. Durch die Anzahl und Geometrie der Substi tuenten laBt sich weiterhin die Zuganglichkeit des Zentralatoms fur die umzusetzenden a-Olefine steuern und damit auch die Selektivi tat der Umsetzung bezuglich verschiedener Ausgangs -define Die che9 mische Struktur der Substi tuenten R 1 bis R kann daher in weiten 30 Bereichen variiert werden, urn einen fur die jeweilige Umsetzung maBgeschneiderten Katalysator zu erhalten. ,. ,. .. Als gegebenenf alls substituierte C-organische Gruppen am Betracht: 1, 3 5-Triazacyclohexanring kommen beispielsweise in ,. 35. vorzugsweise Ci- bis Ci 2 -Alkyl wie Methyl, Ethyl, N,N-Dimethylaminoethyl, n- Propyl, i- Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl, 2 -Ethylhexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl Dodecyl 1,1 - Dimethyldodecyl. Ci- bis Cis-Alkyl,. *. ,. 40 5- bis 7-gliedriges Cycloalkyl, das seinerseits eine Ci* bis Cio-Airylgruppe als Substituent tragen kann wie Cyclopentyl und. Cyclohexyl, 45. -. C 6 - bis Cis-Aryl wie Phenyl, o-Tolyl,. 1-Naphthyl und 2-Naphthyl Oder. p-Tolyl, m-Tolyl,.

(10) WO 00/58319. PCT/EPOO/02660. 4. vorzugsweise C 6 - bis C 8 -Arylalkyl wie C 6 - bis Cis-Arylalkyl Benzyl und 1 - Phenyl ethyl ,. ). (. 5. Als Si-organische Gruppen kommen beispielsweise in Betracht: Trialkylsilyl -Gruppen mit 1 bis 10 C-Atomen in gleichen Oder ver schiedenen Alkylresten, insbesondere Trimethylsilyl-Gruppen.. Substituenten in den C-organische Gruppen Oder Si-organische Gruppen am 1,3 5 -Triazacyclohexanring konnen insbesondere Alkyl 10 gruppen mit Donorgruppen sein. Die Donorgruppe kann neutral oder anionisch sein und ein Heteroatom der Gruppen 15-16 des Perioden systems (nach IUPAC Vorschlag 1985) enthalten oder ein Carbanion sein. 1st sie neutral so kann sie koordinativ an das Chrom gebun den sein. Bevorzugt ist sie an das Chrom koordiniert. 1st der Do 15 nor formal anionisch so ist er kovalent an das Metallzentrum gebunden. Die Bindungen konnen intra- oder intermolekular sein, be vorzugt sind sie intramolekular Bevorzugt sind neutrale Donoren mit Sauerstoff- und/oder Sticks tof f atomen, die freie Elektronenpaare aufweisen, wobei die Sauerstoff- und/oder Stickstof f atome 20 auch in eine Alkylkette eingefiigt sein konnen. ,. .. -. Bevorzugt sind 1, 3 5 -Triazacyclohexanliganden, in denen die Grup pen R 1 R 2 und R 3 unabhangig voneinander fur gegebenenf alls substituiertes Ci- bis Ci2-Alkyl, bis Cis-Aryl oder Cs~ bis Ce~ 25 Arylalkyl stehen, insbesondere gegebenenf alls substituiertes Cibis C12 -Alkyl oder Ce- bis C 8 -Arylalkyl wie Methyl, Ethyl, N,N-Di methylaminoethyl, n-Propyl, n-Butyl, tert. -Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, 1, 1 -Dime thy ldodecyl, (1- Phenyl) ethyl ,. ,. 30 Im erf indungsgemaBen Verfahren verwendet man besonders bevorzugt 1, 3 5 -Triazacyclohexanliganden, in denen die Gruppen R 4 R5 R6 ,. R7. ,. ,. ,. ,. R 8 und R 9 unabhangig voneinander fiir Wasserstoff oder Ci- bis. und insbesondere Wasserstoff oder Methyl stehen.. C4 -Alkyl. 35 Bevorzugte 1 3 5 -Triazacyclohexane sind 1 3 5 -Tri - tert -butyl -1, 3,5- triazacyclohexan, 1,3, 5 -Trie thy 1 -1,3,5- triazacyclohexan, 1,3, 5 -Tris - (1 -phenyl) ethyl] -1,3,5- triazacyclohexan, 1,3, 5 -Tris 1 1 -dimethyl) dodecyl] -1,3,5- triazacyclohexan und 1, 3 -Di - n- dodecyl - 5 - [2 - (N, N-Dimethylamino) ethyl] -1,3,5- triazacy40 clohexan sowie besonders bevorzugt 1 3 5 -Tri -n-octyl - 1 3 5 - triazacyclohexan, 1,3, 5 -Tri -n- dodecyl- 1, 3,5- triazacyclohexan, 1,3, 5 -Tribenzyl -1,3,5- triazacyclohexan, 1,3, 5-Tris- (2-ethylhexyl) -1,3, 5- triazacyclohexan, 1,3, 5-Tris- (2-n-propylheptyl) -1, 3 5-triazacyclohexan. ,. ,. ,. ,. .. [. [. (. ,. ,. ,. ,. ,. ,.

(11) WO 00/58319. PCT/EP00/02660. 5. Die 1, 3 5 -Triazacyclohexane der allgemeinen Formel I, in denen die Gruppen R 4 bis R 9 fur Wasserstoff stehen und die Gruppen R 1 bis R 3 gleich sind, lassen sich in an sich bekannter Weise herstellen, beispielsweise durch Umsetzung primarer Amine vom Typ R 1 NH 2 mit Formaldehyd oder Paraf ormaldehyd. Entsprechend sind die 1, 3 5 -Triazacyclohexane, welche jeweils eine Methylgruppe und ein Wasserstoff atom an den Kohlens tof f atomen des Rings tragen, uber Acetaldehyd zuganglich. ,. 5. ,. -Triazacyclohexane der allgemeinen Formel I, in denen mindestens einer der Reste R 1 R 2 oder R 3 von den ubrigen dieser Reste unterschiedlich ist, konnen in an sich bekannter Weise hergestellt werden (vgl. etwa Beilstein, "Handbook of Organic Chemistry", 4th Ed., Vth Suppl Series, Springer-Verlag Berlin, Vol. 26 (1986) 3 ff u. die dort zitierten Referate; R = Polym. Chem. Ed. 329 (1993), 1941-1958; J. Octyl: J. Polym. Sci Prakt. Chem. 327 (1985), 739-748; EP-A 620 266; DE-A 24 31 862; DE-A 41 00 856; Pharmazie 30 (1975), 699-706). Beispielhaft seien hier einige der bekannten Herstellverf ahren kurz skizziert:. 10 Auch die. 1, 3. ,. 5. ,. .. .15. .. .. ,. 20 1). Die Umsetzung eines Gemisches aus zwei primaren Aminen (R 1 NH2 und R 2 NH 2 mit Formaldehyd (als waflrige Losung oder Paraf ormaldehyd) fuhrt einem Gemisch verschiedener Produkte, die wie folgt getrennt werden konnen: ). 25 a). Destination bei ausreichend kleinen R 1 und R 2. b). Durchfuhrung der Reaktion mit einem groBen UberschuB an dem Amin R 1 NH 2 wenn das symmetrische Reaktionsprodukt abdestillierbar ist. Nach Destination verbleibt dann das unsymmetrische Produkt.. .. /. 30. c). 35. d). Selektive Kristallisation eines Produktes.. Komplexierung des Gemisches der 1 3 5 -Triazacyclohexane mit der Chromverbindung etwa CrCl3, und Trennung der so erhaltenen Chrom-Komplexe etwa durch Saulenchromato,. ,. ,. graphie. 40 2). Umsetzung eines Amins R 1 NH 2 mi t einem UberschuB an Formaldehyd 5 -Triazazu einem Gemisch aus symmetrisch subs tituiertem 1 3 cyclohexan und dem entsprechenden l-Oxa-3 5 diazacyclohexan: In einem zweiten Schritt wird das 1 -Oxa- 3 5 -diazacyclohexan mit einem Amin R 2 NH 2 (ggf unter Saurekatalyse) umgesetzt, 2 wobei der Ringsauerstof f gegen eine Gruppe R N ausgetauscht ,. ,. ,. •. 45. wird.. -. ,.

(12) WO 00/58319. A. A # R1. 2. R 1 NH 2 +. CH 2 0. 3. Ri. ". -. PCT/EP00/02660. Rl. ^. *V. I. R2. 10. Die Trennung des Produktgemischs kann wie unter 3). 15. 1). erfolgen.. Umsetzung eines symmetrischen 1, 3 5 -Triazacyclohexans mit kleinem R 1 (Methyl oder Ethyl) bei ca. 130°C mit einem Amin R 2 NH2- Bei dieser Temperatur entweicht R 1 NH2 und eiii Gemisch der unsymmetrischen 1 3 5 -Triazacyclohexane wird gebildet. ,. ,. ,. 20. N. IN. I I. R1 25. Die Trennung kann wie unter 4). 30. 1). erfolgen.. Umsetzung zweier verschiedener symmetrischer 1, 3 5 -Triazacyclohexane miteinander wobei Substituentenaustausch eintritt. Die Produkte konnen wie unter 1) getrennt werden. ,. ,. Als Gruppen X in den Chromverbindungen CrX3 oder deh Chromkomplexen CrX 3 L eignen sich jegliche in der metallorganischen Chemie zu 35 diesem Zweck geeignete abstrahierbare Gegenionen, insbesondere. -. Halogen wie Fluor, Brom, Jod und vor allem Chlor, Tosylat, Triflat, Tetraf luoroborat Hexaf luorophosphat Hexa* f luoroantimonat Tetraphenylborat Ci- bis Cio-Carboxy, vor allem 2 -Ethylhexanoat Alkylgruppen, beispielsweise Methyl, Ethyl, i-Propyl, Phenyl ". ,. ,. 40 -. Benzyl, sperrige nichtkoordinierende Anionen wie B(CsFs)a'* 45. ,.

(13) WO 00/58319. PCT/EP00/02660. 7. Die Gruppen X wahlt man insbesondere so aus dass die sie enthaltenden Chromverbindungen CrX 3 bzw. Chromkomplexe CrX 3 L eine gute Loslichkeit im jeweils verwendeten Losungsmittel haben. ,. Man veirwendet als Ausgangsstof f e fur die Chromverbindungen CrX 3 und die Chromkomplexe CrX 3 L etwa Chromhalogenide wie CrCl 3 CrBr 3 Cr (Trif lat) 3 Cr- (III) -Alkoxylate wie das 2 -Ethylhexanoat sowie Komplexe dieser Chromverbindungen mit schwach gebundenen neutra5 -Triazacyclohexan und gelen Komplexliganden, die durch das 1, 3 10 gebenenfalls durch den f unf gliedrige aromatische N-Hetereocyclus verdrangt werden konnen, z.B. Etherkomplexe wie CrCl 3 (Tetrahydrofuran) 3f CrCl 3 (Dioxan) 3 Esterkomplexe wie CrCl 3 (n-Butylacetat) Alkoholkomplexe wie CrCl 3 (i Propanol) 3 CrCl 3 (Ethylacetat) CrCl 3 (2-Ethylhexanol) 3 Aminkomplexe wie CrCl 3 (Pyridin) 3 15 CrCl 3 (i-Propylamin)2/ oder Nitrilkomplexe wie CrCl 3 (Acetoni tril) 3 Acetoni tril. 5. ,. ,. ,. ,. ,. -. ,. ,. ,. ,. -. In einer bevorzugten Aus fuhrungs form des erf indungsgemaSen Verfahrens kommen Oligomerisierungskatalysatoren zum Einsatz, welche 20 man unter Verwendung von zuvor eigens herges tell ten und isolierten Chromkomplexen CrX 3 L herges tell t hat.. Die Chromkomplexe CrX 3 L sind im ubrigen nach dem Fachmann bekannten Methoden oder analog zu diesen erhaltlich (vgl etwa W. A. 25 Herrmann, A. Salzer: „ Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry", Vol. 1 - Literature, Laboratory Techniques, and Common Starting Materials, Thieme Verlag, Stuttgart, 1996). .. Bei der Herstellung der Chromkomplexe CrX 3 L in situ geht man in 30 der Regel so vor, dass man die Chromverbindung CrX 3 im Reaktions medium lost oder suspendiert und das 1 3 5 -Triazacyclohexan wahl weise in Substanz oder in geloster Form zugibt. ,. ,. Im erf indungsgemaBen Oligomerisierungsverf ahren ist die Verwenfol 35 dung von Chromkomplexen CrX 3 L bevorzugt, in denen X und L die genden Bedeutungen haben: X. 40 L. unabhangig voneinander: Halogen, Tosylat, Triflat, Alkyl 5-Triazacyclohexane der Formel I, in denen die Gruppen R 4 R 5 R 6 R 7 R 8 und R 9 unabhangig voneinander fur Wasserstof f oder Ci~ bis C 4 -Alkyl und insbesondere Wasserstoff oder Methyl stehen und in denen R 1 R 2 und R 3 unabhangig voneinander fur Methyl, Ethyl, N, N- Dime thy laminoethyl Propyl, n-Bu1 -Dimethyl dodecyl tyl, tert. -Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, 1 oder 1 Phenyl ethyl s t ehen 1, 3. ,. ,. ,. ,. ,. ,. ,. 45. ,. (. -. ).

(14) WO 00/58319. *. PCT/EP00/02660. Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Chromkomplexen CrX3L in denen X und L die folgenden Bedeutungen haben:. /. X. unabhangig voneinander: Chlor, Tosylat. L. -Triazacyclohexane der Formel I, in denen die Gruppen R 7 R 8 und R 9 unabhangig voneinander fur WasserR6 R stoff Oder Methyl stehen und in denen R 1 R 2 und R 3 unabhangig voneinander fur Methyl, Ethyl, N, N- Dime thy laminoethyl Propyl, n- Butyl, tert. -Butyl, Hexyl, Octyl, Dodecyl, 1,1-Dimethyldodecyl Oder (1- Phenyl) ethyl stehen.. 5 1. ,. R4. 3. ,. 5. 5. ,. ,. ,. ,. ,. ,. 10. In einer bevorzugten Ausfuhrungsf orm des erf indungsgemaSen Verfahrens setzt sich der aktivierende Zusatzstoff zusammen aus ei 15 nem gegebenenf alls substituierten fiinf gliedrigen aromatischen N-Heterocyclus und mindestens einem Aluminiumalkyl dessen Alkylgruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein kon,. nen. 20 Geeignete f unf gliedrige aromatische N-Hetereocyclen sind solche mit 1, 2, 3 oder 4, vorzugsweise 1 oder 2 S ticks tof f atomen im. aromatischen Ring. Die f unf gliedrigen aromatischen N-Heterocylen konnen an den Ringkohlenstoff atomen durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen wie Alkylgruppen, vorzugs25 weise Methyl und/oder Ethyl, substituiert sein oder zwei benachbarte Kohlenstof f atome des f unf gliedrigen aromatischen N-Heterocyclus konnen zusammen einem ankondensierten aromatischen carbocyclischen System angehoren, wobei das aromatische carbocyclische System seinerseits inerte Gruppen tragen kann. Beispiele fur der30 artige N-Heterocyclen sind die Grundkorper und die substituierten Vertreter der Pyrrole, Pyrazole, Imidazole, Triazole und Tetrazole wie Pyrrol, 2 5 -Dimethylpyrrol Inddl, Carbazol, Pyrazol, Indazol, Imidazol, Benzimidazol Vorzugsweise setzt man Pyrrole und insbesondere alkylsubsti tuierte Pyrrole, vor allem 2,5-Dime35 thylpyrrol, ein. f unf gliedrigen. ,. ,. .. Als Aluminiumalkyl dessen Alkylgruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein konnen, kommen Aluminiumalkyle der Formeln A1R 3 AlR 2 Hal, AlRHal 2 AlR 2 OR' AlRHalOR' und Al 2 R3Hal 3 40 und deren Gemische in Betracht, in denen R und R' uncLbhangig voneinander fur Methyl, Ethyl oder eine geradekettige oder verzweigte C3- bis Cs-Alkylgruppe stehen und in denen Hal fur Fluor, Brom Iod und vor allem Chlor steht, beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Tri -n-propylaluminium, Tri - iso -propylalumi 45 nium, Tributylaluminium, Diethylaluminixamchlorid, Diethylalumini umbromid, Diethylaluminiumethoxid, Diethylaluminiumphenoxid, Ethylaluminiumethoxichlorid. Vorzugsweise werden Aluminiumalkyle ,. ,. ,. ,.

(15) WO 00/58319. PCT/EP00/02660. j^j^ 9. Triethylaluminium oder vom Typ A1R 3 und AlRHal 2 eingesetzt, wobei beEthylaluminiumdichlorid ein Gemisch von Triethylaluminium und sonders bevorzugt sind. teilweise Alternativ zu Aluminiumalkylen deren Alkylgruppen konnen auch Gemische durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sind, und geeigneten Cokatalyaus den entsprechenden Aluminiumalkylen Reaktor in situ die satoren eingesetzt werden, aus denen sich im gewunschten gemischten Aluminiumverbindungen bilden. ,. 10. AlkylsiliciumhaAls Cokatalysatoren eignen sich Alkylhalogenide, vorzugsweise n-Bulogenide und lewissaure Metallhalogenide, Trimethysilyl tylchlorid, n-Butyliodid, Trimethylsilylchlorid, und vor allem n-Butylbromid, Zinntetrachlorid, Germaniumchlorid 15 bromid.. Alkylgruppen teilweise In dem System aus Aluminiumalkyl dessen konnen, und Cokatalydurch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein 3 molaren Verhaltnis 1 sator liegen die beiden Komponenten im 1 vor. 1 bis 15 1, vorzugsweise 1 20 bis 30 ,. :. :. :. :. Menge der Chromverbinim erfindungsgemaBen Verfahren liegt die normalerweise im Bereich dung CrX 3 bzw. des Chromkomplexes CrX 3 L 10"* bis 0,1 und msbevon 1 x 10-7 b i s i, vorzugsweise von 1 x kg der Reaktionsmischung. 25 sondere von 1 x 10"* bis 0,01 mol pro N-Heterocyclus liegt Die Menge des f unf gliedrigen aromatischen vorzugsweise von 1 normalerweise im Bereich von 1 x 10-8 bis 100, 10"* bis 0,05 mol pro kg der x 10-7 bis 1 und insbesondere von 1 x 30 Reaktionsmischung.. Alkylgruppen teilweise Die Menge des Aluminiumalkyl s dessen konnen, liegt normadurch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein vorzugsweise von 1 x lerweise im Bereich von 1 x 10"8 bis 500, 10"* bis 0,5 mol pro kg der 35 10-7 bis 10 und insbesondere von 5 x Reaktionsmischung ,. Molverhaltnis der Kompoim erfindungsgemaBen Verfahren ist das 0,1-500, vorzugsweise 1 0,1-100 nenten (a), (b) und (c) 1 5-50. 1-5 1-100 und insbesondere 1 40 0,1-10 :. :. :. :. :. :. der aus (a) Ganz besonders bevorzugt ist ein Katalysator, oder [(13 5-Tri-n-octyl-l,3,5-triazacyclohexan)CrCl 3 ] 2,5-Dimethyl (b) [(l'3'5-Tribenzyl-l,3,5-triazacyclohexan)CrCl 3 ] , Ethylaluminiumdichlorid be45 pyrrol und (c) Triethylaluminium und 0,1-10 Verhaltnis 1 steht, wobei diese Komponenten im molaren -|c __ stehen. Das molare Verl o ^ ?v steaei1. 0,1-100 und vorzugsweise 1 :. ,. •. *t. .. .. :. -. :.

(16) WO 00/58319. PCT/EP00/02660. 10. haltnis von Triethylaluminium und Ethylaluminiumdichlorid in Komponente (c) betragt hierbei 1-50:1, vorzugsweise 3-20:1.. Die 01 igomeri si erring wird vorzugsweise in einem Losungsmittel durchgef uhrt Als Losungsmittel fur die Oligomer i si erung konnen geradkettige, verzweigte Oder alicyclische gesattigte Kohlenwasserstoffe mit 1 bis 20 Kohlenstof fa tomen wie Butan, Pentan, 3-Methylpentan, Hexan, Heptan, 2-Methylhexan, Octan, Cyclohexan, Methyl cyclohexan, 2 2 4 -Trimethylpentan, Decalin, geradkettige oder 10 verzweigte halogenierte Kohlenwasserstof f e wie Dichlorethan, aromatische Kohlenwasserstof fe wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Mesitylen, Tetralin und die unter den Reaktionsbedingungen flussigen oligomeren Reaktionsprodukte wie 1-Hexen selbst eingesetzt werden. Diese Losungsmittel konnen entweder einzeln oder 15 als Gemisch verwendet werden. 5. .. ,. ,. .. Bevorzugte Oligomerisierungskatalysatoren gemaS der Erfindung sind weiterhin solche, die als aktivierenden Zusatzstoff ein Alkylalumoxan en thai ten. 20. Dabei sind solche Liganden L ganz besonders bevorzugt, in denen die Gruppen R 1 R 2 und R 3 teilweise oder ganz und unabhangig voneinander fur eine Gruppe stehen, welche in der 0— Position oder in einer vom N-Atom des 1, 3 5 -Triazacyclohexanrings noch weiter ent25 fernteren Position einen uber ein Kohlenstof fa torn gebundenen Sub stituenten, insbesondere eine Alkyl-, Aryl- oder Silylgruppe tragt. Besonders bevorzugt steht dieser Substituent in der 0— Position. Weiterhin besonders bevorzugt handelt es sich bei diesem Substituenten um ein |3— alkylsubstituiertes Alkyl, vor allem 30 2-Ethylhexyl oder 2-n-Propylheptyl Unter diesen Liganden L sind noch wiederum ganz besonders jene bevorzugt, in denen die Gruppen R 4 R 5 R 6 R 7 R 8 und R 9 fur Wasserstoff stehen. ,. ,. .. .. ,. ,. ,. ,. Geeignete Alkylalumoxane sind beispielsweise bekannt aus der DE-A 35 30 07 725, wobei ihre Strukturen weitgehend unaufgeklart sind. Es handelt sich torn Produkte der vorsichtigen partiellen Hydrolyse Diese Produkte liegen von Aluminiumalkylen (vgl. DE-A 30 07 725) von of f enkettigen Gemische als sondern offenbar nicht rein vor, und cyclischen Strukturen des Typs II a und lib, die miteinander 40 vermutlich im dynamischen Gleichgewicht stehen. .. 45.

(17) WO 00/58319. PCT/EPOO/02660. Hb. Ila. R io. Al O. R io. Rio. \. Al, |. |. RlO. |. L. R 10^. ^0<Tm. rio. RlO. RlO. 10 Rio gleich oder verIn den Formeln Ila und lib sind die Gruppen wie schieden und stehen unabhangig voneinander fur Ci-Cia-Alkyl sec. -Butyl, Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, neo-Pentyl, sec.-Pentyl, 15. tert. -Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, i-Hexyl, sec.-Hexyl, n-Hepn-Hexyl, 1,2-Dimethylpropyl, i-Amyl, und n-Dodecyl ; bevortyl, i-Heptyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Decyl n-Butyl, zugt Ci-Cs-Alkyl wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, seci-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, i-Pentyl, n-Hexyl, i-Hexyl, 20 Pentyl, neo-Pentyl, 1,2-Dimethylpropyl, i-Amyl, eine ganze Zahl sec.-Hexyl, besonders bevorzugt ist Methyl, m ist bevorzugt von von 0 bis 40, bevorzugt von 0 bis 25 und besonders ,. 0. bis 22.. fur Alumoxane 25 In der Literatur werden auch kaf igartige Strukturen 2213-26; diskutiert (vgl. Organometallics 1996, 15, Seiten Macromol. Symp. 1995, 97, Seiten 15-25).. Sinne der vorIhre Wirksamkeit als aktivierender Zusatzstoff im unabhangig von 30 liegenden Erf indung erfullen die Alky 1 alumoxane ihrer strukturellen Beschaf f enheit ist abhanDie verwendete Menge des aktivierenden Alkylalumoxans CrX 3 bzw. indung gig von dessen Natur. Das Verhaltnis von Chromverb betragt in der 35 Chromkomplex CrX 3 L zum aktivierenden Alkylalumoxan 1000. 1 bis 1 10000, bevorzugt 1 0,1 bis 1 Regel 1 :. :. :. :. OligomerisieGeeignete Losungsmittel bei der Verwendung eines Alkylalumoxan dem und rungskatalysators aus CrX 3 einem Liganden L Losungsmit40 bzw. aus CrX 3 L und dem Alkylalumoxan sind aprotische aliphatiangefuhrten tel, z.B. die weiter oben als Losungsmittel vor allem Toluol. schen Oder aromatischen Kohlenwasserstof f e, und ,. erf indungsgemaIn einer weiter en bevorzugten Ausfuhrungsf orm des oligomerisierungskatalysator 45 Ben Verfahrens verwendet man einen eine Borverbindung der als aktivierenden Zusatzstoff mindestens.

(18) WO 00/58319. PCT/EP00/02660. 12. und mindestens ein Aluminiumalkyl dessen Alkylgmppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein konnen, enthalt. ,. Geeignete Borverbindungen sind beispielsweise solche mit 5 elektronenziehenden Resten (z.B. Trispentaf luorphenylboran, N,NDimethylanilinium-tetrakis-peiitaf luorphenylborat, Tri-n-butyl ammonium- tetrakis-pentaf luorphenylborat N, N-Dimethylaniliniumtetrakis- (3 5-bisperf luormethyl) -phenylborat Tri-n-butylammoni um-tetrakis- (3 5-bisperf luormethyl) -phenylborat sowie TrityliumDiese aktivierenden Zusatzstof f 10 tetrakispentaf luorphenylborat) sind aus EP-A 468 537 sowie EP-A 426 638 bekannt. Bevorzugt sind Tritylium- tetrakispentaf luorphenylborat, Trispentaf luorphenylboran und vor all em Dimethylanilinium-tetrakis- (pentaf lourophenyl) -borat ,. ,. ,. ,. .. 15. Die verwendete Menge der aktivierenden Borverbindung ist abhangig von deren Natur. Das Verhaltnis von Chromverbindung CrX3 bzw. Chromkomplex CrX 3 L zur aktivierenden Borverbindung betragt in der 1000. 1 bis 1 10000 bevorzugt 1 0,1 bis 1 Regel 1 :. :. ,. :. :. 20. dessen Alkylgruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein konnen, eignen sich die weiter oben angefuhrten Vertreter dieser Stoffklasse in den dort angegebenen Mengen bezogen auf die Chromverbindung CrX 3 bzw. den Chromkomplex 25 CrX 3 L. Als Aluminiumalkyl. ,. Geeignete Losungsmittel sind dabei aprotische Losungsmittel, z.B. die weiter oben angefuhrten als Losungsmittel angefuhrten aliphatischen Oder aromatischen Kohlenwasserstof f e„ und vor allem To30 luol.. Bevorzugte define fur die Oligomerisierung nach dem erfindungsgemaBen Verfahren sind geradkettige und verzweigte a-Olefine mit vorzugsweise 2 bis 10, insbesondere 2 bis 6 und vor allem 2 bis 4 35 Kohlenstof f atomen sowie deren Gemische und ganz besonders bevorzugt jeweils fur sich allein: 1-Propen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Decen und vor allem Ethen, 1-Buten, insbesondere 1-Buten im Gemisch mit seinen Isomeren, wie es etwa im Raffinat II vorliegt. 40 Insbesondere wegen der Hydrolyseneigung vor allem der Aluminiumverbindungen und gegebenenf alls der Cokatalysatoren ist die Oligomerisierung in der Regel unter weitestgehendem Feuchtigkeits ausschluss durchzuf uhren. Dabei kommen an sich bekannte Arbeitstechniken zur Anwendung. Vorzugsweise arbeitet man mit ausgeheiz45 ten Apparaturen und unter Schutzgas. Als Schutzgase konnen alle unter den Reaktionsbedingungen chemisch inerten Gase, zweckmaBigerweise Stickstoff oder Argon verwendet werden. Daneben kann das.

(19) WO 00/58319. PCT/EPOO/02660. 13. umz-usetzende a-Olefin selbst die Funktion des Schutzgases ubernehmen, sofern es unter den Reaktionsbedingungen einen hinreichend hohen Dampf druck bat.. Die Oligomerisierung wird vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 1 bis 120 und insbesondere bei 70 bis 110°C und vorzugsweise bei einem Druck im Bereich von 3 bis 120 bar durchgefuhrt. Der Druck wird dabei zweckmaBigerweise so gewahlt, dass bei der eingestellten Temperatur das Einsatzgemisch flussig vor10 liegt. 5. Das erf indungsgemaBe Verfahren kann diskontinuierlich oder kontinuierlich durchgef uhrt werden, wobei im technischen MaBstab der kontinuierlichen Fahrweise der Vorzug zu geben ist. 15. Fur das erf indungsgemaBe Verfahren geeignete Reaktoren fur die kontinuierliche Reaktionsf uhrung sind dem Fachmann gelaufig, etwa aus Ullmann's Enzyklopadie der technischen Chemie, Band 1, 3. Auflage, 1951, Seite 743 ff.; druckfeste Reaktoren sind dort auf 20 Seite 769 ff. beschrieben.. Die ubrigen Randbedingungen derar tiger Oligomerisierungsreaktionen stellt der Fachmann anhand seines allgemeinen Fachwissens ein, das er etwa der DE-A 196 07 888 entnehmen kann. 25. prinFur die Katalysatordesaktivierung bei Umsetzungsende konnen deren werden, zipiell eine Reihe von Substanzen eingesetzt Gemeinsamkeit darin besteht, dass sie in der Lage sind, Aluminiumalkyl-Verbindungen zu hydrolysieren, beispielsweise Wasser diesen 30 und Monoalkohole mit 1 bis 10 Kohlenstof f atomen, wobei Substanzen Mineralsauren zugesetzt werden konnen. zweckDie Produkte der erf indungsgemaBen Oligomerisierung werden sich mafiigerweise destillativ gereinigt. Auf diese Weise lassen der uber35 etwa aus dem Austrag der Ethen-Oligomerisierung neben noch eine Fraktion -Hexenwiegend aus 1-Hexen bestehenden Haupt beiden Decen- und eine Tetradecenf raktion isolieren. Letztere Olefinen. internen Fraktionen bestehen vorrangig aus verzweigten, (. 40. ). zu ereinen hohen Gesamtumsatz im erf indungsgemaBen Verfahren und reichen, kann unumgesetztes Ausgangsmaterial zuruckgewonnen in die Umsetzung zuruckgefuhrt werden.. Urn. Trimere Bevorzugte Produkte des erf indungsgemaBen Verfahrens sind Kohlen45 von a-Olefinen, vor allem von a-Olefinen mit 2 bis 6 1-Hexen. stoff atomen und insbesondere ausÊthen erhaltliches.

(20) WO 00/58319. PCT/EP00/02660. 14 Die mit dem erf indungsgemaBen Verfahren erhaltlichen Oligomeren eignen sich in besonderem MaBe zur Herstellung von Monoalkoholen fur Weichmacher und Tenside. Dazu unterwirft man die Oligomeren zweckmaBigerweise der Hydrof ormylierung, bei der Gemische der um 5 ein Kohlenstof f atom kettenverlangerten Aldehyde und Alkohole entstehen, welche anschlieBend zu den gewiinschten Alkoholen hydriert werden. Die Durchf uhrung der Hydrof ormylierung und Hydrierung sind dem Fachmann an sich bekannt und bedurfen daher keiner weiJournal of Molecuteren Erlauterungen (vgl. z.B. Beller et al 10 lar Catalysis A 104 (1995) Seiten 17-85) .. ,. Die folgenden Beispiele erlautern die Erfindung.. Beispiele 15 A). Katalysatoren. 5-Dimethylpyrrol, CrCl3 (THF) 3 1,3, 5-Tribenzyl-l 3 5-triazacyclohexan und Triethylaluminium wurden von Aldrich Chemical Com20 pany Ltd. und Kieselgur von Riedel de Haen AG bezogen. 2,. ,. ,. Herstellung der. 1, 3. ,. 5-Triazacyclohexane. Herstellung von. 1, 3. ,. 5-Tri -n-octyl-1. ,. 3. ,. ,. 5-triazacyclohexan. 25 100 g (0,774 mol) n-Octylamin wurden in kleinen Portionen zu einer auf 0°C gekuhlten Suspension von 20,2 g (0,673 mol) Paraformaldehyd in 500 ml Toluol gegeben. Beim anschlieBenden Erhitzen der Mischung bis zum Siedepunkt ging der Paraf ormaldehyd in LoDer Ruck3 0 sung. Danach wurden Wasser -und Toluol abdestilliert .. stand wurde noch bei 1 mbar von fluchtigen Bestandteilen befreit, mit 100 ml Methanol aufgenommen und uber eine 1 cm dicke Schicht von Kieselgel filtriert. Die fluchtigen Anteile des Filtrats wurden anschlieBend bei 1 mbar entfernt, und es wurden 82,3 g (83 % 35 Ausbeute) der Titelverbindung, als viskose, klare Flussigkeit erhalten.. Entsprechend wurden folgende 40. -. 1, 3. ,. 5. -Triazacyclohexane hergestellt:. 1,3,5- Tr i - n - dodecy 1 -1,3,5- 1 r ia zacyc lohexan 1,3,5 -Tri - tert -butyl -1,3,5- triazacyclohexan 1,3,5- Triethyl -1,3,5- triazacyclohexan 1,3,5-Tris- [ (1 -phenyl) ethyl] - 1 3 5 triazacyclohexan 1,3,5-Tris- (1, 1- dime thy 1) dodecy 1] 1, 3 5 - triazacyclohexan l,3-Di-n-dodecyl-5- [2- (N,N-dimethylamino) ethyl] -1, 3, 5- triaza.. ,. ,. -. -. t. 45. -. ,. cyclohexan 1,3, 5-Tris- (2-ethylhexyl) -1,3, 5-triazacyclohexan.

(21) WO 00/58319. PCT/EP00/02660. 15 1,3, 5-Tris- 2-n-propylheptyl -1,3, 5-triazacyclohexan ). (. Herstellung der Katalysatoren 5. Herstellung von "Chrom-Komplex 1": triazacyclohexan) CrCl 3. [. (. 1. ,. 3. ,. 5-Tri -n-octyl-1. ,. 3. ,. 5-. ]-. 662 mg (1,768 mmol) des Tetrahydrof urankomplexes CrCl 3 (THF) 3 und 728 mg (1,855 mmol) 1 3 5-Tri -n- octyl-1 3 5-triazacyclohexan 10 (s.o.) wurden bei 25°C in einem Reaktionskolben vorgelegt. Bei -7 8°C wurden zu dieser Mischung 100 ml uber Natriuirt getrockneter Diethylether einkondensiert Die so erhaltene Suspension wurde ca. 3 0 Minuten bei 25°C geruhrt. Danach wurde uber eine Fritte filtriert und der Fil terruckstand solange mit Diethylether gewa15 schen, bis die Waschlosung nicht mehr grun gefarbt war. Der Ruckstand wurde danach bei 25°C und 1 mbar getrocknet, und es wurden so 885 mg der Titelverbindung (9 8 % Ausbeute) erhalten. ,. ,. ,. ,. .. Herstellung von "Chrom-Komplex 2": 20 zacyclohexan) CrCl 3. [. (1, 3. ,. 5-Tribenzyl-l,. 3. ,. 5-tria-. ]. In einer ausgeheizten Glasapparatur wurden unter Argon bei 25°C 10 ml trockener Diethylether vorgelegt. 74 9 mg (2 0 mmol) des Tetrahydrof urankomplexes CrCl 3 (THF) 3 wurden darin suspendiert, und zu 25 der Mischung wurde unter Ruhren eine Losung von 715 mg (20 mmol) Diethylether zuge1, 3 5-Tribenzyl-l, 3, 5-triazacyclohexan in 2 ml Minuten bei 20°C noch 3 0 tropft. AnschlieBend wurde die Mischung geruhrt und danach unter Argon uber eine Fritte filtriert. Der Fil terruckstand wurde noch dreimal mit jeweils 10 ml Diethylether 30 gewaschen und dann bei 25°C und 1 mbar getrocknet. Auf diese Weise wurden 0,64 g der Titelverbindung als violetter Feststoff erhal,. ten.. Herstellung der. ". Chrom - Kompl exe. 3. -. 10". 35. Analog zur Herstellung der Komplexe 1 und 2 wurden die folgenden Komplexe von Chrom- (III) -chlorid hergestellt: „ Chrom -Kompl ex. 40. 3":. [(1,3 5-Tri-n-dodecyl-l, ,. „. 3. ,. 5. -. triazacyclohexan) CrCl 3. ]. Chrom -Kompl ex 4":. [(1,3,5 -Tri - tert -butyl -1,3,5- triazacyclohexan) CrCl 3 ] .. 45. „ Chrom -Kompl ex. [(1,3, 5. 5":. -Triethyl -1,3,5- triazacyclohexan) CrCl 3 ].

(22) #. WO 00/58319. PCT/EP00/02660. 16. Chrom - Komp lex 6": [(1,3, 5 -Tris - (1 -phenyl) ethyl] -1,3,5- triazacyclohexan) CrCl3 ]. „. [. „Chrom- Komp lex 7": 5 (1,3, 5 -Tris- (1, 1 -dimethyl) dodecyl] [. [. Chrom - Komplex 8 " (l,3-Di-n-dodecyl-5cyclohexan) CrCl3]. -. 1. ,. 3. ,. 5. -. triazacyclohexan) CrCl3. ]. „. [. [2- (N, N- dimethyl -amino) ethyl]. -. 1. ,. 3. ,. 5. -. triaza-. 10. Chrom - Komp 1 ex 9 " [(1,3, 5 -Tris - (2-ethylhexyl -1,3,5- triazacyclohexan) CrCla]. „. ). Chrom -Komplex 10": 15 [(1,3, 5 -Tris (2-n-propylheptyl -1,3,5- triazacyclohexan) CrCla] „. ). -. B). 20. Oligomerisierungen. Beispiel 1: Oligomerisierung von Ethen in Gegenwart von „Komplex 1" und 2 5-Dimethylpyrrol ,. Ein Stahlautoklav von 100 ml Volumen wurde im Argonstrom bei 105°C 60 Minuten ausgeheizt. Bei 25°C wurde anschlieBend 14,5 mg „ Chrom -Komp lex 1" eingefullt und danach 25 ml uber Natrium ge25 trocknetes n-Heptan und 0,5 ml einer Losung von 143 mg 2, 5-Dimethylpyrrol in 10 ml n-Heptan, entsprechend 0,075 mmol 2, 5-Dimethylpyrrol. Der Autoklav wurde anschlieSend dreimal mit Ethen bei Normaldruck durchgespult Dann erfolgte die Zugabe von 0,75 ml einer 1-molaren Losung von Triethylaluminium in n-Heptan, woran 30 sich das Aufpressen eines Ethen-Druckes von 25 bar anschloS. Hierauf wurde die Temperatur auf 80°C erhoht und der Ethen-Druck auf 40 bar. Der Autoklaveninhalt wurde 2 Stunden bei diesen Bedingungen geruhrt; dann wurde der Autoklav abgekuhlt und entspannt. Durch Zugabe von 1 ml Wasser zur Reaktionsmischung wurde der Ka35 talysator desaktiviert Die im Reaktionsgemisch unloslichen Bestandteile wurden abgetrennt, getrocknet und gewogen. Berechnet auf 1 g Chrom im Ka talysator betrug die Produktivitat 18,6 kg. Die relativen Mengen der erhaltenen Produkte wurde gasch'romatografisch mit n-Heptan als intemem Standard ermittelt: 40 Hexene 44,4 Gew.-% Decene 33,1 Gew.-% Tetradecene 10,9 Gew.-% "Polymere" 1,5 Gew.-% .. ..

(23) WO 00/58319. PCT/EPOO/02660. 17. Beispiele. 5. 45. 2. bis 11. uhrt Die Beispiele 2 bis 11 wurden analog zu Beispiel 1 durchgef wurden n-Butylbromid (n-BuBr) und Ethylaluminiumdichlorid (EADC) f als 0,1 M-L6sungen in n-Heptan eingesetzt. Die Ausgangsstof e, die zugehorigen Mengenangaben und die Ergebnisse der Versuche sind in der folgenden Tabelle 1 zusammengestellt.

(24) WO 00/58319. PC77EP00/02660. 18. u. in. oo. O CO. t. rH. O. CN. '.. 5. CN. Q). m o. XJ. (x.. TS. O. xJ. xJ. >-r. •g. o a.. CN. U. V£>. <D. o. O CN. O. -H. in. i-i. a.. ex,. CD. e. C 0) o. e. -H. *H. 0). <D. c CD X. c 0 u. a). DC. Q. -H. -H. <d. a). a. c. Q). a). o rH U. ro. O. S CD. CN. cn. o. a). cd. G. o En. < <D CD. in. xJ. 00. >r«. <0. 0). g. < < <. CN CO. *^ O rH rH a u u. c:. VO. «5. O CQ. si. O. rH. O. o ro. CD. -H Xi. < O. we-.. O o. O O. ro. ro. rn. a. rH CD. o 2 £. o<. —. O. O. ro. ro. X a). CO. rH. 0). e o. a. m a. 4->. >1. & rH XJ. C! Q). CN. CN. G. o. G e. s. rH. C. 0). ffl. a XJ. CD. in. aJ CO. ac. u. CN. >1 rH. c. CD. CD. CD. CN. C. -H.. XJ. c CN. CD. o. &. xJ. -H. >t. ,c CD. •H. e o u. (0. r-1. e. rH >1 rG. ^. O. N. a. rH. X O. G o. Q. m. 0). CO C! a). CD. Qi CD •. Q) CCj. C. to. aJ. o. Co. G. a). 2 2 2 u 2. CD. G id. a). CO to. 0Q. CN. O. N M. x> (X < ^ X m s w o ^ q e a c xJ. •. <.

(25) WO 00/58319. PCT/EPOO/02660. 19. Beispiel 12: Trimerisierung von 1-Buten in Gegenwart von „ChromKomplex 9" und Methylaluminoxan und Hydroformylierung des so erhaltenen Trimeren zum entsprechenden Oxoalkohol 5. a). Trimerisierung. Ein Stahlautoklav von 2500 ml Volumen wurde im Argonstrom bei 9" und 500 120°C ausgeheizt. Bei 25°C wurden 750 mg „Chrom-Komplex und gefullt, Autoklaven den 10 g uber Natrium getrocknetes Toluol in danach wurde der Autoklav dreimal mit 1 -But en gespult. AnschlieBend wurden noch 50 g einer 1 M Losung von Methylalumoxan in Toluol und mittels einer SchleuBe 500 g 1-Buten in den Autoklaven gegeben. Dann wurde die Tempera tur im Autoklaven auf 4 0°C erhoht Nach 15 und der Druck mit Stickstof f-Gas auf 15 bar eingestellt. Bedingungen zweistundiger Umsetzung unter den so eingestellten wurde wurde der Autoklav abgekuhlt und entspannt. Der Katalysator (800 durch Zusatz von 2-Propanol desaktiviert Im Reaktoraustrag gaschromatograf ischen Analyse g) wurden bei der anschlieBenden gefunden. Das durch 20 als Oligomere ausschlieBlich isomere Dodecene von 2,3 Hydrierung erhaltene Dodecan-Gemisch wies einen ISO- Index .. auf bl). Hydroformylierung in Gegenwart von Cobaltcarbonyl. 25. Dodecengemisches 1.06 kg des gemaB Abschnitt a) hergestellten CO/H 2 (1:1) unter bar 280 wurden mit 4,0 g C0 2 (CO) 8 bei 185°C und in 5 Zusatz von 100 g Wasser in einem 2500 ml-Drehruhrautoklaven anschlieBend Stunden hydrof ormyliert. Der Reak t ions aust rag wurde 90°C oxidativ 30 mit 10%-iger Essigsaure unter Luf teinleitung bei einem 2500 in entkobaltet. Das so erhaltene Oxoprodukt wird ml-Rohrreaktor in Rieself ahrweise an einem Co/Mo-FestbettkatalyWasser, sator bei 175oC und 280 bar H 2 unter Zusatz von 10 Gew.-% angebezogen auf auf die organische Phase, hydriert. Das dabei das so und gearbeitet 35 fallene Alkoholgemisch wurde destillativ auf Tridecanol-Gemisch hatte eine OH-Zahl von 279 mg KOH/g. isolierte iH-NMR-spektroskopisch wurde ein mittlerer Verzweigungsgrad von 2.7 gemessen.. 40 b2). Hydroformylierung mit Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat/Polyethylenimin. eines Polyethyleni 50 mg Rhodiumbiscarbonylacetylacetonat. 4,5 g Stickstof fatome mins der Molmasse Mw = 460000, bei dem 60% aller des gemaB Abschnitt a) her45. mit Laurinsaure amidiert waren, 800 g Dodecengemisches und 196 g Toluol wurden in einem 2500. gestellten mlHubruhrautoklaven unter C0/H 2 (1:1) auf 150°c erhitzt. Mittels.

(26) WO 00/58319 20 CO/H2 wurde ein Druck von 280 bar eingestellt. Nach 7 Stunden wurde der Autoklav abgekuhlt, entspannt und entleert. Gaschromatographisch wurde ein Umsatz des Olefins von 93% f estges tellt Das so erhaltene Oxoprodukt wurde in einem 2500 ml-Rohrreaktor in 5 Rieself ahrweise an einem Co/Mo-Festbettkatalysator bei 175°C und 280 bar H2 unter Zusatz von 10 Gew.-% Wasser, bezogen auf die organische Phase, hydriert. Das dabei angefallene Alkoholgemisch wurde destillativ auf gearbeitet das erhaltene Tridecanol-Gemisch hatte eine OH- Zahl von 279 mg KOH/g. iH-NMR-spektroskopisch wurde 10 ein mittlerer Verzweigungsgrad von 2,9 gemessen. .. ,. Beispiele 13-22: Trimerisierung in Gegenwart von „Chrom-Komplex 9" und Methylaluminoxan 15 a). Alternative Herstellung von "Chrom-Komplex 9". wurden in 200 ml Toluol geldst, und es wurden 2,75 g Paraf ormaldehyd (92 mmol) zugegeben. Nach einstundigem Ruhren der Mischung wurde das Toluol /Was serAzeotrop abdestilliert bis ein Siedepunkt von 110°C erreicht war. Dann wurde im Argonstrom bis unter den Siedepunkt abgekuhlt, und es wurden 4,82 g wasserfreies CrCl3 (31 mmol) zugegeben. Nach erneutem Abdestillieren von einigen ml Toluol und Abkuhlen im Argonstrom werden 0,5 g Zink-Pulver zugegeben. Beim weiteren Abdestillieren des Toluols wurde aus der Suspension eine tief-violette Losung. Toluol wurde noch 30 min abdestilliert und der Ruckstand auf 25°C abgekuhlt. Nachdem sich das Zink-Pulver abgesetzt hatte wurde die tief-violette Losung an der Luf t abdekantiert und das Losungsmi ttel am Rotationsverdampf er entfemt. Der violette, etwas olige feste Ruckstand wurde in Aceton gelost und filtriert. Die so erhaltene tief-violette Losung wurde mit Wasser versetzt bis die uber dem violetten Niederschlag stehende Losung nur noch schwach violett gefarbt war. Nach Filtration wurde der violette Ruckstand bei zuletzt 50°C im Vakuum. (ca. 1 Pa) 40 Stunden lang getrocknet. Es wurden 13,12 g (74 %) des violetten "Chrom-Komplexes 9" erhalten. 15 ml. 20. 25. 30. 35. b). (+/-) -2-Ethyl-hexylamin. {92 mmol). Durchfuhrung der Trimerisierung en. 40 Die Trimerisierungen wurden in einem mit Kontakt thermometer Ruhrer, Heizpilz und Gaseinleitungrohr versehenen 1 1-Vierhalskolben durchgefuhrt, in den unter Argon zwischen 3 0 bis 50 juriol "ChromKomplex 9" in 250 ml Toluol bei 40°C vorgelegt wurden. ,. 45 Methylalumoxan ("MAO". verwendet. ). wurde in Form einer 1,6 M Losung in Toluol.

(27) WO 00/58319. SB #. # SB. PCT7EP00/02660. 21. Als Borverbindung diente Dimethylanilinium-tetrakis- (pentaf louro Nach dessen Zugabe wurde die Reaktionsmlphenyl) -borat "DMAB" schung auf 70°C erhitzt, anschieBend auf 40°C abgekuhlt und dann mit Triisobutylaluminium ("TIBAL" versetzt. (. ). .. ). 5. Durch die nach der Zugabe des MAO bzw. DMAB /TIBAL erhaltene hellgrun/gelbe Losung wurden 20 bis 4 0 1/h Ethen bzw. 1-Buten geleitet bzw. es wurde die entsprechende Menge 1-Hexen zugetropft.. uber die Reaktionsdauer t wurde die 'Tempewurde ra tur konstant bei der Temperatur T gehalten. Die Reaktion durch Zugabe von 15 ml konzentrierte Salzsaure in 50 ml Methanol beendet und die Reaktionsmischung noch 15 min nachgeruhrt. Danach wurden 250 ml Methanol zugeben und weitere 15 min geruhrt. Nach Polymer wurde 15 Abfiltrieren von eventuell gebildetem unloslichem at das Produkt dreimal mit Wasser gewaschen und uber Natriumsulf gaschromatogragetrocknet. Ausbeute und Produktverteilung wurden phisch aus der so erhaltenen Losung bestimmt. Weitere Einsatzsind Tabelle 2 zu ents toff da ten und die Ergebnisse der Versuche. 10 Wahrend des Versuches. 20 nehmen.. 25. 30. 35. 40. 45.

(28) WO 00/58319. PCTYEPOO/02660. 22. o a. oo. O. ^. H. u. o. I. CO. 5. <. C <D. rH <D. -H. m -H Q). m. a 0). X 0). rH. 00. & o I. *0. s N (1). u. GO. CM. <D. JJ (0. Q. CS3. C Q>. s. V£>. CD 0). CQ.

(29) WO 00/58319. PCT/EP00/02660. 23. CQ. 3. u. >. =05. C3. >. < CQ M. T—. O. a). T3. c. C. CO. O CQ. Q G O >. 0). M. GO. O. 00. O. cn. (N. J*. 4-). Eh. cn. QJ. M 0) > •J <:. M Eh 4->. IT). x->. (0 T-l. JO. -U. m. o. tsl. O. x:. a u. &. u. r-H. O u 0). •H. c e. c. d). JJ. -H 0). 03. rH. •H >i. o. jj. >t cu. a). •H in. -u>. r-H. a). cn. u. t-l. >t TJ Eh d). o. a. <U. On. >. -H aJ. LO. CO. <. i. Q 1. in oo. CQ. i-i. CQ id. CO. &3. m.

(30) WO 00/58319. m. PCT/EP00/02660. 24. Beispiele 23 bis 26: Trimerisierung in Gegenwart von plex 10" und Methyl a lumoxan 5 a). /r. Chrom-Kom-. Alternative Herstellung von "Chrom-Komplex 10". Die Herstellung erfolgte analog zur alternativen Herstellung von Chrom-Komplex 9 gemaB den Beispielen 13-22. 10 b) Durchfuhrung der Trimerisierungen. Die Trimerisierungen der Beispiele 23-25 wurden analog zu den Beispielen 13-22 im Losungmittel Toluol durchgefuhrt 15 Die Umsetzung gemaB Beispiel 26 erfolgte dagegen. in einem 1000 ml-Autoklaven bei einem Druck von 40 bar, ebenfalls in Toluol.. .. 20. 25. 30. 35. 40. 45. Die weiteren Einsatzstof f daten und die Ergebnisse der Versuche sind Tabelle 3 zu entnehmen..

(31) WO 00/58319. PCT7EP00/02660. 25 £. a -H g. o O O O m. CO. o. CO. U o cd CO. CD. u a* fd. D 0). jj CD. a. o. C 0). aJ. P. *h Q). C. e o o. CQ 1. a). O. s. p CQ. >. ^. CN. o. W. rH. 0). o o CN. O. -nd. a o o o o. o. IT). o a.. << CQ rH a). rH 0). T>. C P. < *. CQ. in. U ^3. a> rH 0). >. Q. o. c. a). o o o o o o m in m O in. C O >. < CQ M. 0). 43. o u. CO. p. aJ. P c. CQ. -H. J->. -H. rc. e. tSJ. £ 45 P U -rH Vh C. X 0). m. rH Pi. e o. GO. m oo. CN. XJ. gorH. O M. 45. U d). in. in. CP. C. 0) 4->. P. rH >n 43. -H. 4->. <D. CD. CTk. in in. 00. a>. >i. a,. JJ 0). O <D U CP b >t O. &. u. G. 6h. >1 43. Vh <D. <D. a). *d. -H. Sh. >. P in -. CO. in. a* CQ. CQ. CNJ. CNJ. CN. M. -rH. CP. rH. o. 2. 0). J->. rH. uh. Vh. «5. -rH. < w. cnj. rH. m. CO. CQ CN. i-i. Eh. o > c. *o. CQ cd. rH 0). O >.

(32) WO 00/58319. PCT/EPOO/02660. Patentanspruche 1.. Oligomerisierungskatalysator fur Olefine, erhaltlich aus. 5. a). einer Chromverbindung CrX 3 und der mindestens aquimolaren Menge, bezogen auf die Chromverbindung CrX 3 eines Liganden L oder einem fertigen Chromkomplex CrX 3 L, in denen £ie Gruppen X unabhangig voneinander fur abstrahierbare Gegenionen stehen und L fur ein 1 3 5-Triazacyclohexan der Formel I steht ,. 10. ,. R5. R2. ,. .. R4 15. Rl_. R9—X— R8. \3. in welcher die Gruppen R 1 bis R 9 unabhangig voneinander folgende Bedeutungen haben: Wasserstoff oder Si-organische oder gegebenenf alls substituierte C-organische Gruppen mit 1 bis 3 0 C-Atomen, wobei zwei geminale oder vicinale Reste R 1 bis R 9 auch zu einem funf- oder sechsgliedrigen Ring verbunden sein konnen und. 20. 25 b). 2. 30. mindestens einem aktivierenden Zusatzstoff. digomerisierungskatalysator nach Anspruch 1, erhaltlich unter Verwendung eines aktivierenden Zusatzs toffs aus einem gegebenenfalls substituierten funf gliedrigen aromatischen N-Heterocyclus und mindestens einem Aluminiumalkyl, dessen Alkylgruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein konnen.. 35 3.. 4.. 40. 45 5.. Oligomerisierungskatalysator nach Anspruch 1, erhaltlich unter Verwendung mindestens eines aktivierenden Zusatzstof f s. Oligomerisierungskatalysator nach Anspruch 1, erhaltlich unter Verwendung von mindestens einer Borverbindung und mindestens ein Aluminiumalkyl, dessen Alkylgruppen teilweise durch Halogen und/oder Alkoxy ersetzt sein konnen, als aktivierendem Zusatzstoff.. Oligomerisierungskatalysator nach den Anspruchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass in dem 1 3 5 -Triazacyclohexan I die Gruppen R 1 R 2 und R 3 unabhangig voneinander fur gegebe,. ,. ,.

(33) WO 00/58319. PCT/EPOO/02660. 27. nenfalls substi tuiertes Ci~ bis Ci 2 -Alkyl, C 6 ~ bis Ci 5 -Aryl oder C 6 - bis C 8 - Arylalkyl stehen. 6.. 5. Oligomerisierungskatalysator nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass in dem 1, 3 5 -Triazacyclohexan I die Gruppen Ri, R 2 und R 3 unabhangig voneinander fur gegebenenf alls substituiertes Ci~ bis Ci 2 -Alkyl oder C 6 - bis C 8 -Arylalkyl ste,. hen. 10 7.. Oligomerisierungskatalysator nach den Anspruchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet dass in dem 1 3 5 -Triazacyclohexan 9 die Gruppen R 4 R 5 R 6 R 7 R 8 und R unabhangig voneinander fur Wasserstoff oder Methyl stehen. ,. ,. ,. 15 8.. ,. /. ,. I. ,. Verfahren zur Herstellung von Oligomeren mit bis zu 30 Kohlenstof f atomen durch Umsetzung eines Olefins oder eines Gemischs von Olef inen bei Temperaturen von 0 bis 150°C und Drucken von 1 bis 200 bar in Gegenwart eines Oligomerisierungskatalysators gemaB einem der Anspruche 1 bis 7.. 20 9.. Oligomere, erhaltlich nach dem Verfahren gemaB Anspruch. 10.. Oxoalkohole, erhaltlich durch an sich bekannte Hydrof ormulierung der Oligomeren gemaB Anspruch 9.. 8.. 25 11.. [. (1,3,5 -Tris- (2-n-propylheptyl) -1,. 12.. [. (1,3,5-. 2. 30. 35. 40. 3. -. 3. ,. 5. -. triazacyclohexan) CrCl3 ]. 1,3, 5- triazacyclohexan) CrCl 3 ]. -Position alkylsubstiuertes Alkyl steht.. in der A fur ein in.

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(35) VERTRA. ER DOE INTERNATIONALE ZU, DEM GEBIET DES PATEN. 4MENARBEIT NS. F. 0NTERNAT1QNALER RECHERCHENBERICHT (Artikel. 18 sowie Regeln 43 und 44 PCT). Aktenzeichen des Anmelders Oder Anwalts. WEITERES. 0050/050721. VORGEHEN. Internationales Aktenzeichen. Internationales. siehe Mitteilung uber die Ubermrttlung des internationalen Recherchenberichts (Formblatt PCT/ISA/220) sowie, soweit zutreffend, nachstehender Punkt 5. Anmeldedatum. (Fruhestes) Priorttatsdatum (Tag/Monat/Jahr). (Tag/Monat/Jahr). PCT/EP 00/02660. 25/03/2000. 29/03/1999. Anmelder. BASF AKTIENGESELLSCHAFT. Dieser Internationale Recherchenbericht wurde von der Internationalen Recherchenbehorde 18 ubermittelt. Eine Kopie wird dem Internationalen Buro ubermittelt.. erstellt. und wird dem Anmelder gemaB. Artikel. Dieser internationale Recherchenbericht umfaBt insgesamt _J3 Daruber hinaus liegt ihm jeweils eine Kopie der [X]. Blatter. in. diesem Bericht genannten Unterlagen zum Stand der Technik. bei.. Grundlage des Berlchts Hinsichtlich der Sprache ist die internationale Recherche auf der Grundlage der internationalen Anmeldung in der Sprache durchgefuhrt worden, in der sie eingereicht wurde, sofern unter diesem Punkt nichts anderes angegeben ist.. a.. |. |. Die internationale Recherche ist auf der Grundlage einer bei der Behorde eingereichten Ubersetzung der internationalen Anmeldung (Regel 23.1 b)) durchgefuhrt worden.. der internationalen Anmeldung offenbarten Nucleotld- und/oder Amlnosauresequenz Recherche auf der Grundlage des Sequenzprotokolls durchgefuhrt worden, das Hinsichtlich der in. b.. in |. |. |. |. der internationalen Anmeldung in Schriflicher. zusammen bei |. |. |. |. |. |. |. |. mit der internationalen. der Behorde nachtraglich. bei der. Behorde nachtraglich. Anmeldung. in schriftlicher in. Form. in. enthalten. ist. die internationale. ist.. computerlesbarer Form eingereicht worden. Form eingereicht worden. ist.. ist.. computerlesbarer Form eingereicht worden. ist.. Die Erklarung, dafc das nachtraglich eingereichte schriftliche Sequenzprotokoll nicht uber den Offenbarungsgehalt der internationalen Anmeldung im Anmeldezeitpunkt hinausgeht, wurde vorgelegt.. Die Erklarung, dafi die. in. computerlesbarer Form erfaBten Informationen. dem. schriftlichen Sequenzprotokoll. entsprechen,. wurde vorgelegt.. |. |. |. |. Bestlmmte Anspruche ha ben slch als nlcht recherchlerbar erwlesen. Mangelnde. Hinsichtlich der. [X]. Elnheltllchkelt der Erflndung (siehe Feld. 5.. vom Anmelder. eingereichte Wortlaut genehmigt. folgt festgesetzt:. |. Hinsichtlich der. |Y]. fl 6.. I).. Bezelchnung der Erflndung. wird der. wurde der Wortlaut von der Behorde wie |. (siehe Feld. II).. Zusammenfassung. vom Anmelder eingereichte Wortlaut genehmigt. wurde der Wortlaut nach Regel 38.2b) in der in Feld III angegebenen Fassung von der Behorde festgesetzt. Der Anmelder kann der Behorde innerhalb eines Monats nach dem Datum der Absendung dieses internationalen Recherchenberichts eine Stellungnahme vorlegen. wird der. Folgende Abbildung der Zelchnungen wie |. |. |. |. |. |. ist. mit. der Zusammenfassung zu veroffentlichen: Abb. Nr.. vom Anmelder vorgeschlagen. weil der. Anmelder selbst keine Abbildung vorgeschlagen. weil diese. Formblatt PCT/ISA/210 (Blatt. Abbildung die Erfindung besser kennzeichnet.. 1) (Juli. 1998). keine der Abb. hat..

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(37) INTERNt^^DNAL SEARCH REPORT. rfFCC07Fri%". ECT. tP. ^C29/16. I. Application. No. "^Jp* 00/02660. B01J31/18. C07C2/32. national daaemsation and IPC According to International Patent Ctaaamcatton (IPC) or to both. B.. RELDS SEARCHED. Minimum documentation searched. C08F. IPC 7. (c^safficatton ayetem followed^by <âasffleation eymbois). B01J. C07C. C10G. C07F. extent that such documents are included Documentation searched other than minimum documentation to the. in. the fields searched. (name of data base and. where practical, search terms used) Bectronic data base consulted during the mtomational search. CHEM ABS Data, EPO-Internal. ,. WPI Data. C.DOCUM! Relevant to. whore appropriate, of the relevant passages. Citation of document, with indcation.. Category*. A. CHEMICAL ABSTRACTS vol. 129, no. 18, 2 November 1998 (1998-11-02) Columbus, Ohio, US; abstract no. 231170, "Preparation TANI, KAZUHIDE ET AL: of .alpha. -olefin polymers by the use of vanadium or chromium complex catalysts" XP0021 39748 abstract & JP 10 231317 A (MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD., JAPAN) 2 September 1998 (1998-09-02). 1-12. A. EP 0 537 609 A (ETHYL CORP) 21 April 1993 (1993-04-21) cited in the application examples 1-15; table 1. 1-12. daim No.. ,. -/HI *. Further. documents are. Special categories of cited. *A". listed in. the continuation of box C.. documents. document defining the general state of the considered to be of particular relevance. "E* earlier filing. document but published on. art. which. is. not. or after the international. date. which may throw doubts on V document the which. priority. ciaim(s)or. publication date of another cited to establish citation or other special reason <as specified) or "O* document referring to an oral cSeciosure, use, exhibition is. •p*. document published prior to the rntemationai. Date of the actual completion. of. filing. date but. Patent family. members are. Sated. in. annex.. "T* later document published after the international filing date or priority date and not in conflict wtth the application but cited to understand the principle or theory underlying the invention •X* document of particular relevance; the claimed invention cannot be considered novel or cannot be considered to involve. an inventive step when the document. the tntemaforul search. 11/09/2000. 4 September 2000. Authorized officer. Name and mailing address otthe ISA European Patent. Office.. PB. 5618. Patentiaan 2. NL-2280HVRi)swijk Tel. (431-70). 340-2040. Tx. 31 651 epo. Fax: (+31-70) 340-3016. Form PCT/tSAAlO (Mcood aftMt). (Juty. nl,. Is taken. alone. *Y" document of particular relevance; the claimed Invention cannot be considered to involve an inventive step whan the document is combined with one or more other such documents, such combination being obvious to a person skilled in the art *&* document member of the same patent family. Parry, 0. 19G2). page. 1. of 2.

(38) INTER>^0 NAJL SEARCH REPORT. :. t. tonal Application. No. /EP 00/02660 (^Continuation) Category *. OOCUMEKTS CONSIDERED TO BE RELEVANT. Citation of. document, with indcation.wnero appropriate, of trie relevant passages. Relevant to claim No.. 1-12. WO 00 34211 A (BP CHEMICALS LIMITED, UK) 15 June 2000 (2000-06-15) page 3, line 1 -page 7, line 6; claim 1. Form PCT/tSAAlO (ooftflMMtion of oaoond ahooO tMy 1902). page 2 of 2.

(39) INTERN A^WAL SEARCH REPORT. tn^^Rnal Application No. InSBRn on potent family members. pWrlP 00/02660. Patent document cited in search report. Publication. Patent family. Publication. date. members). date. JP 10231317. 02-09-1998. NONE. EP 0537609. 21-04-1993. CA DE DE JP US US US US. W0 0034211 11 A. Food PCT/ISAS10. (petal* tanly. «nmx) (July 1862). NONE. 2079399 69212761 69212761 5221882 5968866 5550305 5811618 5744677. A D. T A A A A A. 17-04-1993 19-09-1996 02-01-1997 31-08-1993 19-10-1999 27-08-1996 22-09-1998 28-04-1998.

(40) THIS PAGE BLANK. (uspto).

(41) INTERNATIONALEBMtECHER CHENBER1 CHT. Int. ^^knales AJrtonxeichen. pHIp A.. KLASSIRZIERUNG DES A NM ELD U NGSG EGENST ANDE S. C07C29/16. C07F11/00. IPK 7. Nach der tntemationaien Patentktaaamkation. a. Rfn B01J31/1B. (IPK) oder iiach der nati onalen Kiasaffikation. und der IPK. RECHERCHIERTE GEB1ETE. Recterchierter Mindestprutstoff (KJasaifikatJonssystem. C08F. IPK 7. fecherchierte aber nicht. C10G. C07F. zum. Mindeatpriifstoff. Wahrend der intemationalen Recherche. und. rOassffikatkxissyrnbole. B01J. C07C. gehofeoda Veroffentiichungen, sowert dleae unter die recherchierten Gebiete. konauttiarta. CHEM ABS Data, EPO-Internal. C.. -, ro/ ~ 0 rn C07C2/32. 00/02660. eiekwniache Datenbank (Name der Datonbank und ,. evti.. fallen. verwendste Suchbegrifte). WPI Data. ALS WE. Kategorie*. BetracW kommendsn Telle Bezetehnung der Veroftontllehung. soweit erfordorlicri untar Angabe der in. Batr.. A nap men Nr.. A. CHEMICAL ABSTRACTS, vol. 129, no. 18, 2. November 1998 (1998-11-02) Columbus, Ohio, US; abstract no. 231170, "Preparation TANI , KAZUHIDE ET AL: by the use of polymers of .alpha. -olefin catalysts" complex chromium vanadium or XP002139748 Zusammenf assung & JP 10 231317 A (MITSUBISHI CHEMICAL INDUSTRIES LTD., JAPAN) 2. September 1998 (1998-09-02). 1-12. A. EP 0 537 609 A (ETHYL CORP) 21. April 1993 (1993-04-21) in der Anmeldung erwahnt Beispiele 1-15; Tabelle 1. 1-12. _/-. m. Waiters Veroffentiichungen. and der Fortaetzung von FeH C. zu. Beeondere Kategorien von angegebenen Veroffentfichungen definiert, •A" Veroffentiichung, <£e den aJlgemetnen Stand der Technik aber nicht ate baaonders bedeutaam anzuaahan ist "F alteree DokumenL daa jedoch erst am Oder nach dem intemationaien •. Anmeldedatum veroftentilcht worden tat. V. Siehe An hang Patenttamilie. entnehmen Veroffentiichung,. Gnmd angegeben rst <we. auagefOhrt) •O" Veroffantlichung, die sich auf eine muncfiiche Offenbaxung, eine Bertutzung, eine AuaatsUung oder andere MaBnahmen beaertt *P* Verofferttftehung, de vor dem intemationalen Anmeldedatum. aber nach. cfie. nach dem tntarnationaJen Anmeldedatum. oder dem Prioritatedatum veroffentlicht worden iat und mit der Anmeldung nicht koflkfiert eonaern nur zum Veratandnte dea der Erfindung zugnjndeiiegenden Prinzipe oder der ihr zugrundatiegenden. Theohe angegeben kann. altein. iat. cfie beanspruchte Erfincfcng autgrund dieeer Veroffentiichung nicht ate neu oder auf. •X* Veroffentiichung. Veroffentiichung. <Se geeignet hit, einen Priorftataanapfuch,zwettethatt erscneinen zu taaaen, oder duroh die daa Veroftentikmungadatum einer anderen im Recherctenbericht genannten Verotfentlichung belegt werden. sod odar die aua etnem anderen beaonderen. T* Spatere. von beaonderer Bedeutung;. erfindertacner Tatigkett. beruhend betrachtet werden. Y" Veroffentfichung von beaonderer Bedeutung; cfie beanspruchte. »&• Veroffentiichung. cfie Mhgfted deraefoen Pat«»nttamflie iat. Datum dee Abachiuaaea der intemationalen Recherche. 4.. 11/09/2000. September 2000. Name und Poetanachrift der Internationaien Rechercr^behorde Europaiachee Patentamt PB. 5818 Patentiaan 2. Bevolfcnachtigter Bediensteter. NL-2280HV Rijawijk Tei. (+31-70). 340-2040, Tx. 31 651 epo. Fax: (+31-70) 340-3016 FocmPiatt. PCTASA/210 (BaS 2) (Jul. nl,. Erfincfcing. kann nicht ate auf erfndertecrier Tatigkett beruhend betrachtet werden, wenn die Veroffentfichung mit einer oder mehreren anderen Veroffentiichungen dieaer Kateoorie in Verbindung gebracht wind und dtese Verbindung fur einen Facnmann naheiiegend ist. Parry, J. 1892). Seite. 1. von 2.

(42) INTERNATIONALHjkRECHER CHENBERICHT. MLttonaio.Aktanz.ichM.. ^m7E? C^FortMtzung) ALS Katsgorie*. E. Fotrttsian. 00/02660. WESENTUCH ANGESEHENE UNTERLAGEN. kommenden Teile Bezaichnungder Vsrtffontliehung, 8owerterford8rtc*i unlar Angabeoorin Betraeht. 1-12. W0 00 34211 A (BP CHEMICALS LIMITED, UK) 15. Ouni 2000 (2000-06-15) Seite 3, Zeile 1 -Seite 7, Zeile 6; Anspruch 1. FCTASA/210 (ForMzung von Btett 2) (JuU 1802). Seite 2 von 2.

(43) ;CHERCHENBERICHT. INTERNAHON. Angabsn 2U. Verdftentfichuitgan". ". lm Recheichanbaricht angafuhrtas Patentdotcument. JP 10231317. A. EP 0537609. sal ban Patentta/nite. P. Fwmttco PCTASA/210 (AnhonQ potonttcmfib)(Ju« 1882). 00/02660. Datum dar. MitgUed(er) der. Datum dsr. VerttfentiicJiung. Paten ttamiiie. VeriftentBchung. 02-09-1998. KEINE. 21-04-1993. CA DE DE JP US US US US. WO 0034211 11 A. tea Aktenzeichen. gehdren. KEINE. 2079399 69212761 69212761 5221882 5968866 5550305 5811618 5744677. A D T A A A A A. 17-0419-0902-0131-0819-10-. 1993 1996 1997 1993 1999 27-08- 1996 22-09- 1998 28-04- 1998.

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(45) XP-0021 39748 FILE CAPLU^jl) STN CA Caesar accessiSri number 1 130 AN - 1998:580186 CAPLUS ~ DN" - 129:231 1 70 Tl - Preparation of alpha. -olefin polymers by the use of vanadium or chromium complex catalysts IN - Tani, Kazuhide; Majima, Kazushi; Oshiki, Toshiyuki; Urata, Takao PA - Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Japan SO - Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 1 2 pp. 1/5 -(C). :. '. CODEN: JKXXAF. DT. -. Patent. LA Japanese FAN.CNT -. 1. PATENT NO. KIND DATE. APPLICATION NO. DATE. PN -JP10231317 A 19980902 JP 1997-33631 19970218 AB Title polymers are prepd. by polymg. .alpha.-olefins in liq. phase -. the presence of .gtoreq.2 catalyst components consisting of V or Cr complexes with polydentate N compd. ligands and alkylaluminium compds. The main product is hexene. Thus, 50 mL ethylene was in. treated with 0.15. mmol. AIEt3 and 15 .mu.mol VCI3-1,3,5-. triisopropylhexahydro-1,3,5-triazine. complex. 20.degree. for 4 h to give polyethylene g-polymer/g-V.cntdot.h.. 175362-04-6P 212751-93-4P. IT. -. RL:. CAT. 212751-91-2P. (Catalyst use). (Preparation);. USES. ;. IMF. in. in. 6. mL. cyclohexane. at. a yield of 4. 212751-92-3P. (Industrial. manufacture);. PREP. (Uses). (manuf. of .alpha. -olefin polymers with vanadium or chromium. complex. RN CN. -. catalysts). 175362-04-6. CAPLUS. Chromium, trichloro[hexahydro-1 ,3,5-tris(1-methylethyl)-1 ,3,5triazine-.kappa.N1,.kappa.N3,.kappa.N5]-, (OC-6-22)- (9CI) (CA -. INDEX NAME) "* [. 00000038]. RN CN. 212751-91-2 CAPLUS Chromium, dichloro[hexahydro-1 ,3,5-tris(1-methylethyl)-1,3,5-. triazine-.kappa.N1,.kappa.N3,.kappa.N5]- (9CI) (CA [. INDEX NAME). 00000039]. RN 212751-92-3 CAPLUS CN Chromium, dichloro(hexahydro-1 ,3,5-trimethyl-1 ,3,5-triazine.kappa.N1,.kappa.N3,.kappa.N5)phenyl-, (OC-6-22)- (9CI) (CA. NAME) [. BNSDOCID: <XP. 00000040]. 21. 39748 A_l_>. INDEX.

(46) RN. CN. 212751-93-4 CApft Chromium, dichloro[hexahydro-1,3,5-tris(1-methylethyl)- 1,3,5-. ^). triazine-.teppa.N1,.kappa.N3,.kappa.N5]phenyl-, (OC-6-22)- (9CI). (CA INDEX NAME) 00000041]. [. AN DN Tl. 1998:580186 129:231170. CAPLUS. Preparation of .alpha.-olefin polymers by the use of vanadium or. chromium complex IN. PA. SO. catalysts Tani, Kazuhide; Majima, Kazushi; Oshiki, Toshiyuki; Urata, Mitsubishi Chemical Industries Ltd., Japan. Takao. Jpn. Kokai Tokkyo Koho, 12 pp.. CODEN: JKXXAF. DT. Patent. LA Japanese FAN.CNT 1. PATENT NO. KIND DATE JP 10231317. PI. BNSDOCID: <XP. 21. 39748 A_l_>. A2. 19980902. APPLICATION NO. DATE JP 1997-33631. 19970218.

(47) # Europaisches Patentamt. European Patent Office Office europeen. 0 © @ (30^. @. ©. des brevets. ©. Application number: 92117109.6. Date. Prinritv T7 tit iji id. 10 iu. Q1 rîiuiiiy. 1fi j ll^ uo 7771. (jT). xJJ. i. Date. int.. CIA. of publication of application:. ©. 2/32. BE DE FR GB. PTUVI c htl PHRDODATIOM i^c/rir*jrtM iun 451 Florida Boulevard Baton Rouge, Louisiana 70801 (US) ArirJir-QntMppiicdru.. Inventor:. I. Wu, Feng-Jung. 11580 Perkins Road Baton Rouge, Louisiana 70801 (US). Designated Contracting States: IT. Representative: Sandmair, Kurt, Dr. Dr. et al Patentanwalte Schwabe, Sandmair, Marx Stuntzstrasse 16 W-8000 Munchen 80 (DE). Ethylene oligomerization.. © comprising. Alpha-olefins enriched (a). in. 1-hexene are prepared by oligomerizing ethylene. CM <t O). CO rs CO ID CL UJ. Rank Xerox (UK) Business Services I3.. 0537609A2_I_>. in. the presence of a catalyst. a chromium complex containing a coordinating polydentate ligand and, (b) an aluminoxane,. organic solvent.. BNSDOCID: <EP. C07C. 07.10.92. of filing:. ©. @. A2. EUROPEAN PATENT APPLICATION. 21.04.93 Bulletin 93/16. ©. 0 537 609. Publication number:. 10/3.5x/3.O.. 1). in. an.

(48) EP 0 537 609 A2 This invention relates generally to the oligomerization/trimerization of ethylene and more specifically to the preparation of high quality linear «-olefins from ethylene using a catalyst which includes an aluminoxane and a chromium complex containing a coordinating polydentate ligand, such as a 1 ,4,7-triazacyclononane derivative.. The preparation. of. linear,. C4. to. C 30. a-olefin. mixtures by ethylene chain growth process using well known. The olefin type produced is mainly «an aliphatic hydrocarbon group, but the product also contains lesser. triethylaluminum followed by ethylene displacement olefins,. olefins,. R-CH-CH 2. i.e.,. amounts. ,. where R. of internal olefins,. i.e.,. is. is. R-CH = CH-R, where R. is. an. aliphatic. hydrocarbon group, and vinylidene. i.e.,. R-C(-CH 2 )-R' where R and. R' are aliphatic hydrocarbon groups. When practiced to produce olefin mixtures containing up 12 carbon atoms, the mixtures are predominantly, i.e., 80 mole percent or more a-olefins. However when practiced to produce higher olefins, e.g., containing 14 or more carbon atoms, the amount of internal olefins and especially vinylidene olefins, increases sharply such that in the C is -,s olefin range the olefin mixture will contain 20 to 55 mole percent vinylidene olefins and 5 to 20 mole percent internal olefins. In some uses the internal and vinylidene olefin content of the olefin mixtures is not detrimental. However, it is known that vinylidene olefins are readily sulfonated but the detergency and wetting performance of the derived sulfonates are inferior to those of sulfonates based on the corresponding linear a-olefins. Similar reservations apply to sulfonates of internal olefins. Also, as is well known, the reaction of a-olefins with HBr can lead to the 1-bromo or to the 2-bromo derivative depending on the reaction conditions. In the detergent industry, the 1-bromo derivatives are of more interest as they provide a route to dialkylamines and hence to amine ox.des and quaternary amines. It is reported that any internal olefins present (which in principle are more react.ve than a-olefins) will react to form internal bromides. Similarly, vinylidene olefins would rapidly add HBr. Hence, an impure a-olefin would lead ultimately to a tertiary amine containing a wide range of impurities. Thus, with products obtained by ethylene chain growth, a need often exists to separate internal and vinylidene olefins from mixtures containing vinyl, vinylidene and internal olefins which mixtures cannot be readily separated by distillation. Another problem with the chain growth process is that the commercial demand for 1-hexene often exceeds the amount which is obtainable from even the most favorable chain growth product distribution. All ethylene oligomerization process has now been found which produces high quality a-olefins which are unexpectedly enriched in 1-hexene. to. 75. 20. 25. '. 30. 35. 40. 45. 50. In accordance with this invention there is provided a process for preparing a-olefins, said process comprising oligomerizing ethylene in the presence of a catalyst comprising (a) a chromium complex containing a coordinating polydentate ligand and (b) an aluminoxane, in an organic solvent. Also provided is a catalyst comprising (a) a chromium complex containing a coordinating polydentate ligand and (b) an aluminoxane.. Aluminoxanes for use in the process of the invention can be prepared as known in the art by reacting water or water containing materials with trialkylaluminum compounds in proportions of from 0 5 to 12 equivalents of water and, preferably, 0.8 to 1.0 equivalent of water per equivalent of trialkylaluminum For example, Manyik et al U.S. 3.300,458 prepare alkylaluminoxane by passing a hydrocarbon solvent through water to form a wet hydrocarbon solvent and mixing the wet hydrocarbon solvent with an alkyl aluminum/hydrocarbon solvent mixture in a conduit. Schoenthal et al. U.S. 4,730,071 show the preparation of methylaluminoxane by dispersing water in toluene using an ultrasonic bath and then adding a toluene solution of trimethyl aluminum to the dispersion Schoenthal et al U.S. 4,730,072 is similar except it uses a high speed, high shear-inducing impeller to form the water dispersion.. Edward et al. U.S. 4,772,736 describe an aluminoxane process in which water is introduced below the surface of a solution of hydrocarbyl aluminum adjacent to a stirrer which serves to immediately disperse the water in the hydrocarbon solution.. The preparation. 12,. 55. of alkyl. aluminoxanes from R 2 AIOLi formed by reacting AIR 3 and anhydrous lithium reported in the literature, for example, Ueyama et al.. Inorganic Chemistry, No. 10, 2218 (1973) and Aoyazi et al., Inorganic chemistry, 12, No. 11, 2702 (1973). Sinn et al. U.S. 4,404,344 prepare methylaluminoxane by~adding trimethyl aluminum to a slurry. hydroxide, and. CuSO*'5H2 0. R 2 AICI has been. of. in. toluene.. Introducing water as a metal hydrate controls its reactivity with the trimethyl et al. U.S. 4,544,762 is similar except it uses an aluminum sulfate. alum.num. Kaminsky supply the water. Likewise, Welborn et. BNSDOCID: <EP. 0537609A2J„>. salt. al.. hydrate. to. U.S. 4,665,208 describe the use of other metal salt hydrates such.