Ig) BUNDESREPUBLIK @ Offenlegungsschrift OEUTSCHLAND @ QE 199 24 083 A1
®> IntClJ:
G 01 N 27/407 G 01 N 27/12 <
DEUTSCHES PATENT- UND MARKENAMT
@ Aktenzeichen:
(g) Anmeldetag:
® Offenlegungstag:
19924083.3 26. 5.1999 21.12.2000
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® Anmelder
Siemens AG, 80333 Munchen, DE
@ Erfinder:
Frank, Joachim, Dipl.-lng., 85521 Ottobrunn, DE;
Fleischer, Maximilian, Dr., 85635
Hdhenkirchen-Siegertsbrunn, DE; Schwebel, Tim, Dipl.-Phys., 81543 Munchen, DE; Meixner, Hans, Prof. Dr., 85540 Haar,DE
Die folganden Angaben'sind den vom Prufungsantrag gem. § 44 PatG ist gestellt
@ Leitfahigkeitssensor zur Detektlon von Ozon
@ Es wird ein Lertfahigkeitssensor beschrieben, derdurch die Kombination der Halbleitermaterialien GalHumoxid und Indiumoxid (68203, \n20^ einerseits die starke Qzon- empfindh'chkeit des Indmmoxides und andererseits die stabflen und reproduzierbaren Lettfahigkeitseigenschaf- ten des Galli'umoxides ausnutzt
Anmelder eingereichten Unteriagan eiittioimnen
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In203-Schicht5 Interdigital- Eleklroden- struktur3
^ Heizungs- strukturl •
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BUNDESDRUCKEREi 10.00 002 051/166/1 14
DE 199 24 1
Beschrdbuog
Die Erfindung betrifit dnen Gasseosor nach dem Fsmnp der Ldtfahigkeitsmessuiig, der auf Betriebstempearatur ge- hdztwiid. s
Leit^gkeitsseosoien weiden in der Regd dutch eine elektrische Heizung auf ihie Betiiebstemperatur aufgeheizt, damit die gassensitive Eigenschafl einer gassensidven Scbicht ausieichend zur Wirkung kommt Leitfahigkeitssen- soien konnai zur Detektion verschiedener Gase hcrangezo- 10 gen weidra. HD Vbiteii der Leitfahigkeitssensorra ist ihr re- lativ unkomplizierter Aufbau und die damit veibundenen gedngen Kosten. Fiir den Betrieb muB, insbesondeie fur die Heizung, Eneigie aufgewandt weiden.
Die Messung von Ozon spielt heute eine zunehmend 15 wichtige RoUe. Die von Ozon verursachte gesundheitliche BeeintcSchtigung von Personen fand in den letzten Jahzen immer starkere Beachtung. Ein Gnmd hieifur sind die hohen Qzonkonzentrationen, denen Menschen in den verschiede- nen Umgebung^ ausgesetzt sind Ozon entsteht katalydsch 20 aus LuftsauerstoflF durch Hnwirkung energiereicher Strab- lung, wie beispielsweise UV-Iicht Die Reakdon wild durch Luftveninreinigungen, wie insbesondeie ^ntrosegase (NOJ sehr stark begiinstigt
Die starkste Ozonquelle au£eifaalb von Gebauden stellt 25 der StraBenverkehr dar Hier ist insbesondeie der sommerli- che Ozonsmog zu noinen. Dabei konnen Konzentradonen im Beieich von mehr als 200 \igfw? eneicht werden, was ei- ner Konzratradon von 100 ppb eotspridit Dieser Vkxt ist gleichzeidgderinDeutschlandgeltKideMAK-Wert(Maxi- 30 male Aibeitsplatz Xonzentration). Inneihalb von GebSuden kdnnen bei^elsweise Laserdrucker oder Fotokopierer Ozon in Konzentradonen emitderen, die Kopfschmeizen und Obelkeit hervorrufen konnen. Fiir die individuelle OzonexposidonskontroUe weiden dnfache und prdsweite 35 Sensoren ben5dgt.
Im Stand der Technik sind bishear kommeizielie Ozonsen- soien zu annehmbaien niedrigen Preisen kaum bekannt Die bekannten elektiochemischen Zellen sowie andere Ozon- mefigerate sind allgemdn reladv kostenaufwendig. Eine ko- 40 stengunstige Vaiiante stellen sog. OzonmeBstreifen dai; die allerdings lediglich zur Abschatzung der Ozonkonzenn:adon dienen, und die Ozonkonzentradon nicht kondnuiedich uberwachen kdnnen. Je nach Anwendung muB bei diesen Strdfen bis zur Auswertung mit einer Wartezeit von 10 bis 45 20 Minuten gerecbnet werden. In Anbetracht der jeweils nur fur kurze Zeit gultigen Konzendrationsabschatzung stellt dieses Verfahien dn reladv teueies MeBsystem dan
Einen altemadvra pieiswerten Ansatz stellen die sog.
gassensidven Feldefifekttransistoren dar. Bei diesen wird 50 entspiechend der Literaturstelle [1] Kaliumjodid als gassen- sidve Scbicht benutzt. Diese Ibchnologie steht jedoch noch am Anfang ibrer Kommeiztalisieiung.
Ebenfalls im Forschungsstadium befinden sich bisher die Ldtfahigkeitssensoien, bei denen als ozonsensidve Scbicht ss eine ladiumoxidschicht Qafiz) verwendet wird. Der dies- bezugliche Entwicklungsstand wird bdspielswdse durch die Literaturstelle [2] beschrieben. Aufgrund seines Ldtfa- higkeitsmechanismusses wdst das Material Indiumoxid zwar due gute Ozonempfindlichkeit auf, zeigt jedoch 60 ebenso Schwankungen in den elektrischen Eigenschaften.
Der Erdndung liegt die Aufgabe zugrunde, einen kosten- gunsdgen Ozonsaisor zur kontinui^lichen und reproduzier- baren Messung von Ozonkonzentradonen zur Verfiigung zu stellen. 6S
Die L6sung dieser Aufgabe geschieht durch die Merk- malskombinadon des Anspruchs 1.
Der Erfindung liegt die Erkenntnis zugrunde, daB eine
083 Al
2
Kombinadon der Materialien Indiumoxid und Galliumoxid zum' einen die starke Ozonempfindlichkdt des Indiumoxi- des mit den stabilen und leproduzierbaien Ldt^higkdtsd- genschaften des Galliumoxides SuBerst vortdlhaft verfoin- den kann. Dabd wird die Galliumoxidschicht mit ihren sta- bilen und reproduzieibaren Ldtfahigkdtsdgenschaften als l^ansmitter fiir die ozonabhangige Elektronendichte im In- diumoxid verwendeL Die Andenmg der Elektronendichte im Indiumoxid durch Ozon ist reproduzierbaier als die Be- weglichkdt der Elektronen in diesem Indiumoxid Aus die- sem Grund wird die Indiumoxidschicht nicht elektrisch kon- takdeit Die Elektrodenstruktui; uber die g^essen wird, ist mit der Galliumoxidschicht elektrisch verbunden. Dies fdhrt dazu, daB der definierte Bew^gtichkeitsmechanismus der Elektzonen in der Galliumoxidschicht ausgenutzt wird. Auf- grund der geringen Gruodelektronendichte im Galliumoxid bewirken die durch das Indiumoxid vermittelten Andeiun- gca der HektronCTdichte entsprechend verschiedener Ozon- konzentradonen eine gioBe Leit^higkdtsandenmg. Der Grundgedanke besteht also darin, die Oberflache des Galli- umoxides derart zu verandem, daB eine gedgnete Oberfla- che fur eine staike Wediselwidnmg mit Ozon vorliegt Dies ist bei der Verwendung einer Scbicht aus Indiumoxid der Fall, wobei die sich dabd einstellende starke Anderung der Ebktronendicbte im Indiumoxid durch die Galliumoxidba- sisschicht nut ihn^ niedrigen Grundelektronendichte und ih- rem sehr definierten r^noduziearbaren Ldtfahigkeitsmecha- nismus ausgelesen wearden kann. Unter Umgehung der we- nig reproduzierbaren Beweglichkdt d^ Elektronen im Indi- umoxid erfaSlt man dadurch an der GaUiumoxidschicht ein elektrisch stabiles OzonmeBsignal auf der Grundlage der Anderung der Leitfahigkdt im Indiumoxid.
Die Indiumoxidschicht kann ganzflSchig auf der Gallium- oxidschicht aufgetragen sein. Um jedoch den Naditeil eines Verbraucbes des MeBgases durch Beieiche der Indiumoxid- schicht, die eigentlich nichts zur Messung bdtragen, einzu- dammoi, ist es vorteUhaft, die Indiumoxidschicht lediglich pardell oder unterbrochen auszugestalten. Dabei sollten die Beieiche der Galliumoxidschicht. mit Indiumoxid bedeckt sein, die zwischen den Elekttoden einer Mefielektroden- struktur angesiedelt sind. Die Bradche iiber den Elektroden tragen zu einer Messung woiig bei, da in diesen Bmichen die elektrischen Feldstarken sehr gering sind.
Es ist wdterhin vorteilhaft, samtliche elektrischen An- schlusse od^ Zuleitungen mit dnem Material zu beschich- tcD, daB katalytisch nicht akdv ist und somit die Konzentra- don des MeBgases leduzieien konnte. Dies geschieht insbe- sondeie durch eine ganzflachige Beschichtung des Substra- tes und der MeBelektrodenstniktur mit der Galliumoxid- schicht bzw. durch Verwendung katalytisch nicht akdver Goldschichien fiir die MeBelektrodenstniktur.
Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen kdnnen den Unter- ansprtichen entnommm werden.
Im folgenden werden anhand von schematikchen, die Er- findung nicht einschrankendra Rguren Ausfiihrungsbei- spiele beschrieben.
Fig. 1 zdgt eine interdigital ausgebildete MeBelektroden- stniktur zur Ermittlung des Sensorwiderstandes,
F^, 2 zeigt das Layout der Sensorheizung,
Fig* 3 zeigt den schematischen Querschnitt durch einen Ozonsensor mit einer Galliumoxidschicht als Basis und ei- n^ Indiumoxidschicht als Oberflachenmodifikadon, in der das chemische Signal in eia elektrisches Signal umgesetzt wird.
Fig. 4 zeigt eine Darstellung entsprechend Fig. 3, wobd die Indiumoxidschicht lediglich paitiell in den Bereichen zwischen den Elektroden der MeBelektrodenstniktur vor- handen sind.
DE 199 24 083 A 1 Fig. 5 zdgt den Zeitveriauf einer Ozoninessung mit d-
oem auf 600^C au^ehdztoi Ldtfahigkeitssensoz; der eine Galliumoxidduiinschicht und dne Imtiumoxiddflnnscfaicht aufweist.
Fig. 6 zeigt den Zeitveriauf von Querempfindlichkdten S mit dnem Ozons^isor eatspiecbend Fig. 5.
Fig. 1 zeigt die von einem linken und einem rechten An- schlufikoQtakt 6 ausgebenden kanunartig ausgebildeten und meinandeigrdfendeo Elektiodenstiuktuien 3. Diese Stnik- tur wild auchalsInterdigitalstnikturbezeichnetDamit wild 10 der MeBwido-stand der in diesem Fall Galliumoxidschicht ermittelt Die Mefielektrodenstniktur 3 entsprediend Fig. 1 und die Hdzungsstruktur 1 entsi»echend F^ 2 sind zweck- mafiigerweise an gegenQb^egenden Sdten eines Substra- tes 2 angebracbL 15
Die Fig. 3 und 4 zeigen Querschnitte durdi erfindungsge- mSBe Sensocen. In Fig. 3 ist Qb^ der das Substrat 2 und die Intenligitalelelctiodenstruktur3 Qberdeckende Galliumoxid- schidit 4 eine gesdilossoie IndiunK>xidsdiicht 5 aufge- bracht Dabei weist die Galliumoxidschicht 4 eine Staike 20 von ca. 1 ^ aiif und die Indiumoxidschicht 5 eine StSrke von ca. 03 In Fig. 4 ist die Indiumoxidschicht 5 ledig- lich partiell iiber den Beieichen daigestellt, an denen keine Interdigitalelektrodenstruktur 3 bzw. 1 eine entsprechende Elektrode voriiegt 25
£in beschriebener Sensor weist beispielsweise eine Galli- umoxiddunn- oder •<)ickschicht auf, die mit einer gedgneten Elektiodenstruktur 3 aus Platin kcmtaktiert wird Als mecha- nischer THig^ alia Schichten diont beispielsweise ein kera- misches Substxat aus Aluminiumoxid (AI2Q3). Die auf die 30 Galliumoxidschicht 4 aufzutragende Indiumoxidschicht wird bei^ielswdse durch das Verfahren das Katbodenzer- stSubung (Sputtem) aufgebracht Damit sind Dunnschichten darstellbar. Die Dicke der modifizierenden Indiumoxid- schicht liegt im Berdch von 1 nm bis 1 pm. Die F^ 3 und 4 35 zdgen jeweils typische Aufbauvarianten eines erfindungs- getoMfien Ozonsensors.
Duich die Kombination von speziellen Ausfiihrungsfor- men laBt sich insgesamt dne auBerst vorteilhafte Ausgestalr tung ein^ Ozonsensors erzielen. \br dem Hintergrund, daB 40 auBerst geringe Konzratiationen von Ozon gemessen wer- den soUen, ist zu beachten, daB eine groBe Flache von gas- sensitivem (ozonsensitivCTi) Material mit einem groBen Ozonverbrauch verbunden ist. Hierdurch wild das Sensorsi- gnal negadv beeinflufit Abhilfe schafifl ein Sensoraufbau 45 entsprechmd Fig. 4, wobei lediglich die Stellen der Galli- umoxidschicht 4 mit einer partiellen Indiumoxidschicht 5 bedeckt sind, an denen efTektiv gemessen werden kann.
Ahnliche t)berlegungen sind in \%rbindung mit groBflachi- gen AnschluBkontakten 6 angesagt. Die in Fig, 1 erkennba- SO ren Kontaktpads werden z. B. durch das ganzflachige Auf- bringeo der Galliumoxidschicht 4 abgedeckt. Damit wild die katalytische AkdvitMt dieser groBen Flatinfl^hen unter- driickt Die parasitaie, da nicht zu dner meBbaren ^der- standsSnderung fuhrende, Reakdon von Ozanmolekaien an ss diesen Kontaktflachen und damit die Reduzierung der Ozonkonzentration in der Nahe des Sensors wird dadurch veriiinderL Weitaiiin konnen die MeBelektrodenstruktur 3 sowie eventueil vorhandene Zuleitungsdrahte durch eine ka- talytisch nicht aktive Goldschicht bedeckt werden, urn auch 60 bier vorhandene oben beschriebene nachteUige Effekte zu verfaindem.
Wie scfaon beschrieben, wird zweckmaBigerwdse die In- diumoxidschicht nur zwischen den Elektroden der Elektro- denstruktur 3 auf der Galliumoxidschicht 4 abgeschieden. 65 Dadurch wird dne eiektrisch nicht wirksame und damit nicht meBbare, aber die Ozonkonzentration reduzierende Wechselwirkung des Ozons mit dem Indiumoxid verhindert
Die Indiumoxidsdiicht 5 kann dabd entwedra^ durdi eine gedgnete Maske beim Absdieiden lokal sthiktunot werden odei durdi dn nachttagliches Ent^oien unerwunschter In- diumoxidschichtanteile beispielsweise durch Atzen oder ein sog. Lift off-Verfahren dargestellt werden.
Bd dem letztgenannten Verfahren werden Flachenanteile, die spater nicht mit Indiumoxid bedeckt sein sollen, mit d- nem Fotolack versehrai. Nach dem ganzflachigen Abschd- den von Indiumoxid wird diese Lackstruktur mit dem darauf befindiichra Indiumoxid entfemt
Die Grundlage der in den Fig. 5 und 6 gezdgten Messun- gen sind Sensoren mit Schichtdickoi, die bd der Gallium- oxidschicht 4 1 pm betragt und bd der Indiumoxidschicht 5 03 pm. FOr die dargesteUten Messungen bzw. MeBdia- gramme wuzde da oben bescbiiebene Sensor auf 600%
aufgefaeizL
Die darin vorwendete Elektrodenstruktur 3 sowie notwen- dige Zuleitungen sind dabei aus Platin. Man ak&mt in Fig.
5 die schneUe und yor aUem auch die sehr stark Reakdon d^
Sensorsignales auf Anderung der Ozonkonzentration. Die sichtbaren, relativ langen ROcksetzzeiten sind meBplatri>e- dingt Im Diagramm der F^. 5 sind auf der Abszisse die Zeit und auf der Ordinate im hnkea Bereich der Mefiwiderstand, sowie im rechten Berdch die Ozonkonzentration aufgetra- gcn. DaB ein schneUes Ansprechen des Ozonsensors vor- iiegt, ist daran zu erkennen, daB bd einer Beau&dilagung mit ein^ bestimmlBn Ozonkonzentradon das Sensorsignal augenblicklich anstdgt Bd Wegnahme der Ozonkonzentra- don Mit das Sensorsignal reladv schnell wieder ab. Die Messung entspiechend Fig. 5 wurde an feuchter syntheti- scher Luft durchgefiihrt mit einor relativen Feuchte von 35% bd Raumtemperatun Der Sensor selbst wies eine Be- triebstemperatur von 600**C auf.
In Fig. 6 sind die Gasempfindlichkdten zu anderen Gasen (Queireakdonen) in jeweils praxisielevant^ Konzentratio- nen im Vergldch zu der starken Ozonieaktion dargesteUt Derartige Reakdonen sind im Vorhaltnis zum Nutzsignal re- ladv klein. Der Sensor fiir die Messungen nach Fig. 6 ent- spricht dem Sensor; mit dem die Messungen entsprechend Fig. 5 aufgenommen wurden. Die Messung entsprechend F^ 6 wurde an synthetischer feuchter Luft mit einer abso- hiten Feuchte von 1,2% durchgefiihrt. Das in Fig. 6 daige- stellte Diagramm zdgt auf der Abszisse wiederum die Zdt und auf der Ordinate im unteren Bereich die Konzentradon von Storgasen und im oberen Berdch den Sensorwider- stand, d^ logarithmisch aufgetragen ist Es ist erkennbai;
daB die Querempfindlichkeit auf Wasserstoflf, Kcrfdenmon- oxid, Propan, Feuchte, Methan, Wasserstoff oder Ethanol, sowie auf Ammoniak und SauerstofF auBerst gering ist Die reladv groBte QuerempfindUchkdt weist das Sdckoxid auf.
literatur
[1] A. Fuchs, M. Bognei; T. Doll, I. Hsele: "Room tempoa- ture ozone sensing wioth Kl layers integrated in HSGFET gas sensors". Sensors and Actuators B48 (1998) S. 296-299;
[2] T. Doll, A. Fuchs, 1. Hsele, G. FagUa, S. GroppeUi, G.
Sberveglieri: "Conductivity and work function ozone sen- sors based on indium oxide". Sensors and Actuators B49 (1998)8.63-67.
Patentanspriiche
1. Ldtfahigkeitssensor zur Detektion von Ozon, beste- hendaus:
- dner elektrischen Heizungsstruktur (1), dnem mit der Heizungsstruktur (1) va1)undenen Sub- strat(2).
DE 199 24 083 A 1 5
- einer auf dem Substrat aufgebracbten Elektio- denstruktur (3),
- einer aufdem Substrat (2) und auf den Elektio- den aufgebracbten Galliumoxidschicht (4) als 'nansmiaer und s - einer partiell Oder ganzflachig auf derGaUium- oxidschicht (4) aufgebrachtea ozonsensitiven In- diumoxidscbicht (5).
2. Leit^bigkeitsseDsor nach Anspnicb 1, wobei eine paitidle Indiumoxidscbicbt (5) derart gestaltet ist, daB to uber den Zwiscbeniaumen der Eldctrodenstniktur (3) Indiumoxidscbicbt vo±anden ist, und daB die Gallium- oxidscbicbt (4) uber den Elektroden frei ist
3. Ldtfabigkeitssensor nacb einem da vorbagehen- den Ansprucbe, wobd die Galliumoxidscbicht (4) den is Sensoraufbau voUstandig bedeckt
4. Ldtfabigkeitssensor nacb einem der vorbeigehen- den Ansprucbe, wobei die Elektrodenstniktur ^) aus katalytisch nicbt aktivem Gold daigesteUt ist
5. Ldt^bigkeitssensor nacb einem der vorfaeigeben- 20 den Anspriicbe, wobd Zuldtungsdrahte aus katalytisch nicbt aktivem Gold daigestellt sind.
6. Ldtfabigkdtssensor nacb einem der vorbeigeben- den Anspriicbe, wobei die Betriebstemperatur des Sen- sors zwischen 100 und SOO^^C liegt 25 7. Ldtfabigkeitssensor nacb einem der vorbeigeben- den Anspriicbe, wobd die gescblossene odd: partielle Indiumoxidscbicbt (5) eine Scbichtstarke im Bereicb von 1 nm bis 1 >mi aufweist
30 Hierzu 3 Sdte(n) Zdcbnungen
35
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45
50
55
60
65
- Leerseite -
ZEICHNUNGEN SEFTE 1 Nummen Int Cl7:
Offenlegungstag:
DE19924 083A1 G01N 27/407 21.Dezember 2000
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2EICHNUNGEN SETIEZ Nummen Int Cl7:
Offenlegungstag:
DE19924083A1 G01N 27M07 21. Dezember 2000 (qdd) uozod
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002051/166
ZEICHNUNGENSEITC3 Nummen DE19924083A1 lntCl7: G 01 N 27/407 Offenlegungstag: 21. Dezember 2000
002051/166
PUB-NO: bE019924083Al DOCUMENT-IDENTIFIER:
TITLE:
oxide
reproducible
PUBN-DATE:
DE 19924083 Al
Ozone sensor has indium oxide layer on gallium layer combining low cost with continual and results
December 21, 2000
INVENTOR-INFORMATION:
NAME
FRANK, JOACHIM
FLEISCHER, MAXIMILIAN SCHWEBEL, TIM
MEIXNER, HANS
COUNTRY DE
DE DE DE
ASSIGNEE-INFORMATION:
NAME
SIEMENS AG
COUNTRY DE
APPL-NO:
APPL-DATE;
DE19924083 May 26, 1999
PRIORITY-DATA: DE19924083A ( May 26, 1999) INT-CL (IPC): G01N027/407, G01N027/12
EUR-CL (EPC): G01N033/00'; G01N027/12
ABSTRACT:
CHG DATE=20010601 STATUS=0>An ozone sensor consists of an
electrically-heated structure (1) liked to a substrate (2) with an electrode
(3) structure. The electrode (3) and substrate (2) bear a transmitter coat of
gallium oxide (4) with a layer of indium oxide (5). The indium oxide (5) is
positioned above the intermediate spaces above the electrode structure (3).
11/20/2004, EAST Version: 2.0.1.4
The gallituB oxide layer (4) is exposed above the electrodes.
11/20/2004, EAST Version: 2.0.1.4
