Phosphorpolysulfide
DOI: 10.1002/ange.201103485Die rationale Synthese und strukturelle Charakterisierung schwefel- reicher Phosphorpolysulfide – a-P
2S
7und b-P
2S
7**
Thomas Rçdl, Richard Weihrich, Julia Wack, Jrgen Senker und Arno Pfitzner*
Professor Roger Blachnik gewidmet
Im System Phosphor-Schwefel ist eine große Zahl binrer Verbindungen bekannt. Sie bestehen bis auf P14S[1]aus dis- kreten Kfigmoleklen der Zusammensetzung P4Sn (n=3–
10). Formal lassen sich die Kfige ableiten von weißem Phosphor (dem tetraedrisch aufgebauten P4), und zwar ent- weder durch Insertion von Schwefelatomen in P-P-Bindun- gen oder durch exocyclische Addition von Schwefel an Phosphor. Der maximale Schwefelgehalt wird in P4S10beob- achtet.[2]Die stçchiometrisch schmelzenden Phosphorsulfide P4S3, P4S7und P4S10sind durch die Umsetzung stçchiometri- scher Mengen der Elemente in der Schmelze zugnglich.[3]
Andere Phosphorsulfide sind auf diesem Weg allerdings nicht erhltlich. So wird z. B. a-P4S5 durch Rhren einer Lçsung von P4S3, Schwefel und katalytischen Mengen von Iod in trockenem Schwefelkohlenstoff unter dreitgiger Einwirkung von diffusem Tageslicht bei Raumtemperatur erhalten.[4]
Jason beschrieb Triphenylarsen- und Triphenylantimonsulfid als Schwefelbertragungsreagentien fr die Synthese von z. B.
g-P4S6.[5]Auch [(CH3)3Sn]2S ist ein sehr ntzliches Sulfurie- rungsreagens.[6] Im Gegensatz dazu lsst sich Schwefel mit Triphenylphosphin abstrahieren.[7] Die Synthese von Phos- phorsulfiden ergibt sehr hufig Mischungen verschiedener Verbindungen. Dazu kommt, dass mehrere Modifikationen von Phosphorsulfiden derselben Zusammensetzung bekannt sind. Die Nomenklatur dieser Verbindungen ist allerdings nicht systematisch. So wird eine verwirrende Mischung aus griechischen Buchstaben als Prfixen und rçmischen Ziffern als numerischen Indices zur Unterscheidung sowohl von un- terschiedlichen Konstitutionsisomeren als auch von ver- schiedenen kristallinen Modifikationen identischer Kfig- molekle verwendet. Hier werden griechische Buchstaben verwendet, um zwei Polymorphe zu unterscheiden und auch die chronologische Reihenfolge ihrer Entdeckung zu sym- bolisieren.
Wie eingangs erwhnt, handelt es sich bei P4S10um das schwefelreichste, strukturell charakterisierte Phosphorsulfid.
Es gibt jedoch Hinweise auf Verbindungen mit noch hçherem Schwefelgehalt, also P4Snmitn>10.[8]Schon 1910 vermutete Stock, dass P4S10 nicht die schwefelreichste Verbindung im System Phosphor-Schwefel ist.[9]Dmarcq synthetisierte PSx (x=3–75) aus P4S10 und einem Schwefelberschuss bei 3008C.[10] Die 31P-Lçsungs-NMR-Spektren dieser Anstze gaben Hinweise auf eine Reihe neuer Verbindungen. Sie wurden als „Phosphorpolysulfide“ (oder auch „Phosphor- persulfide“) bezeichnet, um das Vorliegen von S-S-Bindun- gen anzudeuten. Trotz umfangreicher Untersuchungen im System Phosphor-Schwefel sind bisher keinerlei Strukturin- formationen zu „Phosphorpolysulfiden“ literaturbekannt.
Mehr als 150 Jahre nach der Entdeckung von P4S10durch Berzelius im Jahre 1843 beschreiben wir hier die ersten Strukturbestimmungen an Phosphorpolysulfiden,a-P2S7und b-P2S7. Die Strukturen der Titelverbindungen unterscheiden sich drastisch von denen der bisher bekannten Phosphorsul- fide. Im Unterschied zu diesen bestehen sie nicht aus dis- kreten Kfigmoleklen, sondern aus neutralen Polymer- strngen mit kovalenten S-S-Bindungen. Beide Polymere – catena-P2S7 ina-P2S7und in b-P2S7 – sind sehr hnlich auf- gebaut: Jedes Phosphoratom ist tetraedrisch von Schwefel umgeben. Diese PS4-Tetraeder sind zu P2S6-Einheiten kan- tenverknpft, die als Thiophosphationen P2S62 in M2P2S6 (M=Ag, K, Cs) vorliegen.[11]ber zustzliche Schwefelato- me werden diese Einheiten zu den in Abbildung 1 gezeigten Polymeren verknpft.
Die Bindungslngen und -winkel ina-P2S7undb-P2S7sind nahezu identisch. Gemß der Beschreibung als Phosphorpo- lysulfide treten in den Polymeren kovalente S-S-Bindungen in Abbildung 1. Ausschnitt aus einem Polymerstrang ina-P2S7mit kova- lenten S-S-Bindungen und drei verschiedenen Typen verbrckender Schwefelatome. Bis auf kleine Unterschiede in Bindungslngen und -winkeln sind die Polymere inb-P2S7identisch. Die Ellipsoide reprsen- tieren eine Aufenthaltswahrscheinlichkeit von 60 %.
[*] T. Rçdl, Dr. R. Weihrich, Prof. Dr. A. Pfitzner
Institut fr Anorganische Chemie, Universitt Regensburg Universittsstraße 31, 93040 Regensburg (Deutschland) E-Mail: arno.pfitzner@chemie.uni-regensburg.de J. Wack, Prof. Dr. J. Senker
Lehrstuhl fr Anorganische Chemie III, Universitt Bayreuth 95440 Bayreuth (Deutschland)
[**] Diese Arbeit wurde von der DFG im Rahmen des Schwerpunkt- programms SPP 1415 gefçrdert (Projekt WE 4284/3-1).
Hintergrundinformationen zu diesem Beitrag sind im WWW unter http://dx.doi.org/10.1002/ange.201103485 zu finden.
Form von drei verknpften Schwefelatomen (-S-S-S-) auf.
Die S-S-Bindungslngen variieren nur leicht von 2.050(2) bis 2.052(2) und liegen damit im Bereich kovalenter S-S-Ein- fachbindungen. Der Winkel](S-S-S) betrgt 106.87(7)8ina- P2S7bzw. 105.84(5)8inb-P2S7. Die Bindungssituation ist ver- gleichbar zu der in elementarem Schwefel,a-S8. Auch in den S32 -Einheiten in [(TiCl2)(1,3-P2S8)]2 treten mit d(S-S)= 2.046(3)–2.057(4) und](S-S-S)=108.3(2)8hnliche Para- meter auf.[12] Zwischen Phosphor und den terminalen Schwefelatomen treten erwartungsgemß kleinere Abstnde d(P-Sterm) auf als zwischen Phosphor und den verbrckenden Schwefelatomen d(P-Sverbr.). Sie liegen bei 1.912(1)d(P-
Sterm.)1.919(2) bzw. bei 2.099(2)d(P-Sverbr.)
2.122(2) , entsprechend einer formalen Phosphor-Schwefel- Doppelbindung bzw. einer Phosphor-Schwefel-Einfachbin- dung. Fr die bisher bekannten Phosphorsulfide werden hnliche Werte beobachtet. Wie in Abbildung 1 gezeigt, treten drei unterschiedliche verbrckende Schwefelatome auf. Typ 1 verknpft zwei Phosphoratome in den P2S6-Ein- heiten, Typ 2 verbrckt ein Phosphor- und ein Schwefelatom, und Typ 3 liegt zwischen zwei Schwefelatomen. Gemß dieser Unterteilung kann man fr die verbrckenden Schwefelato- me drei verschiedene Oxidationszahlen ableiten: II (Typ 1),
I (Typ 2) und 0 (Typ 3); Phosphor ist fnfwertig.
Tabelle 1 enthlt grundlegende kristallographische Daten fra-P2S7undb-P2S7. Wie bereits erwhnt, ist die Konstitu- tion der Polymere in der alpha- und in der beta-Modifikation
mehr oder weniger identisch. Wie kommt also der Unter- schied zwischen den beiden Kristallstrukturen zustande?
Diese sind fr a-P2S7 und b-P2S7 in Abbildung 2 mit Blick parallel und senkrecht zu den Polymerketten dargestellt. Wie zu erkennen ist, verlaufen die Polymere zwar in beiden Mo- difikationen parallel zueinander, sind aber unterschiedlich angeordnet – es liegt also Packungspolymorphie vor. Fra- P2S7 beobachtet man eine hexagonale Stabpackung (Bie- nenwabenmuster), whrendb-P2S7das Motiv einer tetrago- nalen Stabpackung zeigt. Obwohl die Anordnung der Poly- merstrnge, wie in Abbildung 2 gezeigt, im Festkçrper sehr Tabelle 1: Kristallographische Daten fra-P2S7undb-P2S7.
Verbindung a-P2S7 b-P2S7
Kristallsystem monoklin triklin
Raumgruppe P21/c(Nr. 14) P1 (Nr. 2)
Gitterkonst.[a][] und [8] a 6.526(2) 6.032(3)
b 10.817(4) 6.512(2)
c 12.580(3) 11.095(5)
a 82.62(4)
b 93.24(2) 89.20(5)
g 85.28(4)
Volumen [3],Z V 886.6(4), 4 430.7(3), 2
[a] Verfeinert an Pulverdaten.
Abbildung 2.Ausschnitte aus den Kristallstrukturen von a,b)a-P2S7
und c,d)b-P2S7mit Blick parallel (a,c) und senkrecht (b,d) zu den Po- lymerstrngen.a-P2S7bildet eine hexagonale (Bienenwabenmuster) undb-P2S7eine tetragonale Stabpackung. Gestrichelte Linien stellen kurze Abstnde zwischen den Polymerstrngen mitd(S···S)3.3 dar.
unterschiedlich ist, treten in beiden Modifikationen kurze Abstnded(S···S)3.3 zwischen den Polymeren auf, die deutlich unterhalb der Summe der Van-der-Waals Radien von ca. 3.6 liegen. Diese relativ kleinen Abstnde treten sowohl zwischen Sterm.eines Stranges und Sverbr.(Typ 1) des Nachbar- stranges als auch zwischen Sterm. und Sverbr.(Typ 3) auf. Sverbr.- (Typ 2) zeigt in beiden Modifikationen Interpolymerabstnde nur im Bereich des Van-der-Waals Abstandes, also etwa 3.55 . Die berechneten Dichten 1Rçntgen(a-P2S7)= 2.145 g cm 3 und 1Rçntgen(b-P2S7)=2.208 g cm 3 ergeben eine geringfgig bessere Raumerfllung fr die tetragonale Stab- packung. Auch wenn der Unterschied gering ist, ist dieser Befund doch unerwartet, da fr gewçhnlich eine ideale he- xagonale Stabpackung die hçhere Dichte hat.[13] Diese Ab- weichung kommt sicherlich durch eine nicht ideale Packung der eindimensionalen Phosphorpolysulfidstrnge und deren Abweichungen von der idealen Stabform zustande. Unge- achtet dieser Unterschiede in der Packung zeigen beide Po- lymere eine Translationsperiode von dmittel=12.565 ; die Unterschiede zwischen beiden Modifikationen sind kleiner als 0.1 .
Die Verwendung von katalytischen Mengen wasserfreien Eisen(III)-chlorids als Mineralisator[14] ist ein neuer experi- menteller Zugang zu solchen Substanzen. In diesem Fall fhrt das zu einer Mischung von kristallinema-P2S7 und b-P2S7. Dagegen wird ohne FeCl3lediglich ein vollstndig glasartiges Reaktionsprodukt erhalten. Die Verwendung des Minerali- sators impliziert die Bildung flchtiger Gasphasenspezies, die die Bildung der kristallinen Produkte untersttzen. Aus den Intensittsverhltnissen der Rçntgenpulverdiagramme (Ab- bildung S1 der Hintergrundinformationen) lsst sich ein Mengenverhltnis von 60:40 (a/b) abschtzen. Die Bedeu- tung des Mineralisators fr die Bildung eines kristallinen Reaktionsprodukts wird auch durch die thermischen Analy- sen deutlich (Abbildung S3 der Hintergrundinformationen).
So zeigt sich der breite endotherme Peak bei 2888C nur im ersten Aufheizzyklus; in nachfolgenden Aufheizzyklen treten bis 4008C keinerlei weitere Effekte auf, da nach dem ersten Aufschmelzen keine kristalline Phase mehr gebildet wird.
Das 31P-MAS-NMR-Spektrum (Abbildung S4 und Ta- belle S1 der Hintergrundinformationen) des Reaktionspro- duktes besttigt die rçntgenographischen Analysen. Die Si- gnalentfaltung ergibt unter Bercksichtigung der Intensitten drei Paare von Signalen. Die Resonanzen beid=60.1 und 57.9 ppm (ca. 50 % relative Intensitt) kçnnen dera-Modi- fikation zugeordnet werden, das Paar bei d=63.8 und 54.0 ppm (ca. 40 %) gehçrt zub-P2S7. Das dritte Paar beid= 62.5 und 57.4 ppm (ca. 10 %) wird womçglich durch eine Verunreinigung hervorgerufen, die rçntgenographisch nicht detektiert wurde. Rasterelektronenmikroskopische (REM-)- Aufnahmen zeigen den faserfçrmigen Wuchs der Phosphor- polysulfide (Abbildung 3).
Eine hilfreiche Methode zur Charakterisierung solcher Verbindungen ist die Raman-Spektroskopie. Das Spektrum einer Mischung von a-P2S7 und b-P2S7 ist in Abbildung 4 dargestellt. Es zeigt eine ganze Reihe scharfer Resonanzen, die in drei Bereiche eingeteilt werden kçnnen: P-S-Streck- schwingungen der terminal gebundenen Schwefelatome bei 690–710 cm 1, P-S- und S-S-Streckschwingungen unter Be-
teiligung der anderen Schwefelatome im Bereich von 390- 530 cm 1 und schließlich der Bereich der Deformations- schwingungen bei 160–275 cm 1.
In Anlehnung an die Schwingungszuordnung fr K2P2S6[11c] kçnnen die Streckschwingungen der Titelverbin- dungen zugeordnet werden: n(P2S2-Ring) bei 413, 396 und 391 cm 1; die hçherfrequenten Banden bei 449, 475 und 527 cm 1 mssen Schwingungen der verbrckenden S3- Gruppe zugeordnet werden.[15] Folgende Schwingungsfre- quenzen werden beobachtet (in cm 1): 703w, 690vw, 527vw, 475 m, 449vw, 413vs, 396w, 391w(sh), 273w, 253 m, 227w, 199vw, 174vw und 166w. Eine zuverlssige Zuordnung aller Schwingungsfrequenzen erfordert aufwndige theoretische Untersuchungen, die Gegenstand weiterer Arbeiten sind.
Die Hochtemperatursynthese von P2S7aus P4S3und ele- mentarem Schwefel unter Verwendung katalytischer Mengen von FeCl3 zeigt einen neuen Reaktionsweg von Phosphor- chalkogeniden mit Metallhalogeniden auf. So konnten wir krzlich die Eisen(III)-katalysierte Bildung vong-P4S6in CS2
als Lçsungsmittel beobachten,[16]whrend bei der Umsetzung von P4S10mit TiCl4in Lçsung [(TiCl2)(1,3-P2S8)]2entsteht.[12]
Abbildung 3. REM-Aufnahme einer polykristallinen Probe der Phos- phorpolysulfide, die deren faserfçrmige Morphologie zeigt.
Abbildung 4. Raman-Spektrum einer Mischung vona-P2S7undb-P2S7.
Im Unterschied dazu bleiben die Kfigmolekle in Addukten mit TaCl5[17]oder gar in Cokristallen mit Ta2Cl10[18]erhalten, wenn die Reaktionen in Lçsung ablaufen. Man kann aus diesen Befunden schließen, dass P2S7thermodynamisch stabil ist. Orientierende Rechnungen ergaben eine Stabilisierungs- energie von (1203) kJ mol 1 fr beide Modifikationen re- lativ zu molaren Mengen schwarzen Phosphors und S8(siehe Hintergrundinformationen). Der Einfluss der Packung der Polymerstrnge auf die elektronischen Strukturen wird durch geringfgig unterschiedliche Energien und Bandstrukturen deutlich. Die Rechnungen beschreiben sowohla- als auchb- P2S7als indirekten Halbleiter mit einer berechneten Band- lcke (2.0 eV), die kleiner als die experimentell ermittelte optische Bandlcke von 2.55 eV ist (Abbildung S2 der Hin- tergrundinformationen). Das oben beschriebene Modell po- larer kovalenter S-P-Bindungen wird in der ELF-Analyse (ELF=Elektronenlokalisierungsfunktion; Abbildung S6 der Hintergrundinformationen) und durch die berechneten Par- tialladungen fr Sterm.(Q= 0.89), Sverbr.(Typ 1) (Q= 0.57), Sverbr.(Typ 2) (Q= 0.21) und Sverbr.(Typ 3) (Q=0) besttigt.
Offensichtlich zeichnet sich die Reaktivitt der hart Lewis-sauren, elektronenarmen bergangsmetallkationen gegenber Phosphor- und Arsenchalkogenidkafigen durch eine wesentlich grçßere Diversitt aus als die der elektro- nenreichen, weichen Lewis-Suren Cu+ und Hg2+. Die Ha- logenide dieser Metalle reagieren bei hohen Temperaturen und auch in Lçsung blicherweise unter Erhaltung oder gar Bildung neuer Kafigmolekle.[19]
Experimentelles
Die Phosphorpolysulfidea-P2S7undb-P2S7entstehen bei der Um- setzung stçchiometrischer Mengen von P4S3und Schwefel bei 2508C binnen 10 Tagen in evakuierten Kieselglasampullen. Dabei wird wasserfreies FeCl3in katalytischen Mengen als Mineralisator einge- setzt. Die gelben Kristalle sind tagelang luftstabil und nicht lçslich in CS2. Rçntgenpulverdiagramme wurden auf einem STOE STADI P aufgenommen (CuKa1, l=1.540598 ), Einkristalluntersuchungen erfolgten auf einem STOE IPDS I.[20]
Raman-Spektren wurden auf einem Varian-FT-Raman-Modul, gekoppelt an ein FTS-7000e-Spektrometer mit Nd:YAG-Laser (An- regungswellenlngel=1064 nm) und stickstoffgekhltem Germani- umdetektor, gemessen. Dazu wurden polykristalline Proben in Du- ranglaskapillaren mit 1.5 mm Außendurchmesser eingeschmolzen.
Die Auflçsung war 2 cm 1. Die Spektren wurden mit der Varian Resolutions Pro Software ausgewertet.[21]Das REM-Foto wurde mit einem Zeiss-DSM-950-Rasterelektronenmikroskop aufgenommen.
Elektronische Energien und Bandstrukturen wurden mit All- elektronenrechnungen[22] unter Verwendung von DFT-GGA- und B3LYP-Hybridfunktionalen berechnet. Zur Berechnung der Elektronenlokalisierungsfunktion und der Bader-Ladungen kam TOPOND 98[22c]zum Einsatz.
Eingegangen am 20. Mai 2011, vernderte Fassung am 27. Juli 2011 Online verçffentlicht am 26. September 2011
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Stichwçrter: Phosphor · Polymere · Polysulfide · Schwefel · Strukturaufklrung[1] H. G. von Schnering, W. Hçnle,Chem. Rev.1988,88, 243.
[2] a) J. Berzelius,Justus Liebigs Ann. Chem.1843,46, 251; b) A.
Vos, E. H. Wiebenga, Acta Crystallogr. 1955, 8, 217; c) R.
Blachnik, J. Matthiesen, A. Mueller, H. Nowottnick, H. Reuter, Z. Kristallogr. New Cryst. Struct.1998,213, 233.
[3] R. Blachnik, A. Hoppe,Z. Anorg. Allg. Chem.1979,457, 91.
[4] R. Boulouch,C. R. Hebd. Seances Acad. Sci.1904,138, 363.
[5] M. E. Jason,Inorg. Chem.1997,36, 2641.
[6] A. M. Griffin, P. C. Minshall, G. M. Sheldrick, J. Chem. Soc.
Chem. Commun.1976, 809.
[7] a) M. Miesel, H. Grunze,Z. Anorg. Allg. Chem.1970,373, 265;
b) W. Bues, M. Somer, W. Brockner,Z. Anorg. Allg. Chem.1981, 476, 153; c) J.-J. Barieux, M. C. Dmarcq,J. Chem. Soc. Chem.
Commun. 1982, 176; d) T. Bjorholm, H. J. Jacobsen, J. Am.
Chem. Soc. 1991, 113, 27; e) R. Blachnik, U. Peukert, A.
Czediwoda, B. Engelen, K. Boldt,Z. Anorg. Allg. Chem.1995, 621, 1637.
[8] a) W. Kuchen, H. G. Beckers,Angew. Chem.1959,71, 163; b) K.
Moedritzer, J. R. Van Wazer,J. Inorg. Nucl. Chem.1963,25, 683;
c) R. Fçrthmann, A. Schneider,Z. Phys. Chem.1966,49, 22;
d) H. Vincent,Bull. Soc. Chim. Fr.1972, 4517; e) J. Neels, A.-R.
Grimmer, M. Meisel, G.-U. Wolf, H. Jancke, Z. Anorg. Allg.
Chem.1987,547, 83; f) R. Blachnik, U. Peukert, A. Czediwoda, B. Engelen, K. Boldt,Z. Anorg. Allg. Chem.1995,621, 1637.
[9] A. Stock,Ber. Dtsch. Chem. Ges.1910,43, 1223.
[10] M. C. Dmarcq,Phosphorus Sulfur Relat. Elem.1987,33, 127.
[11] a) P. Toffoli, P. Khodadad, N. Rodier,Acta Crystallogr. Sect. B 1978,34, 3561; b) C. Wibbelmann, W. Brockner, B. Eisenmann, H. Schfer,Z. Naturforsch. B1983,38, 1575; c) W. Brockner, R.
Becker, B. Eisenmann, H. Schfer,Z. Anorg. Allg. Chem.1985, 520, 51.
[12] D. Hoppe, A. Pfitzner,Z. Anorg. Allg. Chem.2009,635, 1986.
[13] M. OKeeffe, S. Andersson,Acta Crystallogr. Sect. A1977,33, 914.
[14] a) H. Schfer,Angew. Chem.1976,88, 775;Angew. Chem. Int.
Ed. Engl.1976,15, 713; b) S. Lange, M. Bawohl, R. Weihrich, T.
Nilges,Angew. Chem.2008,120, 5736;Angew. Chem. Int. Ed.
2008,47, 5654.
[15] a) P. Boolchand, P. Chen, U. Vempati,J. Non-Cryst. Solids2009, 355, 1773; b) L. Koudelka, M. Pisarcˇik, M. S. Gutenev, L. N.
Blinov,J. Mater. Sci. Lett.1989,8, 933.
[16] T. Rçdl, A. Pfitzner,Z. Anorg. Allg. Chem.2011,637, 1507.
[17] a) D. Hoppe, A. Pfitzner,Z. Naturforsch. B2009,64, 58; b) D.
Hoppe, D. Schemmel, M. Schtz, A. Pfitzner,Chem. Eur. J.2009, 15, 7129; c) H. Nowottnick, K. Stumpf, R. Blachnik, H. Reuter, Z. Anorg. Allg. Chem.1999, 625, 693.
[18] D. Hoppe, A. Pfitzner,Z. Anorg. Allg. Chem.2006,632, 1771.
[19] a) A. Pfitzner, S. Reiser, Inorg. Chem. 1999, 38, 2451; b) A.
Pfitzner,Chem. Eur. J.2000,6, 1891; c) A. Pfitzner, S. Reiser, T.
Nilges,Angew. Chem.2000,112, 4328;Angew. Chem. Int. Ed.
2000,39, 4160; d) S. Reiser, G. Brunklaus, J. H. Hong, J. C. C.
Chan, H. Eckert, A. Pfitzner,Chem. Eur. J.2002,8, 4228; e) T.
Nilges, S. Reiser, A. Pfitzner,Z. Anorg. Allg. Chem.2003,629, 563; f) S. Nilges, T. Nilges, H. Haeuseler, A. Pfitzner,J. Mol.
Struct.2004,706, 89; g) M. F. Bru, A. Pfitzner,Angew. Chem.
2006,118, 4576;Angew. Chem. Int. Ed.2006,45, 4464; h) M. F.
Bru, A. Pfitzner, Z. Anorg. Allg. Chem.2007, 633, 935; i) J.
Wachter,Coord. Chem. Rev.2010, 254, 2078; j) A. Biegerl, C.
Grçger, H. R. Kalbitzer, A. Pfitzner, J. Wachter, R. Weihrich, M.
Zabel,J. Solid State Chem.2011,184, 1719.
[20] Einkristallstrukturanalyse und kristallographische Daten fra- P2S7:Mr=286.36 g mol 1, STOE IPDS,T=296(2) K, MoKa(l= 0.71073 ), 2qmax=50.308, Kristallgrçße 0.15 0.03 0.02 mm3, monoklin, Raumgruppe P21/c (Nr. 14), a=6.526(2), b= 10.817(4), c=12.580(3) , b=93.24(2)8, V=886.6(4) 3(Git- terkonstanten aus Pulverdaten verfeinert [WinXPOW, Stoe &
Cie GmbH, Darmstadt,2000), Transmission, STOE STADI P, CuKa1(l=1.540598 )],Z=4,1ber.=2.145 g cm3,m(MoKa)=
2.050 mm1, 8088 gemessene Reflexe, 1544 symmetrieunabhn- gige Reflexe, Rint=0.0643, numerische Absorptionskorrektur (X-RED32, Stoe & Cie GmbH, Darmstadt,2004) nach Opti- mierung der Kristallbeschreibung (X-SHAPE, Stoe & Cie GmbH, Darmstadt,1999), Strukturlçsung durch Direkte Me- thoden (SIR2004, M. C. Burla, C. Rocco, M. Camalli, B. Bene- detta, G. L. Cascarano, L. De Caro, C. Giacovazzo, G. Polidori, R. Spagna,J. Appl. Crystallogr. 2005, 38, 381), Verfeinerung gegenF2(SHELXL, G. M. Sheldrick,Acta Crystallogr. Sect. A 2008, 64, 112), 82 Parameter, R1(I2s(I))=0.0303, wR2- (I2s(I))=0.0470, R1(alle Reflexe)=0.0693, wR2(alle Refle- xe)=0.0529, GooF=0.836, Restelektronendichten=0.280/
0.278 e 3.
Einkristallstrukturanalyse und kristallographische Daten frb- P2S7:Mr=286.36 g mol 1, STOE IPDS,T=296(2) K, MoKa(l= 0.71073 ), 2qmax=51.588, Kristallgrçße 0.24 0.05 0.04 mm3, triklin, RaumgruppeP1 (Nr. 2),a=6.032(3),b=6.512(2),c= 11.095(5) , a=82.62(4), b=89.20(5), g=85.28(4)8, V= 430.7(3) 3 [Gitterkonstanten aus Pulverdaten verfeinert (WinXPOW), Transmissionsaufbau, STOE STADI P], Z=2, 1ber.=2.208 g cm3, m(MoKa)=2.110 mm 1, 6122 gemessene
Reflexe, 1557 unabhngige Reflexe, Rint=0.0240, numerische Absorptionskorrektur (X-RED) nach Optimierung der Kris- tallbeschreibung (X-SHAPE), Strukturlçsung durch Direkte Methoden (SIR2004), Verfeinerung gegen F2 (SHELXL), 82 Parameter,R1(I2s(I))=0.0223,wR2(I2s(I))=0.0477,R1(alle Reflexe)=0.0294, wR2(alle Reflexe)=0.0490, GooF=0.974, Restelektronendichten=0.445/ 0.192 e 3. Weitere Einzel- heiten zu den Kristallstrukturuntersuchungen kçnnen beim Fachinformationszentrum Karlsruhe, 76344 Eggenstein-Leo- poldshafen (Fax: (+49) 7247-808-666; E-Mail: crysdata@fiz- karlsruhe.de), unter den Hinterlegungsnummern CSD-423061 (a-P2S7) und CSD-423062 (b-P2S7) angefordert werden.
[21] Resolutions Pro Software, Molecular Spectroscopy Solutions, Varian Inc. Version 4.1.0.101,2006.
[22] a) K. Koepernik, H. Eschrig,Phys. Rev. B1999,59, 1743; b) R.
Dovesi, V. R. Saunders, C. Roetti, R. Orlando, C. M. Zicovich- Wilson, F. Pascale, B. Civalleri, K. Doll, N. M. Harrison, I. J.
Bush, P. DArco, M. Llunell, CRYSTAL09 users manual, Uni- versity of Torino, Turin, 2009; c) C. Gatti, Topond98, users manual, Mailand,1998.
