Research Collection
Doctoral Thesis
Ueber die Oxydation des Phytols
Author(s):
Hüni, Ernst Publication Date:
1910
Permanent Link:
https://doi.org/10.3929/ethz-a-000096570
Rights / License:
In Copyright - Non-Commercial Use Permitted
This page was generated automatically upon download from the ETH Zurich Research Collection. For more information please consult the Terms of use.
ETH Library
Ueber die
Oxydation
desPhytols.
Von der
Eidgenössischen Polytechnischen Schule
in Zürich
zur Erlangung der
Würde eines Doktors der Naturwissenschaften
genehmigte
PROMOTIONSARBEIT
vorgelegt von
Ernst HÜNI
Diplom. Chemiker aus Zürich.
Referent : Herr Prof. Dr. R. WILLSTATTER, Korreferent: HerrProf. Dr. F. P. TREADWELL.
•0*
BUCH- UND KUNSTDRUCKEREI JEAN FREY, ZÜRICH — «910.
Leer Vide Empty
(JJlemen ßeben G[tern!
Leer Vide Empty
Stelle meinem hochverehrten Lehrer,
Herrn Prof. Dr. Richard Willstätter,
meinen tiefsten Dank auszusprechen für seine liebens¬
würdige Hilfe und Anleitung, die er mir im Laufe dieser Arbeit im reichsten Masse zu Teil werden Hess.
Leer Vide Empty
Seite
Einleitung 9
Theoretischer Teil:
Abbau mit Chromsäure 19
Abbau mit Ozon 21
Die Oxydationsprodukte 27
Struktur des Phytols 29
Experimenteller Teil:
Phytol und seine Derivate
a- und /ï-Phytol 34
Autoxydation des Phytols 37 /î'Phytolphtalestersâure 40
Phytolaether 42
Phytensäure 43
Phytadiën 45
Ozonide des a-Phytols 46
Trioxyphytan 50
Abbauprodukte. A. Ketone Keton C15H30O
Darstellung mit Chromsäure 52 Darstellung aus den Phytolozoniden. ... 56 Beschreibung des Ketons 59
Derivate des Ketons 62
Alkohol C,5H320 63
Olefin C15H30 64
Versuche mit Ozonidkochwasser 67 Keton C13 H2eO
Gewinnung aus /?-Phytol 70 Bildung aus der Säure CuH,8Oj 71
Darstellung aus dem Keton C15H30O. ... 71
Beschreibung 74
Keton CuH220
Bildung aus Dioxyphytanol 75 Darstellungausdem Keton C15H3oO mitOzon 77
Beschreibung 78
Keton Cj,H180 78
Gemische der homologen Ketone . 79
Seite
Abbauprodukte. B. Carbonsäuren Säure ChH2802
Bildung aus a-Phytolozonid 84
Aus Dioxyphytanol 86
Aus dem Glykol C16HM (OH)2 87
DarstellungausdemOzoniddesOlefinCi6Hj0 88
Beschreibung 90
Säuren d3H2602 und Ci2H2402 . . 90
Säure Ci0H2002 93
Leitfähigkeit 94
Bildung aus dem Olefin CuH,0 96
Säuregemische 99
Anhang
Zur fraktionierten Destillation im Vacuum . 105
Bis heute ist es noch nicht gelungen, das Chlorophyll, das grüne Pigment der assimilierenden Pflanzen, rein von begleitenden
farblosen Beimengungen zu erhalten, da es gegen chemische Agentien ausserordentlich empfindlich ist und sich ausserdem
äusserst leicht löst und keine Neigung zu Kristallisation zeigt.
Schon seit langer Zeit waren Zersetzungsprodukte bekannt, die
unter der Einwirkung von Alkalien und Säuren entstanden waren, das Alkachlorophyll und das Chlorophyllan. E. Schunck ') hat gezeigt, dass Alkachlorophyll von Chlorophyll selbst verschieden sei, da beide durch energische Behandlung mit Salzsäure ver¬
schiedene Produkte gaben.
Das durch die Einwirkung der Pflanzensäure bei der Extrak¬
tionvon Gras in der Hitze aus dem Chlorophyll entstandene Chlo¬
rophyllan2) ergab bei der analytischen Untersuchung einen sehr
hohen Aschengehalt, und zwar viel Phosphor neben wenig Magne¬
sium. Aus diesem Befund leitete Hoppe-Seyler die Vermutung ab, dass Chlorophyll ein Lecithin sei, was er darauf noch stützen
konnte, dass aus seinem Präparate durch Verseifung Cholin und Glyzerinphosphorsäure entstand.
In die vielen irrtümlichen Auffassungen über das Chloro¬
phyll und seine Unwandlungsprodukte hat die Arbeitvon R. Will-
stätter: „Zur Kenntnis der Zusammensetzung des Chlorophylls"
Klarheit gebracht. Er zeigt darin, dass das Blattgrün stets erheb¬
liche Mengen von Magnesium complex gebunden enthält, aber meistens keinen Phosphor, oder doch nur ganz untergeordnete Mengen, und nie Glyzerin. Dadurch allein wurde die Chlorolecithin-
hypothese hinfällig.
Die Einwirkung von Säuren und Alkalien auf Chlorophyll
bildet den Weg, um zu dessen Abbauprodukten zu gelangen, nur
führt Willstätter diese Operationen viel schonender durch, als es frühere Forscher getan haben, sodass die Reaktionsprodukte in
») Proc. Roy. Soc. 39, 348 (1885), 44, 448 (1888), 55, 3M (1894).
») Ber. d. deutch. ehem. Ges. 12, 1555(1879), Z. f.ph. Ch. 3,339 (1879), 4,1931 (1886), 5,75 (1881).
2
viel näherem und klarerem Zusammenhang mit dem Chlorophyll selbst bleiben. Die beiden Agentien liefern zwei scharf getrennte Gruppen; die alkalische Spaltunglässt zunächst densaurenBestand¬
teil intakt und eliminiert nur die alkoholischen Komponenten,
während die Säurespaltung nur das Magnesium, das complex gebunden ist undgegen Alkali selbstbeiüber200° widerstandsfähig ist, entfernt, im Uebrigen das Chlorophyllmolekül unversehrt lässt.
Die Arbeitsmethode bestand im wesentlichen darin, dass durch Behandeln des Chlorophylls mit Säure aufgeklärt wurde,
was die Alkalienim Chlorophyllmolekül zerstören, und dass ander¬
seits die Reaktion mit Alkali lehrte, was die Säuren am Chloro¬
phyll verändern.
Ich gebe beifolgend die Angabe der Arbeiten Willstätters und seiner Schüler über Chlorophyll, die sämtliche in Liebigs Annalen erschienen sind. Aus diesen Abhandlungen sind sämt¬
liche Daten genommen, die ich in dieser Einleitung gebe.
I. R. Willstätter und W. Mieg : Untersuchungen über Chloro¬
phyll, A. 350, 1 (1906).
II. R. Willstätter : Zur Kenntniss der Zusammensetzung des Chlorophylls A. 350, 48 (1906).
III. R. Willstätter und F. Hocheder : Ueber die Einwirkung von
Säuren und Alkalien aufChlorophyll A. 354, 255 (1907).
IV. R. Willstätter und W. Mieg : Ueber die gelben Begleiter des Chlorophylls A. 355, 1 (1907).
V. R. Willstätter und Ad. Pfannenstiel : Ueber Rhodophyllin A. 358, 205 (1908).
VI. R. Willstätter und M. Benz : Ueber kristallisiertes Chloro¬
phyll A. 358,267 (1908).
VII. R. Willstätter, F. Hocheder und E. Hug : Vergleichende UntersuchungendesChlorophyllsverschiedenerPflanzen A. 371, 1 (1909).
VIII. R. Willstätter und A. Fritzsche : Ueber den Abbau des
Chlorophylls mit Alkalien A. 371,333 (1909).
IX. R. Willstätter und Y. Asahina : Oxydation des Chlorophylls A. 373, 227 (1910).
Unterwirft man einen alkoholischen Auszug von getrockne¬
tem und pulverisiertem Pflanzenmaterial in der Kälte dem Eirrfluss
von Alkalien, so wird d;is indifferente Chlorophyll verseift und
es scheiden sich wasserlösliche Alkalisalze ab. Die Analyse der
Chlorophyllinkaliumsalze ergab, dass Magnesium einen integrie¬
renden Anteil des Chlorophyllmoleküls ausmacht. Nach derReini¬
gung enthält Chlorophyllinkalium 2,5—3,5 °/o Magnesiumoxyd.
Diese Chlorophylle stammen von einer Tricarbonsäure ab, ein Carboxyl istmit Holzgeist verestert, ein zweites trägt den Phy- tolrest,während die Funktion des dritten noch nicht aufgeklärtist.
Bei weiterer Einwirkung von Alkali auf Chlorophyllin bei
100-200° entstehen unterAbspaltung von Kohlensäure zwei Dicar- bonsäuren, das Glaukophyllin und das Rhodophyllin. Neben Rhodophyllin tritt bei 200° schon ein einbasisches Phyllin auf
und ein weiteres bei 225—40°. Höheres Erhitzen erträgt der magrie- siumhaltige Complex nicht. Die einbasischen Säuren sind Pyrro- phyllin und Phyllophyllin. Alle diese Verbindungen kristallisieren prächtig und liefern charakteristischeAlkalisalze. Durch dasAbspal¬
ten des Magnesiums endlich entsteht eine Reihe von aschenfreien Carbonsäuren, die den Phyllinen correspondieren, die sogenann¬
ten Porphyrine.
Folgende Tabelle lässt den alkalischen Abbau von Chloro¬
phyll schematisch verfolgen : Chlorophyll
y
Chlorophyllin
'•Glaukophyllin—>Glaukoporphyrin
y y
Rhodophyllin —»-Rhodoporphyrin
| 1
Phylloporphyrin«—Phyllophyllin Pyrrophyllin —>-Pyrroporphyrin-<-
Die Analysen ergeben folgende wahrscheinliche Formeln für die Chlorophyllderivate :
QÄyma I C»»"0.N'M« - [MgN.C„H„] (COOH)
5AÏ, | C»H"°.N««8 - [MgN.C,H.,] COOH
ESAI &-H"0*N' - [C"H"N'' <C00H)<
Pyrroporphyrin ,
= [Q, H,.N.] C O O H Phylloporphyrin I
2
Ganz andere Produkte erhält man, wenn man auf alkoho¬
lische Chlorophyllextrakte verdünnte Säuren einwirken lässt. So beständig das Magnesium gegen Alkali ist, gegen Säure ist es
äusserst empfindlich und spaltet sich ab. Bei Zusatz von alkoho¬
lischer Oxalsäure schlägt die schön grüne Farbe der Extrakte
um in eine dunkelolivbraune und zugleich verschwindet die Fluo¬
resces. Es scheidet sich ein dunkler, flockiger Niederschlag aus, der sich beim Stehen vermehrt". Zur Befreiung von Oxalaten wird
dieser Niederschlag aus Chloroformlösung durch Alkohol umge¬
schieden. Diesen Körper nannte Willstätter Phaeophytin. Vom Chlorophyllan selbst ist esverschieden, ebenso vom Phylloxanthin.
Durch das beschriebene schonende Verfahren wurde das Chloro¬
phyllmolekül ziemlich intakt gelassen, nur das Magnesium wurde abgespalten.
Phaeophytin, ein dunkelgrüner Körper, amorph mit musche¬
ligem Bruch, ist ein Wachs, also ein Ester. Schon in der Kälte
verseifen ihn Alkalien ; als saurer Bestandteil des Esters entsteht nicht etwa eine einheitliche Substanz, sondern eine ganze Reihe
von ähnlichen Körpern, deren Trennung Willstätter, gestützt
auf die Differenzierung ihrer basischen Eigenschaften, mit ganz verdünnter Salzsäurevonverschiedenem Gehaltgelang. So erhielter PhytochlorineundRhodine. Diese KörperenthaltendenMagnesium-
und Phytolfreien Kern des Chlorophylls, den Phytochrominkern.
Ueberdie Konstitution des stickstoffhaltigen Teiles des Chlo¬
rophylls ist noch nicht viel bekannt. Immerhin gestatten einige Abbauprodukte, ihn in eine gewisse Parallele zum Hämin zu stellen, wenngleich sich charakteristische Unterschiede ergeben
haben. Aus Hämatin bekam Küster Hämatinsäure und March- lewski aus Phylloporphyrin Hämatinsäure in ihrer sticksioffreien Form. Willstätter und Asahina haben gezeigt, dass aus den Chloro¬
phyllderivaten zwei Produkte auftreten, nämlich Hämatinsäure.
CH3—C-C=0 II >NH COOH—CH2—CH2—C—C=0
als Imid, und Methylaethylmaleinimid CH3-C—C=0
II >NH CH3—CH2—C—C=0
Aus den Ausbeuten beiderKörper ziehen sie nun den Schluss,
dass sich der Unterschied zwischen den Porphyrinen aus Chloro¬
phyll und Haemin auf mindestens zwei von ihren 4 Pyrrolkernen erstreckt.
Willstätter hat in den ersten Arbeiten durch die Beständig¬
keit der Magnesiumverbindung gegen Alkalien selbst bei hoher
Temperatur unddadurch, dass die Farbe beim Austritt des Magne¬
siums und beim Wiedereintritt des Schwermetalls in die Spaltungs¬
produkte umschlägt, bewiesen, dass das Magnesium complex gebunden ist.
Später hater dann festgestellt, dass der Sauerstoff der Carbo-
xylgruppe an der Bildung des Complexes keinen Anteil hat, und dass das Magnesium mit seinen Haupt- und Nebenvalenzen nur an die stickstoffhaltigen Teile des Moleküls gebunden ist. Diese Vorstellung wird bildlich am besten folgendermassen ausgedrückt :
und für die Verbindung der einzelnen Pyrrolkerne geben Will¬
stätter und Fritzsche folgendes Bild :
Um auf die Bedeutung des Magnesiums in der Pflanze zu kommen, so deutet Willstätter darauf hin, dass die Kohlensäure¬
assimilation der Pflanze wohl eine analoge Reaktion sei wie die
Grignard'sche. Das Leben der Pflanze ist hauptsächlich syntheti¬
sierend; dazu ist es erforderlich, dass sie die Kohlensäure der Luft, dieses auf niedrigster Energiestufe stehende Produkt, zuerst reduziert; im Tierreich hingegen ist das Leben abbauend, oxy-
dierend, und man darf wohl annehmen, dass das Eisen im Blute mit seinen verschiedenen Oxydationsstufen hier den wichtigsten Sauerstoffüberträger darstellt.
Bei der Verseifung von Phaeophytin entsteht in einer Aus¬
beute von über 30°/0 ein neuer, merkwürdiger Alkohol, das Phytol.
Eswurde im Chlorophyll aller Pflanzengattungen aufgefunden, und
zwarmit einer konstanten Ausbeute von 28—32 %. Die Untersu¬
chungist auf über 200 Pflanzen ausgedehntworden und hat dieses Resultat in vollem Masse bestätigt. Willstätter stellte nun den Satz auf, dass Chlorophyll jeder Pflanzengattung Magnesium und Phytol enthalte. Er schränkte ihn aber ein, als er vor einiger
Zeit das kristallisierte Chlorophyll entdeckte, das früher schon von
Borodin und Monteverde unter dem Mikroskop beobachtet worden
war. Beim Behandeln des kristallisierten Chlorophylls mit Oxal¬
säure entstand dasPhaeophorbin. Phaeophytin ist ein Phytolester, Phaeophorbin dagegen enthält an seiner Stelle Methylalkohol.
Dadurch schien obige These unhaltbar zu sein. Nun ist aber nach einer unveröffentlichen Untersuchung (ich verdanke dieses Resultat einer freundlichen Privatmitteilung Herrn Professor Will- stätters) das kristallisierte Chlorophyll nicht als solches in der
Pflanzeenthalten, sondern entsteht in alkoholischer Lösung durch enzymatische Einwirkung, welche das Phytol abspaltet. Es ist
nun auch der Weg gefunden worden, um das Phytol immer erhal¬
ten zu können, auch aus denjenigen Pflanzen, die das Enzym
enthalten. Während früher sehr langsam extrahiert wurde, führt
man diese Operation jetzt sehr rasch aus, und dadurch wird das
Phytol überall [in konstanter Ausbeute gefunden. Durch dieses Resultat ist obiger Satz wieder ganz in seine frühere Bedeutung gerückt worden. Das bei der Verseifung gewonnene Rohphytol
ist analysenrein. Viele Analysen ergaben als Mittel einen Gehalt
von 80,97%C und 13,42% H. Das nähert sich am meisten der Formel CaoH.oO, die 81,00%C und 13,60%H erfordert. Die
Formel GoHssO erschien nicht als ganz ausgeschlossen. Kristal¬
lisierendeAlkoholevonähnlicher Formel hat schonEtardl)beschrie¬
ben, u. a. Trifoliol C36 H72O, Urticol Cl8 HS6 O, Medicagol G6 H32O oder CioH«0, Avenol, Hordeol und Triticol C20H42O, Loliol
') A. Etard, la biochimie et les Chlorophylles (1908).
CH34O u. a. m. Er bemerkt, dass diese Körper häufig Begleiter
des Chlorophylls seien, hat aber nie die Vermutung geäussert, dass ein Alkohol in nahem Zusammenhang mit dem Chlorophyll¬
molekül stehen könnte.
In Voranstehendem habe ich in grossen Zügen die Arbeiten skizziert, die über den stickstoffhaltigen Teil des Chlorophylls
erschienen sind. Im folgenden Abschnitt will ich versuchen, die experimentellen Befunde über Phytol einigermassen erschöpfend darzulegen, da sie die Grundlage für meine Arbeit bildeten. Die
Beschreibung entnehme ich der Abhandlung III von Willstätter und der Dissertation von E. W. Mayer, Zürich 1908.
Phytol ist ein farbloses, dickes Oel von sehr schwachem,
an trockene Kräuter erinnerndem Geruch. Es besitzt schwachen Geschmack und verursacht Kratzen im Halse. Es war gefunden worden, dass es im gewöhnlichen Vacuum nicht unzersetzt siede,
sondern teilweise Wasser abspalte und einen doppelt ungesättigtea Kohlenwasserstoff, das Phytadien, bilde, und dass ein anderer Teil den Aldehyd des Phytols liefere; im Rückstand war der Aether des Phytols gefunden worden, entstanden durch Wasserabspal¬
tung aus zwei Molekülen. Im Vacuum des Kathodenlichtes destil¬
lierte es unzersetzt. Bei 0,03 mm. Druck ging es bei 145° über.
In flüssiger Luft erstarrt das Phytol zu einer glasigen Masse. In
seiner Dichte d° = 0.864 und d^0 = 0,852 ähnelt es dem von
Bouveault und Blanc1) dargestellten Oleinalkohol; Phytol ist mit
den gebräuchlichen Solventien mischbar und ist schwach rechts¬
drehend, a °
+ 0,79°. Destilliertes ist optisch inaktiv.
Phytol ist ein Glied der Reihe des Allylalkohols, denn es
besitzt eine Doppelbindung, was man durch Bromtitration leicht feststellen kann; es verbraucht momentan 1 Molekül Brom, ohne dass Bromwasserstoff auftritt. Das Bromid, ein Oel, kann durch Reduktion in den Alkohol zurückgeführt werden. Permanganat wird
in Eisessiglösung momentan entfärbt. Im Einschlussrohr auf 125°
erhitzt, spaltet Phytol Wasser ab. Nach seiner Esterifizierungs- geschwindigkeit ist es ein primärer Alkohol, in Betreff seines Endwertes zeigter abereine eigentümlicheAbweichung. 144 Stun¬
den lang auf 155° erhitzt, ist der Endwert niederer als die absolute ') Bull. Soc. Chim. (3) 31, 1206 (1904).
Anfangsgeschwindigkeit, was sich erklären lässt durch Bildung
von Olefin, das sich dem Gleichgewichte entzieht. Dagegen über¬
trifft Phytol den Endwert der ungesättigten primären Alkohole,
wenn man die Esterifizierung bei 98° vornimmt. Rohes und des¬
tilliertes Phytol unterscheiden sich stark. Letzteres erreicht nur
einen Endwert von 7°/o, während rohes bei gleichen Bedingungen
bis zu 35% esterifiziert wird. Mayer erklärt diesen Unterschied entweder durch Cistransisomerie oder durch verschiedenen Ort der Doppelbindung. Wie im experimentellen Teil gezeigt wird,
hat sich letztere Vermutung bestätigt. Nur schwierig verbindet sich
Phytol mit andern Körpern und die meisten dieser Verbindungen
sind oeliger Natur. Auf diese Erscheinung istwahrscheinlich auch die Tatsache zurückzuführen, dass das phytolhaltige Chlorophyll wachsartig ist, während phytolfreies Chlorophyll kristallisiert.
Bemerkenswert ist sein oeliges Natriumsalz, das in Aether und Petrolaether löslich ist, sich indessen für die Umsetzungen mit Säurechloriden als ungeeignet erweist. Das Phenylurethan bildet Prismen vom Schmelzpunkt 25,8—28,8° und das Naphtylurethan
solche vom Schmelzpunkt 23,5—29,5°. Beide sind aber nur sehr
schwierig in kristallisiertem Zustande zu erhalten.
Mit Jodwasserstoff in der Kälte liefert Phytol ein Jodid, das mit Zinkstaub reduziert den ungesättigten Kohlenwasserstoff Phy-
ten C20H40 liefert, der bei 7 mm. Druck bei 167-68° siedet und die Dichte d° = 0,817 besitzt. Es stellt ein farbloses Oel dar, das
in Holzgeist und Eisessig schwer löslich ist und Permanganat nur langsam reduziert. Es addiert ein Molekül Brom, aber viel lang¬
samer als Phytol.
Die Chromsäureoxydation hat bei den ersten Versuchen von
Willstätter und Hocheder zunächstwenig glatte Resultate gegeben.
Sie lieferte zuerst ein indifferentes Oel von der Zusammensetzung Go HS8 02. Dieses war, wie weiter unten gezeigt wird, das Lacton der A2 Phytensäure. Weitgehende Oxydation führte zu einer wasserlöslichen, sauerstoffreichen Säure. Aus diesen Resultaten war nur zu schliessen, dass eine verzweigte Kohlenstoffkette vorliegen
müsse.
Mit Phtalsäureanhydridin benzolischer Lösung erhitzt, liefert Phytol die Phytolphtalestersäure als ein dickes Oel, das in alko¬
holischer Lösung Lacmus stark rötet und sich durch abnorme
Löslichkeitsverhältnisse seiner Salze auszeichnet. Das Silbersalz stellt in Aetherund Benzol leicht, in Alkohol und Holzgeist schwer
lösliche Prismen vom Schmelzpunkt 119° dar. Die Alkalisalze sind wasserunlöslich, dagegen von Aether werden sie leicht auf¬
genommen.
Die scheinbar so leichte Aufgabe der Hydration des Phytols
zum gesättigten Phytanol ist mit allen bekannten Hilfsmitteln unausführbar gewesen wegen der Nichtflüchtigkeit des Phytols und seiner Zersetzlichkeit, es sei denn mit Hülfe der elektrolyti¬
schen Reduktion, die indessen recht weniggute Resultate gegeben
hat. Fussend auf Beobachtungenvon Fokin haben Willstätter und
Mayer eine neue Methode ausgearbeitet, nämlich die Reduktion mit Wasserstoff bei Gegenwart von Platinmohr. Auf diesem Wege gelingt es, das Dihydrophytol darzustellen.
Das Phytanol ist ein brombeständiges Oel vom Siedepunkt 201,5 bis 202° unter 9,5 mm. Druck. Sein Natriumsalz ist eben¬
falls in Aether und Petrolaether löslich. Das Phenylurethan ist
ein Oel. Sein Brenztraubensäureester ist ein gelbes Oel vom Siedepunkt 219-20° unter 1° mm. Druck und dessen Semicarbazon schmilzt bei 88-91°. Die Phtalestersäure ist ebenfalls oelig und
ihr Silbersalz schmilzt bei ca 106°. Seiner Esterifizierungsge- schwindigkeit nach ist Dihydrophytol ein primärer, gesättigter Alkohol. Seine Werte sind normal.
Mit Natronkalk erhitzt liefert Phytanol die oelige Phytan-
säure CooH^O* vom Siedepunkt221°(7,5 mm.). Ihr Amid schmilzt
bei 53-53, 5°.
Bei der Reduktion war als Nebenprodukt auch der Stamm¬
kohlenwasserstoff des Phytols, das Phytan, aufgetreten, als ein Oel, das im Vacuum von 9,5 mm. bei 169,5° siedet und die Dichte d° = 0,803 besitzt.
Endlich ist der Abbau des Phytols in Angriff genommen worden; er ist aber nur bis zum ersten Schritt gediehen. An
diesen anschliessend beginnt meine Arbeit, die die Oxydation des Phytols zum Inhalt hat.
Die Spaltung des Phytols an der Stelle der Doppelbindung
ist nach der Methode von Harries mit Ozon gelungen. In Chlo¬
roformlösungozonisiert liefert das Phytol zwei Ozonide, die einige
Merkwürdigkeiten zeigen und von mir näher untersucht worden
sind. Bei der Verkochung mit Wasser lieferten sie als Spaltungs¬
produkt ein Keton von der Formel ClBH3oO, in ganz geringer Menge einen gesättigten Kohlenwasserstoff CiBH82 und ca. 4—5%
Säure, die nicht untersucht worden ist. Das Kochwasser reagiert
stark sauer, gibt Aldehydreaktionenund beim Kochen mit Silber¬
oxyd eine Spur einer stechend riechenden Säure. Das in grösster Menge auftretende Spaltungsprodukt, das Keton C15H3oO, wurde in sein Oxim verwandelt, das ein Oel vom Siedepunkt 201—202°
bei 8 mm. Druck ist. Der Beckmannschen Umlagerung unter¬
worfen, liefert es nur wenig Methylamin, was nicht mit Sicherheit
darauf schliesen lässt, dass es ein Methylketon ist.
Das Keton ist ein farbloses, leicht bewegliches Oel, das
unter 9 mm. Druck bei 176 >/a—179° übergeht und die Dichten d° = 0,853 und d24° = 0,844 besitzt. Sein Semicarbazon stellt Prismen vom Schmelzpunkt 64,5° dar, sein Nitrophenylhydrazon hingegen ist oeliger Natur. Bei der Reduktion mit Natrium und Alkohol liefert es einen secundären Alkohol, der nur wenig tiefer
siedet als dasKetonselbst,nämlich bei 178—79° unter 9mm. Druck.
Die bisherigen Untersuchungen lassen mit Sicherheit anneh¬
men, dass Phytol ein primärer Alkohol ist, dass seine Doppel¬
bindung sich zwischen dem 15. und 16. Kohlenstoffatom befindet,
dass dort folgende Gruppierung ist
C\C = C<
Vj 15 16
und dass seine Kette verzweigt ist.
Weitere Untersuchungen liegen nicht vor.
Theoretischer
Die Spaltung von Phytol am Ort der Doppelbindung habe
ich nach zwei verschiedenen Methoden mit dem gleichen Ergeb¬
nis ausgeführt. Durch die Einwirkung von Chromsäure wie Ozon
wird Phytol abgebaut zu einem Keton Ci6H30O, destilliertes
Phytol aber zu einem Keton CuH26O. Somit unterscheiden sich rohes und destilliertes Phytol,dieals<*—un'dß— Phytolbezeichnet
werden sollen, durch den Ort der Aethylenbindung; er liegt zwischen dem 5. und 6. Kohlenstoffatom
(CuH,o)C = C(CH7)CH*OH
beim natürlichen Phytol, zwischen dem 7. und 8.
(C12H26)C = C(C5H„)CH,OH
nach der Umlagerung durch die Destillation.
Abbau mit Chromsäure.
Leicht und glatt wird der ungesättige Alkohol an der Stelle
der Doppelbindung von Chromsäure angegriffen. Von verschie¬
denen Anwendungsformen des Oxydationsmittels habe ich nament¬
lich zwei Verfahren in vielen Fällen vorteilhaft gefunden: die Behandlung mit Chromtrioxyd unter Zusatz von konzentrierter Schwefelsäure in Eisessig oder mit Chromtrioxyd in Eisessig bei Gegenwart von Kaliumbisulfat. Die letztere Methode gibt mir die einfachsten Resultate und die reinsten Oxydationsprodukte.
Das Hauptprodukt der Oxydation von a—Phytol ist das Methylketon C16H80O, das in einer Ausbeute von über 3/4 der Theorie auftritt, dabei verbrauchen die abgespaltenen fünf Kohlen¬
stoffatome viel Sauerstoff. Untergeordnet entsteht durch die Oxy¬
dation der Carbinolgruppezum Carboxyl die dem Phytol entspre-
