N otizen 1095
Darstellung eines l-Aza-3.4-dioxa-2.5-diborolidins Preparation of an l-Aza-3,4-dioxa-2,5-diborolidin
K. Ba r l o s, D. Nö l l e und H. Nö t h
In s titu t für A norganische Chemie der U n iversität M ünchen
(Z. Naturforsch. 32 b, 1095-1096 [1977]; eingegangen am 27. Juni 1977)
A zadioxadiborolidin, B is(trim eth y lsily l)p ero x id e, P E Spectra, N M R
0—0
R3Si-0-0-SiR3 ♦ R3SiN(BRBr)2 ^ 'B * 2 R3Si8r (1)
2 3 / Y \
SiR3
R = CH3 *
entsprechenden Tetraoxadiboranen, X B (0-0)2BX, bzw. Trioxadiborolanen 1 (R = Br, CH3). Es wird Brom frei, d.h. die Oxidations Wirkung von 2 domi
niert und determiniert die Reaktionsrichtung.
Zum NMR-spektroskopischen Vergleich mit 4 bieten sich 1 b7 und das Diborylamin 59 an : B is(trim eth ylsilyl)p eroxid e w as used as a
reagent to prepare a n ovel ring sy stem , 1-aza- 3,4-dioxa-2,5-diborolidin b y reaction w ith an appropriate diborylam ine. N o ring sy stem s containing th e peroxo group w ere ob tain ed w hen oxid ation predom inates as show n for B B r3 and CH3B B r2.
Ringsysteme mit einer Peroxo-Gruppierung spie
len in Form der Ozonide (Trioxolane) zur Festlegung der Doppelbindung in ungesättigten Kohlenwasser
stoffen eine große Rolle1. Darüber hinaus diskutiert man sie als instabile Zwischenstufen bei Chemo- lumineszenzreaktionen mit Sauerstoff als Oxidans2.
Auch dienen sie als energiereiche Heterocyclen 3 zur Erzeugung elektronisch angeregter Produktmole
küle4.
Im Gegensatz zu zahlreichen ,,organischen“
Heterocyclen des genannten Typs kennt man nur wenige „anorganische“ Vertreter5, im Bereich molekularer Bor-Verbindungen nur bei beiden Tri- oxadiborolane l a 6 und l b 7. Sie entstehen bei der kontrollierten Sauerstoffoxidation von B2H66 bzw.
(CH3)4B2H2 7. Dabei ist lb deutlich stabiler als la .
Über gezielte Synthesen von anorganischen 1.2- Dioxaheterocyclen wurde unseres Wissens bisher nicht berichtet. Sie sind jedoch über das gefahrlos handhabbare Bis(trimethylsilyl)peroxid 28 zumin
dest im Bereich der Borchemie möglich. So reagiert 2 gemäß (1) mit dem Diborylamin (3)9 in guten Ausbeuten zu dem l-Aza-3.4-dioxa-2.5-diborolidin (4), einer öligen Flüssigkeit. Diese ist thermisch bei 130 °C mindestens zwei Stunden stabil und kann bei Raumtemperatur unzersetzt monatelang ge
lagert werden.
Im Gegensatz zur Reaktion (1) führt die Ein
wirkung von 2 auf BBr3 oder CH3BBr2 nicht zu den
Sonderdruckanforderungen an Prof. D r. H . Nö t h,
In s titu t für A norganische Chemie der U n iv ersitä t, M eiserstr., D -8000 M ünchen 2.
0 - 0
/ T % SiR3
R0/
\R
0—0 / \ B -B SiR3
5 1b
38,3 35,4
-2 6 4 -
0,30 0,56
0,125 -
<5n B [ppm] 10 38,3
<514N [ppm] 10 -2 6 6 ( ^ ( B R ) [ppm] 10 0,47
^ H ^ SiR s) [ppm] 10 0,26
Da das Trioxadiborolan l a planar is t11 darf man auch für 4 eine planare Ringstruktur erwarten. Aus der identischen Abschirmung der Borkerne in 4 und 5 schließen wir, daß in 5 die Gerüstatome nicht mehr planar angeordnet sind und eine stärkere BO-Ti-Bindung als in 4 vorliegt. In Übereinstim
mung damit steht die bessere Abschirmung der CH3B- und (CH3)3Si-Protonen.
Das He(I)-Photoelektronenspektrum von 4 zeigt die Abb. 1. Die mit 1 -6 bezeichneten Banden ent
sprechen Ionisierungsenergien von 10,21, 10,65, 11,65, 12,23, 13,07, 13,54 und 16,78 eV. Von diesen können die beiden ersten Banden Ionisierungen aus dem a2{n)~ bzw. dem bi(jz)-Orbital des Fünfrings zugeordnet werden, wobei die Koeffizientenbeiträge des Sauerstoffs zum a,z(n)-Orbital groß, zum bi (n)- Orbital kleiner sind, zu diesem aber der Stickstoff einen erheblichen Beitrag liefert. Nach Berechnun
gen von J. K r o n e r1 2 ist die 1. PE-Bande einer
A bb. 1. H e(I)-Ph otoelek tron en sp ek tru m des 1-Aza- 3.4-dioxa-2.5-diborolidins (4).
1096 N otizen Ionisierung aus dem b i(n)-Orbital zuzuschreiben, d.h. die bei B2X3_reYn-Fünfringen (X = R N , S;
Y 3 R N , S) gefundene Orbitalsequenz für die beiden energiereichsten rc-Orbitale kehrt sich um 13. Ver
glichen mit Pentamethyltriazadiborolidin13 bewirkt der Austausch der CH3NNCH3-Gruppierung gegen die Peroxid-Gruppe eine beträchtliche Stabilisierung des bi (n)-Orbitals.
Experimentelles
l-T rim ethylsilyl-2.5-dimethyl-1-aza-3 A-dioxa- 2 ,5-diborolidin (4)
5,0 ml (CH3)3S i-0-0-Si(CH3)3 8 wurden in 10 ml CH2CI2 gelöst und auf —78 °C abgekühlt. Unter
1 R . L. Au g u s t i n ( H e r a u s g .) i n : O xidation T echniques
a n d A p p l i c a t i o n s i n Organic S y n t h e s i s 1, 259 [1969];
L .Lo n g, C h e m .R e v .2 7 ,4 3 7 [1940]; J. Su t h e r l a n d, C h e m . I n d . L o n d o n 1961, 1607
2 K. D. Gu n d e r m a n n, Topics Current Chem. 46, 61 [1974].
3 P. Le c h t k e n, Z. N aturforsch. 31b , 1436 [1976].
4 P . Le c h t k e n und G . Hö h n e, A ngew . Chem. 80, 822 [1973]; A ngew . Chem. In t. E d. E ngl. 12, 772 [1973];
T. Wi l s o n und A. P . Sc h a a p, J . A m . Chem. Soc. 93, 4126 [1971].
5 I. Ha i d u c, The C hem istry o f Inorganic R ing S y stem s, Joh n W iley In terscience, N ew York 1970.
6 S. H . Ba u e r und S. Wi b e r l e y, A d v. Chem. Ser. 32,
Rühren beiLuft- und Feuchtigkeitsausschluß tropfte man langsam 6,6 g (CH3)3SiN[B(CH3)Br]29 in 10 ml CH2CI2 hinzu. Danach entfernte man das Kühlbad und ließ auftauen. Nach 15 min Rühren bei Raum
temperatur wurde 2 h unter Rückfluß gekocht.
Gemäß iH-NMR-Spektrum war danach die Um
setzung beendet. Nach Verjagen von CH2CI2 und (CH3)3SiBr i. Vak. destillierten beim Sdp. 74 °C/
16 Torr 3,0 g (76%) 4, das sich i. Hochvak. leicht umkondensieren läßt.
CsHi5B2N02Si (170,9)
Ber. C 35,14 H 8,85 N 8,20, Gef. C 35,20 H 8,74 N8,10.
115 [1961]; J . F . Di t t e r und I. Sh a p i r o, J . Am.
Chem. S o c . 81, 1022 [1959].
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8 P . G. Co o k s o n, A . G. Da v i e s u n d N . Fa z a l, J.
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9 K . Ba r l o s, H . Ch r i s t l u n d H . Nö t h, L i e b i g s A n n . C h e m . 1976, 2272.
10 Standards: B F3 • 0(C2H s)2 extern ; N a N03 in H2O e x te r n ; TM S, intern. P o sitiv e s V o rzeich en : Signal bei niedrigerem F eld im V ergleich zum Standard.
11 W . V. F. Br o o k s, C . C . Co n s t a i n u n d R. F . Po r t e r,
J . C h e m . P h y s . 47, 4186 [1967].
12 J . Kr o n e r, P r i v a t m i t t e i l u n g .
13 J . Kr o n e r, D . Nö l l e, H . Nö t h u n d W . Wi n t e r s t e i n, Chem. B er. 108, 3807 [1975].
