Modifikation von Trockenschmierpulvern durch Atmosphärendruckplasma
Sven Gerullis1, Antonia Gerschütz1, 2, Oliver Beier1, Andreas Pfuch1, Jürgen Schmidt1, Bernd Grünler1
1INNOVENT e. V., Jena
2Ernst-Abbe-Hochschule Jena, Fachbereich SciTec, Jena
1 Einleitung
Die Herstellung von metallischen Beschichtungen durch elektrochemische und chemische Verfahren wird neben den zahlreichen dekorativen Anwen- dungen, beispielsweise in der Automobil- oder Sanitärindustrie, insbesondere im Korrosions- und Verschleißschutz eingesetzt [1]. Ein kleiner Bereich der modernen Galvanotechnik ist die Herstellung von Chemisch Nickel-Dispersionsschichten, beste- hend aus einer Nickel-Phosphor-Matrix mit einge- betteten funktionellen Partikeln. Um optimale und gewünschte Beschichtungseigenschaften zu erzielen, ist es wichtig, eine homogene Verteilung der Parti- kel in der Schicht zu gewährleisten. Dazu müssen die Partikel im Elektrolyten stabil und gleichmäßig verteilt sein. Bei hydrophoben Substanzen werden häufi g Dispergierer und Tenside eingesetzt, die die Partikel umschließen und in einer stabilen Disper- sion halten.
Die REACh-Verordnung (Registration, Evaluation, Authorization and Restriction of Chemicals) der Europäischen Union regelt die Verwendung von Chemikalien in der Galvanik und klassifi ziert viele Tenside als schädlich für Mensch und Umwelt. Flu- orhaltige Tenside wurden bisher als Dispergiermittel in stromlosen Nickelelektrolyten verwendet, ihre Verwendung unterliegt jedoch strengen Einschrän- kungen und wird in Zukunft teilweise verboten sein [2]. Vor diesem Hintergrund ist ein wichtiger Schritt, auf das Einbringen von Dispergiermitteln in den Elektrolyten zu verzichten und die Dispergierbarkeit der Partikel durch geeignete Oberfl ächenbehandlun- gen zu verbessern. Dies hätte nicht nur den Vorteil eines umweltfreundlicheren Prozesses, sondern auch den Nebeneffekt, Prozesse im Elektrolyten so wenig wie möglich zu beeinfl ussen. Eine alternative Mög- lichkeit zur Modifi zierung der Partikel besteht in der
Verwendung von Niederdruck- und Atmosphären- druck-Plasmatechniken [3–5].
Ziel dieser Untersuchungen ist es, hydrophobe Par- tikel einem Atmosphärendruckplasma auszusetzen, um auf diese Weise strukturell-chemische Modifi ka- tionen an der Oberfl äche zu erzeugen. So ist bekannt, dass die Bildung von z. B. sauerstoffhaltigen Gruppen zu einer Erhöhung der Oberfl ächenenergie und damit zu einer verbesserten Benetzung der Oberfl äche mit polaren Flüssigkeiten (z. B. Wasser) führen kann. Bei der anschließenden Dispergierung des Pulvers im wässrigen Elektrolyten sollen diese Modifi kationen die Benetzbarkeit und damit die Dispergierbarkeit der Partikel verbessern. Vor diesem Hintergrund werden die Auswirkungen der Plasmabehandlung auf ver- schiedene Trockenschmierstoffe untersucht und die Partikel in Chemisch Nickelschichten eingebettet.
2 Material und Methoden
Pulverförmiges Polyimid (d50 = 3 µm, P84®NT, Evonik, kurz: PI), Polyetheretherketon (d50 = 10 µm, VESTAKEEP®, Evonik, kurz: PEEK) und hexagona- les Bornitrid (d50 = 0,5 µm, 3MTM Bornitridpulver, 3M Technical Ceramics, kurz: hBN) wurden mit- tels Atmosphärendruckplasma vorbehandelt. Ble- che aus unlegiertem, kaltgewalztem Stahl (DC04) wurden als Substrat verwendet. Das DC04 (Mate- rialnummer 1.0338) hat einen maximalen Kohlen- stoffgehalt von 0,08 %. Diese Bleche wurden in den Abmessungen 15 mm × 15 mm × 1 mm beschichtet.
Für den Taber-Abraser-Test wurden größere Bleche (100 mm × 100 mm × 1 mm) aus dem gleichen Subs- tratmaterial verwendet.
Die Pulverbehandlung wurde mit der Plasmaquelle RPS 400 der Firma ROPLASS (Brno, Tschechische Republik) durchgeführt. Dieses System besteht aus einem Kühl-, Spannungs- und Steuergerät und der
eigentlichen DCSBD (diffuse coplanar surface bar- rier discharge)-Keramik. Der erzeugte Plasmasaum hat die Abmessungen 200 mm × 80 mm und eine Dicke von ca. 0,3 mm. Der allgemeine Aufbau und die Funktion dieses Geräts werden an anderer Stelle ausführlicher beschrieben [6]. Um eine homogene Pulverbehandlung zu erreichen, wurde die Plasma- quelle in eine entsprechende Pulverbehandlungsan- lage verbaut (Abb. 1). Diese Anlage besteht aus einer zylindrischen Kammer, in der die DCSBD-Keramik in eine Grundplatte eingebettet ist. Die Bewegung des Pulvers wird durch die Verwendung eines Pla- netengetriebes und rotierender Nylonbürsten sicher- gestellt. Ein Schieber, der am Rand des Kreises ent- langläuft, befördert das am Rand abgelagerte Pulver zurück in die Mitte. Jeweils 50 g Pulver wurden in die Kammer gebracht und 5 Minuten lang behandelt, als Prozessgas diente Umgebungsluft. Die Plasmaener- gie wurde konstant bei 400 Watt gehalten.
Als Elektrolyt für die Chemisch Nickel-Abscheidung wurde der kommerziell erhältliche „EN Evolu- tion L“ von HSO verwendet, der Ni-Beschichtungen mit Phosphorgehalten von 1 % bis 3 % zulässt. Es wurden Elektrolytvolumina von 500 ml bis 4000 ml verwendet, als Badbehälter dienten Bechergläser.
Um eine konstante Durchmischung und Aufrechter- haltung der Dispersion zu gewährleisten, wurde ein Propellerrührer mit 4 Flügeln bei 100 U/min ver- wendet. Die Erwärmung des Elektrolyten erfolgte in einem Wasserbad. Das plasmamodifi zierte Pulver wurde zunächst mit 100 ml „HSO EN Evolution L“
versetzt und fünf Minuten im Ultraschallbad disper- giert. Diese Dispersion wurde bei Raumtemperatur zu dem verbleibenden Elektrolyten gegeben, gefolgt
von dem Erwärmen auf die Betriebstemperatur von 80 °C.
Um die durch das Plasma bedingten Veränderun- gen in der chemischen Zusammensetzung der Pul- veroberfl ächen zu bestimmen, erfolgten Röntgen- photoelektronenspektroskopie (XPS)-Untersuchun- gen. Diese wurden mit einem AXIS ULTRA DLD (Kratos Analytical Ltd.) mit hemisphärischem Ener- gieanalysator und monochromatischer Al Kα-Quelle (1486.6 eV) durchgeführt. Die Übersichtsspektren wurden in Schritten von 1,0 eV und einer Analysa- tordurchgangsenergie von 160 eV aufgenommen.
Hochaufgelöste Spektren wurden in Schritten von 0,1 eV und einer Analysatordurchgangsenergie von 40 eV auf Probenbereichen der Größe 700 × 300 µm2 aufgenommen. Da die Pulvermaterialien elektrische Isolatoren sind, wurde ein Ladungsneutralisator ver- wendet. Die Bindungsenergien (BE) wurden unter Verwendung des aliphatischen Kohlenstoffs (BE bei 284,8 eV) als interne Referenz korrigiert.
Zur Messung der Dicke der abgeschiedenen Ni-Dis- persionsschichten wurden Querschnitte der Proben hergestellt. Die Proben wurden in Vergussmasse eingebettet, geschliffen, poliert und anschließend im Lichtmikroskop DMi 8 von LEICA untersucht.
Um das Einlagerungsvolumen der Partikel in der Schicht abzuschätzen, wurde das Grafi kprogramm
„GIMP“ (Version 2.10.12) verwendet. Mit dem Lichtmikroskop aufgenommene Querschliffbilder wurden verwendet, um die Partikel in dem darge- stellten Schichtausschnitt mit der Software einzu- färben. Anhand eines Farbhistogramms von GIMP konnte anschließend der Pixelanteil der Partikel bestimmt werden. Dieser wurde mit dem Pixelan- teil der Schicht ins Verhältnis gesetzt und somit der prozentuale Flächenanteil der Partikel in der Schicht bestimmt. Dieser wird als Volumenanteil interpretiert und als ermitteltes abgeschätztes Einlagerungsvolu- men verstanden.
Hochaufl ösende Bilder der Oberfl ächen der Disper- sionsschichten wurden mittels Rasterelektronenmi- kroskopie aufgenommen. Die Arbeiten wurden mit dem GeminiSEM-Feldemissions-Rasterelektronen- mikroskop SUPRA 55VP (Carl Zeiss AG) bei einer Beschleunigungsspannung von 5 keV durchgeführt.
Um Aufl adungseffekte während der Bildgebung zu minimieren, wurden alle Proben mit Kohlenstoff bedampft.
Abb. 1: Schematischer Aufbau des verwendeten DCSBD-Pulverbehandlungssystems
Tribologische Messungen zur Untersuchung der Verschleißeigenschaften wurden am Taber Abraser 352 G (Typ 5135) der Firma Erichsen durchgeführt.
Die Probe befi ndet sich dabei auf einem rotieren- den Halter, auf den zwei Reibrollen mit defi nierter Kraft einwirken und einen kreisförmigen Materi- alabtrag bewirken. Das Ausmaß des Verschleißes wird durch die Gewichtsverlustmethode bestimmt, wobei das Gewicht der Probe vor der Messung und nach einer defi nierten Anzahl von Zyklen bestimmt wird. Es wurden CS-10-Reibrollen verwendet. Auf- grund des geringen Verschleißes werden sie zur Prü- fung von Beschichtungen empfohlen. Beide Rollen wurden mit 1000 g beschwert. Die Drehzahl betrug 60 Umdrehungen pro Minute und jede Probe durch- lief 6000 Umdrehungen. Der Masseverlust wurde nach jeweils 1000 Umdrehungen ermittelt.
3 Ergebnisse und Diskussion
3.1 Dispergierbarkeit in wässrigen Systemen Ein Behandlungseffekt der Pulver durch Plasma ist häufi g bereits in den jeweiligen Dispersionen visuell erkennbar. Es wird untersucht, ob die Partikel homogen im Dispergiermedium verteilt vorliegen und wie lange diese Dispersion stabil bleibt, bevor es zur Sedimentation kommt. Abbildung 2 zeigt die Dispersionen von PEEK, PI und hBN in einer Konzentration von 10 g/l zwei Minuten nach der Pulverzugabe. Jedes Bild enthält ein unbehandeltes Referenzpulver (links) und ein DCSBD-behandeltes Pulver (rechts). Bei PEEK und hBN gibt es einen Farbunterschied zwischen der plasmabehandelten und der unbehandelten Probe. Die Sedimentation
erfolgt mit zunehmender Zeit und zudem in den Referenzproben wesentlich schneller als in den plasmabehandelten Proben. Darüber hinaus ist eine starke Aggregation von unbehandelten hBN-Partikeln zu erkennen. PEEK ist im unbehandelten Zustand kaum dispergierbar. PI ist in beiden Zuständen gut dispergierbar und sedimentiert erst nach mehreren Stunden.
3.2 Chemische Veränderungen der Pulveroberfläche
Eine Änderung der Benetzbarkeit von Oberfl ächen durch Plasmabehandlungen steht häufi g im Zusammenhang mit der Änderung von chemischen Bindungen. Die mittels XPS bestimmte Zusammensetzung der Pulver-Proben wird in Tabelle 1 dargestellt.
Für PEEK war nach der Plasmabehandlung eine Verringerung des C-Gehalts von ca. 88 auf 75 At.%
und eine Erhöhung des O-Gehalts von ca. 12 At.%
auf 24 At.% nachweisbar. Die starke Erhöhung des Sauerstoffgehaltes legt nahe, dass zusätzliche sauer- stoffhaltige (polare) Gruppen aufgrund von Plasma- effekten an die Oberfl äche gebunden wurden. Dies führt zu einer Erhöhung des O/C-Verhältnisses von 0,13 auf 0,32. Zum Vergleich: Jama et al. [7] zeigten einen ähnlichen Anstieg des O/C-Verhältnisses von 0,15 auf 0,33 durch eine nichtthermische Plasma- behandlung (CRNP – cold remote nitrogen plasma) von ca. 100 µm dicken PEEK-Folien bei 500 W unter Stickstoffeinfl uss.
Die XPS-Analyse von PI zeigte, dass die Plasmabe- handlung den Kohlenstoffgehalt von etwa 79,1 At.%
Abb. 2: Dispersionen von 10 g/l PEEK (links), 10 g/l PI (mittig) und 30 g/l hBN (rechts) in H2O, Bilder aufgenommen zwei Minuten nach der Zugabe der Pulver
auf 73,5 At.% senkt, den Stickstoffgehalt leicht von 5,7 At.% auf 5,5 At.% senkt und die Sauerstoffkon- zentration von 15,2 At.% auf 21,0 At.% erhöht. Die Plasmabehandlung führt zu einer Erhöhung des Sauerstoff-Kohlenstoff-Verhältnisses um 0,10. Park und Lee [8] erreichten eine Erhöhung des Sauerstoff- Kohlenstoff-Verhältnisses ihrer PI-Filme um 0,16 unter Verwendung einer Atmosphärendruck-Plas- mabehandlung (Arbeitsgase: 99 % Ar, 1 % O2) bei 150 W für eine Minute.
Für das hBN-Pulver konnten Elementveränderun- gen von 46,7 At.% auf 46,2 At.% Bor, 50,1 At.%
auf 48,9 At.% Stickstoff und 2,0 At.% auf 3,7 At.%
Sauerstoff detektiert werden. Zusätzlich war etwas mehr als 1,0 Atom-% Kohlenstoff vor- handen. In der Tabelle sind die O/B-Verhält- nisse angegeben, diese sind in beiden Proben mit 0,04 für die unbehandelten und 0,08 für die behandelten Proben relativ gering. Sugino und Tagawa [9] konnten nach einer 15-minü- tigen O2-Niederdruckplasmabehandlung bei 50 W (verwendetes Substrat: BN-Folien) ver- gleichbare Effekte erzielen.
3.3 Abscheidung von
Ni-Dispersionsbeschichtungen Zunächst wird in diesem Abschnitt die Abscheidungsrate der verschiedenen Disper- sionselektrolyten erörtert. Im Folgenden wird der Einbau der PEEK (10 g/l)-, PI (10 g/l)- und hBN (30 g/l)-Partikel in die Nickel-Phos- phor-Matrix anhand von Querschnitts- und Oberfl ächenproben veranschaulicht. Die in Ta- belle 2 angegebenen Abscheideraten liegen innerhalb der im Datenblatt des Elektrolyten angegebenen Grenzen. Es kann die Aussage getroffen werden, dass die zugesetzten Dispersionspartikel die Schichtab- scheidung nicht wesentlich beeinfl ussen und dass die im Datenblatt angegebene Abscheiderate von 10 μm/h–25 μm/h für alle modifi zierten Elektrolyten erreicht wurde.
Die Abbildungen 3 bis 6 zeigen Querschnitte zunächst einer nicht modifi zierten Chemisch Nickelschicht und nachfolgend der pulverbeladenen Dispersions- schichten. Mit Blick auf Letztere werden Schichten verglichen, bei denen dem Elektrolyten Pulver im Tab. 1: Elementare Zusammensetzung der unbehandelten
und DCSBD-behandelte Pulvermaterialien
Elemente (PEEK) O [At%] C [At%] N [At%] O/C
unbehandelt 11,8 88,2 - 0,13
DCSBD 24,0 75,2 0,8 0,32
Elemente (PI) O [At%] C [At%] N [At%] O/C
unbehandelt 15,2 79,1 5,7 0,19
DCSBD 21,0 73,5 5,5 0,29
Elemente (hBN) O [At%] B [At%] N [At%] O/B
unbehandelt 2,0 46,7 50,1 0,04
DCSBD 3,7 46,2 48,9 0,08
Tab. 2: Abscheidungsgeschwindigkeit des Chemisch Nickel Elektrolyten ohne Pulver und der Dispersionselektrolyten
Elektrolyt Beschichtungszeit [ h] Beschichtungsdicke [ µm] Abscheiderate [ µm/h]
Ni-Elektrolyt ohne Pulver 3,0 47 ± 2 15,7 ± 0,7
Ni-Elektrolyt mit 10 g/l PEEK
3,0 63 ± 2 21,0 ± 0,7
Ni-Elektrolyt mit 10 g/l PI 3,0 62 ± 2 20,9 ± 0,6
Ni-Elektrolyt mit 30 g/l hBN 3,0 53 ± 2 17,7 ± 0,7
plasmabehandelten Zustand und Pulver im unbehan- delten Zustand zugesetzt wurden. Bei allen Unter- suchungen in den Abbildungen 3 bis 6 ist die Kon- turgenauigkeit der Chemisch Nickelbeschichtung eindeutig, es wird eine relativ konstante Schichtdicke mit einer maximalen Variation von ±2 µm erreicht.
Die mit partikelfreien Elektrolyten hergestellten
Ni-Schichten sind sehr homogen und weisen im Querschnitt keine Partikel auf. Bei PEEK (Abb. 4) gibt es einen deutlichen Unterschied zwischen den Schichten mit behandelten und unbehandelten Dis- persoidpartikeln, d. h. die plasmabehandelte Phase lagert sich wesentlich besser in der Schicht ein. Auch die Dispersionsschicht mit plasmabehandelter hBN- Phase (Abb. 6) enthält wesentlich mehr Partikel, ohne Plasmabehandlung fi ndet nahezu kein Einbau statt.
Im Falle des PI (Abb. 5) kann sowohl im unbehan- delten als auch im plasmabehandelten Zustand das Pulver in die Schichten eingebettet werden. Durch die zusätzliche Plasmaaktivierung des PI-Pulvers kann jedoch das PI-Einbettungsvolumen in die Schichten deutlich erhöht werden.
Die Tabelle 3 enthält die abgeschätzten Partikelein- bettungsvolumina der hergestellten Dispersions- schichten. PEEK erreicht durch die Plasmabehand- Abb. 3: Querschliffbilder der Ni-Schicht ohne Dispersions-
material [1]
Abb. 4: Querschliffbilder der Ni-Schichten, 15 g g/l unbehandeltes PEEK [1], 10 g/l plasma- behandeltes PEEK [2]
Abb. 5: Querschliffbilder der Ni-Schichten, 10 g/l unbehandeltes PI [1], 10 g/l plasma- behandeltes PI [2]
Abb. 6: Querschliffbilder der Ni-Schichten, 10 g/l unbehandeltes hBN [1], 10 g/l plasma- behandeltes hBN [2]
lung ein höheres Einbettungsvolumen, das mit zuneh- mender Konzentration im Elektrolyten zunimmt.
Auch bei Verwendung von PI besteht ein Unterschied im Einbettungsvolumen zwischen den Schichten mit behandelten und unbe-
handelten Partikeln von etwa 5 Vol.%. Eine Erhöhung der Partikel- konzentration von hBN führt zu einer Erhö- hung des Einbettvolu- mens um 3,1 %. Unbe- handeltes hBN konnte nicht in die Ni-Be- schichtung eingebettet werden.
Das maximale Einbet- tungsvolumen wird hier mit einem Zusatz von 15 g/l PEEK (ca.
9 Vol.%) erreicht. Je nach Anwendung sind unterschiedliche Ein- bettungsvolumina und auch Partikelgrößen
er-wünscht. In der Regel werden möglichst hohe Volumina angestrebt, ohne dass es zu einer Agglo- meration der Partikel kommt. Erreichbare Einbett- volumina sind begrenzt und Maximalwerte von 30 Vol.% oder 40 Vol.% wurden bisher nur durch nasschemische Modifi kation erreicht [10]. Eine 1995 von Ramesch Bapu veröffentlichte Studie für galva- nische Nickel-Dispersionsschichten mit hexagona- lem Bornitrid beschrieb ein Optimum in der Partike- leinbettung von 28,8 % bei der Verwendung von einer Partikelkonzentration im Elektrolyten von 30 g/l.
Höhere Konzentrationen im Elektrolyten führten zu einer Agglomeration und einem schlechteren Einbau der Partikel [11]. Bei der Kolbenbeschichtung von Motoren führen Einbettvolumina von 10 Vol.% bis 15 Vol.% zu den gewünschten Eigenschaften. In anderen Untersuchungen wurde mit einem Polymer- dispergator und einem Zusatz von 30 g/l hBN ein Einbettvolumen von 11 % erreicht [12]. Für Che- misch Nickelschichten mit eingebetteten PEEK- oder PI-Partikeln liegen kaum Literaturdaten vor, so dass an dieser Stelle kein Vergleich gezogen werden kann.
Polymerdispersoide wie PTFE-Partikel erreichen bei einer Pulverkonzentration von 19 g/l in den Elek- trolyten einen Einbau von ca. 25 Vol.% in die Ni- Schicht [13]. Diese Werte sind nur bedingt vergleich- bar, da nasschemisch modifi zierte fl uorhaltige Parti- Tab. 3: Partikel-Einbettvolumen in Chemisch Nickel-
Dispersionsschichten
Disperse Phase
Partikel- konzentration
[ g/l]
Einbett- volumen [ Vol.%]
PEEK unbehandelt 10 1,6
PEEK DCSBD 5
10 15
6,5 8,8 9,4
PI unbehandelt 10 2,3
PI DCSBD 10 7,1
hBN unbehandelt 30 0,2
hBN DCSBD 10
30
1,2 4,3
Abb. 7: SE-REM-Aufnahmen der Oberflächen von einer unmodifizierten Chemisch Nickel- Schicht (1) und von Chemisch Nickel-Dispersionsschichten mit plasmabehandelten Parti- keln: 10 g/l PEEK (2), 10 g/l PI (3) und 30 g/l hBN (4)
kel (wie PTFE oder PFA) zu geringer Agglomeration neigen und somit eine hohe Einlagerung erreicht werden kann [10].
Die folgenden SE-REM-Untersuchungen (Abb. 7) sollen eine Vorstellung zur Partikelverteilung an der Oberfl äche der Proben liefern. Die hellen Bereiche repräsentieren entsprechend die Nickel-Phosphor- Matrix und die dunklen Bereiche die eingelagerten Partikel. Insbesondere bei den PEEK-Dispersions- schichten scheinen die Partikel in einer hohen Kon- zentration auf der Oberfl äche vorhanden zu sein. Die PI-Partikel sind homogen in der Schicht verteilt, es entstehen trotz scheinbar hohem Speichervolumen keine Agglomerationen. Bei den Dispersionsschich- ten mit eingebettetem hBN werden neben kleineren Partikeln auch Agglomerate mit Durchmessern von bis zu 25 µm in die Schicht eingebettet.
3.4 Mechanische Charakterisierung
Aus den Schichtquerschliffen und den REM-Unter- suchungen ergibt sich ein umfassendes morphologi- sches Abbild der präparierten Dispersionsschichten.
Es wurde gezeigt, wie die Partikel in die Schichten eingebettet sind und welche Trends im Einbettvo- lumen bestehen. Im Folgenden werden tatsächliche Eigenschaftsänderungen aufgrund des Einbaus der
Partikel dargestellt und mit früheren Forschungser- gebnissen verglichen. Es wurden dabei Schichten mit möglichst hohem Partikelvolumen (siehe Tab. 3) ausgewählt.
Primäres Ziel bei der Herstellung von Chemisch Nickel-Dispersionsbeschichtungen mit Trocken- schmierstoffen ist es, den Reibungskoeffi zienten zu verringern und damit eine geringere Verschleißnei- gung zu erreichen. Die Abbildung 8 zeigt die Ergeb- nisse des Taber-Abraser-Tests der Dispersionsschich- ten mit eingebettetem PEEK, PI und hBN sowie einer getemperten und einer nicht getemperten Chemisch Nickelschicht ohne Partikel. Im Diagramm werden die Masseverluste in Abhängigkeit von der Anzahl der Beanspruchungszyklen aufgezeigt.
Die hohe Linearität der Kurven deutet auf einen rela- tiv homogenen Schichtaufbau hin, der ein wichtiges Kriterium für Dispersionsschichten ist.
Eine Wärmebehandlung führt in der Regel zu einer Verbesserung der Verschleißeigenschaften, da sich bei 400 °C eine feindisperse Phase von Ni3P bildet, die eine höhere Härte bewirkt und den abrasiven Ver- schleiß verringert [14]. Die Dispersionsschichten der Polymere wurden nicht getempert, da die Behand- lungstemperatur die Verwendungstemperaturen von PEEK und PI überschreiten würde. In DIN EN ISO
Abb. 8: Masseverlust beschichteter Bleche im Taber-Abraser-Test (CS10 und 1000 g pro Rolle)
4527: 2003 wird darauf hingewiesen, dass eine Wär- mebehandlung bei niedrigeren Temperaturen die Härte von Ni-Schichten mit niedrigem Phosphorge- halt nicht erhöht. Die nicht getemperte Nickelschicht zeigte eine höhere Verschleißneigung als die Disper- sionsschichten. Am wenigsten verschleißanfällig war die getemperte Dispersionsschicht mit eingebetteten hBN-Partikeln. Zudem hat diese Kurve die geringste Steigung.
Die Abbildung 9 zeigt die Taber-Verschleißindizes der getesteten Schichten. Die Indizes wurden nach der fol- genden Formel berechnet: I = ((mA – mB) · 1000)/Z (I – Verschleißindex, mA – Masse vor dem Test [mg], mB – Masse nach dem Test [mg], Z – Anzahl der Zyklen). Sie veranschaulichen die Ergebnisse aus Abbildung 8. Die nicht wärmebehandelte Nickel- schicht weist den höchsten Verschleißindex mit einem Wert von 12,8 auf. Mit einer Einbettung von hBN und anschließendem Tempern kann dieser Wert auf 6,2 gesenkt werden. Die PEEK-haltige Ni-Schicht zeigt selbst ohne zusätzliche Wärmebehandlung in diesem Versuch ein besseres Verschleißverhalten als
Abb. 9: Taber-Verschleißindizes der getemperten und ungetemperten Chemischen Nickelschichten, der Dispersionsschich- ten und für einen generellen Vergleich Literaturwerte einer Hartchromschicht und einer Nickelschicht mit PTFE (18–25 Vol.%)
die getemperte Ni-Beschichtung ohne Partikel. Zum Vergleich sind die Verschleißindizes einer Hartchrom- schicht und einer Chemischen Nickeldispersions- schicht mit PTFE-Partikeln angegeben. Diese wurden nicht zusammen mit den anderen Schichten getestet, sondern wurden aus der Literatur entnommen [15, 16].
Hartchrombeschichtungen zeichnen sich durch hohe Härte und extrem geringe Verschleißneigung aus.
Ramesh Bapu untersuchte die Änderung des Taber- Verschleißindex für verschiedene hBN-Partikelvo- lumina. Bei einem Einbettvolumen von 11,8 % und 28,8 % lag der Verschleißindex bei 3,6 bzw. 2,4 [11].
hBN-haltige Beschichtungen zeigten in dieser Arbeit mit ca. 4 Vol.% eingebetteten Partikelmengen ein etwas schlechteres Abriebverhalten. Bei höheren Einbettvolumina von hBN könnte der Verschleiß möglicherweise weiter reduziert werden.
Der Einbau von PEEK- und PI-Partikeln führt ebenfalls zu einer deutlichen Verbesserung des Verschleißverhaltens im Vergleich zu ungefüllten Chemisch Nickelschichten. Ob mit diesen Werten bereits ein Optimum erreicht wurde, muss in weiteren
Versuchen überprüft werden. Zum Vergleich ist der Verschleißindex einer chemischen Nickelschicht mit einem PTFE-Anteil von 18 % bis 25 % angegeben.
Vermutlich führen höhere Einbettungsvolumina von PEEK und PI zu einer ähnlichen Verschleißminderung wie PTFE.
4 Fazit und Ausblick
Ziel der hier vorgestellten Arbeiten war die Modi- fi zierung der Pulvermaterialien PEEK, PI und hBN durch ein Atmosphärendruckplasma, um die Benetz- barkeit der Partikel mit Wasser signifi kant zu stei- gern. Durch die verbesserte Benetzbarkeit sollte eine bessere Dispergierbarkeit der Partikel in wässrigen Nickelelektrolyten erreicht werden, um in der Folge den Einbau von Partikeln in Chemisch Nickeldisper- sionsschichten zu ermöglichen.
Die Dispergierbarkeit von behandelten und unbehan- delten Pulvern wurde durch visuelle Tests abgeschätzt und chemische Änderungen auf den Oberfl ächen mittels XPS nachgewiesen. Die Plasmabehandlung führte zu einer Anlagerung sauerstoffhaltiger funk- tioneller Gruppen und zu einer verbesserten Disper- gierbarkeit in Wasser. Im Hinblick auf die Erhöhung des Sauerstoffgehalts konnte für die Polymerpulver PEEK und PI eine stärkere Wirkung gegenüber dem Keramikpulver hBN nachgewiesen werden. Eine mögliche Erklärung für den geringeren Effekt der Aktivierung auf hBN ist, dass die im Plasma erzeug- ten sauerstoffhaltigen Spezies (z. B. Ozon) bevorzugt mit C-C-Doppelbindungen reagieren. In den aro- matischen Strukturen von PI und PEEK sind diese Doppelbindungen vorhanden. Grundsätzlich können verschiedene Reaktionsmechanismen bei einer Plas- mabehandlung zu chemischen Veränderungen an Oberfl ächen (auch keramischen Oberfl ächen) führen.
Nichtsdestotrotz lassen sich Polymere, insbesondere solche mit aromatischer Struktur, in Atmosphären- druckplasmen im Allgemeinen leichter aktivieren als Keramiken. Nach Kenntnis der Autoren liegen derzeit keine Veröffentlichungen zur DCSBD-Plas- mabehandlung von keramischen hBN-Pulvern vor.
Aus der Tatsache, dass diese Art von Materialien mit diesem Plasmasystem behandelt werden kann, erge- ben sich jedoch interessante neue Forschungsansätze.
Darüber hinaus sind keramische Trockenschmier- stoffe für Ni-Beschichtungen besonders interessant, da sie bei erhöhten Temperaturen eingesetzt werden
können. Anwendungsbeispiele sind die Beschichtung von Kupplungsteilen, Werkzeugen und Motorentei- len [15]. Vorteile der Plasmamodifi kation gegenüber der bisher verwendeten nasschemischen Modifi ka- tion nicht dispergierbarer Substanzen sind der Ver- zicht auf bedenkliche Tenside. Darüber hinaus bietet die Aktivierung durch Atmosphärendruckplasma den Vorteil einer universellen Methode, die auf verschie- dene Substanzklassen angewendet werden kann. Mit dem entwickelten DCSBD-Plasma-Pulverbehand- lungssystem wurden 50 g Pulver in 5 min behandelt.
Eine weitere Aufskalierung dieser Methode ist eben- falls gegeben.
Alle plasmamodifi zierten Pulvermaterialien konnten in die Ni-Schichten eingebaut werden, während bei der Verwendung nicht-plasmamodifi zierter Pulver- materialien nur das PI bedingt einbettbar war. Unbe- handeltes PEEK und hBN waren im Ni-Elektrolyten nur sehr schlecht dispergierbar und folglich auch nicht in den Ni-Beschichtungen enthalten. Bei plas- mabehandeltem hBN konnte eine gewisse Agglome- ration nachgewiesen werden. Es kann daher erfor- derlich sein, eine längere Plasmabehandlung durch- zuführen, um die Dispergierbarkeit des hBN weiter zu verbessern und eine Agglomeration zu vermeiden.
Durch das Einbringen der plasmabehandelten Par- tikel in die Ni-Schichten konnten mechanische und tribologische Eigenschaften der Schichten verändert werden. Dispersionssschichten mit eingebettetem hBN zeigten dabei den geringsten Verschleiß. Um die erzielten Ergebnisse beim Verschleißverhalten weiter zu untermauern, sollten ergänzende Unter- suchungen durchgeführt werden. So ist zu erwarten, dass ein durch Erhöhung der Pulverkonzentration oder die Anpassung des Beschichtungsprozesses bedingtes höheres Einbettvolumen die tribologi- schen Eigenschaften der Schichten weiter verbessern könnte. Darüber hinaus müssen weitere Versuche zur Schichtcharakterisierung insbesondere mit Blick auf mechanische, elektrische, magnetische und korrosive Eigenschaften folgen.
Die hier durchgeführten Versuche haben allerdings klar gezeigt, dass eine vorangestellte, atmosphärische Plasmamodifi kation der Pulver den Einbau schwer dispergierbarer Partikel in Chemisch Nickelschich- ten deutlich verbessert, wenn nicht gar erst ermög- licht. Als besonders positiv ist in diesem Zusam- menhang der Verzicht auf Tenside hervorzuheben.
Zudem zeigten die Dispersionsschichten hinsichtlich ihres Verschleißverhaltens signifi kant verbesserte Eigenschaften.
Danksagung
Ein Teil der hier vorgestellten Arbeiten wurde durch das BMWi unter FKZ MF160176 gefördert.
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Plating & Surface Finishing 82, 1995, 71–73
[12] J. Meyer: Chemisch Nickel–Dispersionsschichten in Verschleiß- schutzanwendungen, https://www.wotech-technical-media.de/
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meyer_verschleiss_11j2015.php., 2015 (accessed 16 June 2019) [13] K.N. Srinivasan; S. John: Studies on electroless nickel–PTFE com-
posite coatings, Surface Engineering 21, 2005, 156–160
[14] N. Kanani: Chemische Vernicklung: Nickel-Phosphor-Sichten:
Herstellung, Eigenschaften, Anwendungen, 1st ed., Eugen G. Leuze Verlag, Bad Saulgau, 2007
[15] K.N. Srinivasan; S. John: Studies on electroless nickel–PTFE com- posite coatings, Surface Engineering 21, 2005, 156–160 [16] J. Sudagar; J. Lian; W. Sha: Electroless nickel, alloy, composite and
nano coatings – A critical review, Journal of Alloys and Compounds 571, 2013, 183–204
Während andere Lehrbücher die Besonderheiten der einzelnen Metalle hervorheben, beschreibt die „Allgemeine Galvanotech- nik“ die grundlegenden Zusammenhänge der galvanischen Metallabscheidung. Die Zielbereiche sind Galvanotechnik, Hy- drometallurgie, Leiterplatten- und Mikrotechnik sowie die elek- trolytische Oxidation von Metallen. Es ist vor allem für die Wei- terbildung, aber auch für Quereinsteiger gedacht. Jedes Kapitel schließt deshalb mit Lehrsätzen und drei Aufgabenkomplexen.
Die meisten Lehrbücher erklären, wie etwas zu machen ist, das vorliegende will erklären, warum es so zu machen ist.
Das vorliegende Buch berücksichtigt, dass die Galvanotechnik auf Elektrotechnik, Chemie bzw. Elektrochemie, Physik, Kristallisation und Kristallkunde und Werkstoffwissenschaften beruht und dabei noch eine Reihe fertigungstechnischer und auch verfahrenstech- nischer Probleme lösen muss.
Lehrbuch der Galvanotechnik
Band 1 – Allgemeine Galvanotechnik
Von Dr.-Ing. habil. Jürgen N. M. Unruh, 1. Auflage mit 352 Seiten, 151 Abbildungen und 83 Tabellen.
ISBN 978-3-87480-290-1. Preis ` 69,– inkl. MwSt. zzgl. Porto und Verpackung.
LEHR BUCH REI HE GAL VA NO TECH NIK
J. N. M. Unruh
1. Auflage
Lehrbuch der GalvanotechnikBand I: Allgemeine Galvanotechnik
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Band I: Allgemeine Galvanotechnik
Eugen G. Leuze Verlag KG
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