(1) (a) Die Mikrozust¨ande sind charakterisiert durch {α

Karlsruher Institut f¨ur Technologie Institut f¨ur Theorie der Kondensierten Materie Ubungen zu Moderne Theoretischen Physik III¨ SS 2016

Prof. Dr. A. Shnirman Blatt 5

PD Dr. B. Narozhny, P. Schad L¨osungsvorschlag

1. Curie-Paramagnetismus (10+15+5=30 Punkte, schriftlich) Hamiltonoperator der Spin-J-Teilchen mit Magnetfeld in z-Richtung:

Hˆ =−µ

N

X

i=1

Jˆ_iH =−µ

N

X

i=1

HJˆ_z . (1)

(a) Die Mikrozust¨ande sind charakterisiert durch {α} = {m₁, m₂, m₃, . . . , m_N} mit Quantenzahlenm_i ∈ {−J,−J+ 1, . . . , J −1, J}. Die zugeh¨origen Energien sind

E_α =−µH

N

X

i

m_i. (2)

Wir bestimmen die kanonische Zustandssumme. F¨ur unabh¨angige Spins faktorisiert die Zustandssumme (mit Spin-Spin-Wechselwirkung ist das im Allgemeinen nicht mehr der Fall):

Z =tre^−βHˆ =X

{α}

e^−βEα =X

{α}

N

Y

i=1

e^βµHmi =

N

Y

i=1 +J

X

mi=−J

e^βµHmi = (Z₁)^N, (3) Die einzelnen Zustandssummen sind alle identisch, Z_i = Z₁, es reicht deshalb die Zustandssumme eines Spins Z₁ zu berechnen. Dazu schreiben wir die Summe als geometrische Reihe:

Z₁ =

+J

X

m=−J

e^βµHm=e^−βµHJ

2J

X

p=0

e^βµHp

=e^−βµHJ1−e^βµH(2J+1) 1−e^βµH

= sinh^(2J+1)µH_2k

BT

sinh_2k^µH

BT

(4) F¨ur den Spezialfall J = ¹₂ kann man mit der Formel sinh 2x = sinhxcoshx das (evtl. bekannte) Ergebnis Z1 = 2 cosh_2k^µH

BT ableiten.

Aus der Zustandssumme erhalten wir die freie Energie:

F(T, H)≡ −kBTlnZ =−N kBTlnZ1 =−N kBTln sinh^(2J_2k^+1)µH

BT

sinh_2k^µH

BT

!

=−N k_BT

ln sinh(2J + 1)µH

2k_BT −ln sinh µH 2k_BT

. (5)

(b) Die Entropie k¨onnen wir aus der freien Energie berechnen:S=− ^∂F_∂T

H. Mit Gl. (5) finden wir

S =k_BNln sinh^(2J+1)µH_2k

BT

sinh_2k^µH

BT

!

−k_BN(2J+ 1) µH

2k_BT coth(2J+ 1)µH 2k_BT +k_BN µH

2k_BT coth µH 2k_BT

=kBN

"

ln sinh^(2J+1)µH_2k

BT

sinh_2k^µH

BT

!

+ µH 2k_BT

coth µH

2k_BT −(2J + 1) coth(2J+ 1)µH 2k_BT

#

(6) Man kann ¨uberpr¨ufen, dass diese Entropie f¨urT →0 verschwindet, in ¨Ubereinstim- mung mit dem dritten Hauptsatz.

Die Magnetisierung erhalten wir aus M_α = −

∂F

∂Hα

T

. Es ist M_x = M_y = 0, nur die Komponente in Richtung des ¨außeren Magnetfelds ist ungleich null:

M ≡Mz = µN 2

(2J+ 1) coth(2J+ 1)µH

2k_BT −coth µH 2k_BT

(7) Die Magnetisierung M =µNhmi kann auch ¨uber eine Ableitung, hmi= _Z¹

1

∂Z1

∂(βµH), direkt aus der Zustandssumme berechnet werden.

F¨ur die W¨armekapazit¨at cH =T ^∂S_∂T

H erhalten wir (manche Terme k¨urzen sich) c_H =N k_B

µH 2k_BT

2

1 sinh²_2k^µH

BT

− (2J + 1)²) sinh^{2 (2J+1)µH}_2k

BT

!

. (8)

F¨ur die W¨armekapazit¨atc_M verwenden wir das auf Blatt 2, Aufgabe 3 (Thermodyn.

Antwortfunktionen) erhaltene Zwischenergebnis (Gl. (38) des L¨osungsvorschlags zu Blatt 2)

c_M =c_H − T χT

∂S

∂H T

∂M

∂T H

. (9)

Um diese Relation zu erhalten wurde das totale Differentiale dM(T, H) benutzt, umdS(T, H) als DifferentialdS(T, M) zu schreiben (Alternativ diese Relation auch mit den auf Blatt 1, Aufgabe 3, gezeigten Identit¨aten erhalten werden). Wichtig ist hier, c_M so auszudr¨ucken, dass wir die oben abgeleiteten Ergebnisse S(T, H) und M(T, H) benutzen k¨onnen.

Die Magnetisierung M, Gl. (7), h¨angt nur vom Verh¨altnis _2k^µH

BT ab, deshalb gibt es einen einfachen Zusammenhang der Ableitungen nachT und H:

∂M

∂T H

=−H T

∂M

∂H T

=−H

T χ_T ⇒ T

χ_T

∂M

∂T H

=−H. (10)

Wir brauchen also noch _∂H^∂S|_T. Auch im Fall von S(T, H) gibt es einen Zusammen- hang zwischen den Ableitungen:

∂S

∂H T

=−T H

∂S

∂T H

=−1

HcH. (11)

Wir setzen jetzt (10) und (11) in (9) ein und finden c_M =c_H −

−1 Hc_H

(−H) = 0 (12)

Das ist das erwartete Ergebnis, da die Energie, Gl. (2), direkt mit der Magneti- sierung zusammenh¨angt. Bei fester Magnetisierung kann sich auch die Energie des Systems nicht ¨andern, deshalb erwarten wirc_M = 0.

(c) Kleine Felder µH/kBT 1: Wir n¨ahern cothx≈ ¹_x + ^x₃. Aus Gl. (7) erhalten wir damit

M ≈ µN 2

µH

6k_BT (2J+ 1)² −1

= J(J+ 1)N µ²H

3k_BT (13)

F¨ur die Nullfeld-Suszeptibilit¨at erhalten wir daraus das bekannte Curie-Gesetz χ(T) = lim

H→0

∂M

∂H

T

= C

T mit C = J(J+ 1)N µ²

3k_BT . (14)

Große Magnetfelder |µH|/kBT 1: wir n¨ahern cothx≈ ±1 (f¨urH ≷0), damit

M ≈µN Jsign(H). (15)

F¨ur große Felder ist das Spin-System ges¨attigt, alle Spins sind entlang des ¨außeren Feldes ausgerichtet.

2. Reißverschlußmodell eines DNA-Molek¨uls (10+10=20 Punkte, schriftlich) (a) Die Mikrozust¨ande sind eindeutig festgelegt durch die Anzahlpoffener Bindugnen:

{α} = {p} mit p = 0,1,2, ...,(N −1). Die Energie eines Mikrozustands ist E_α = E_p = (N −p)Ω. Wir berechnen die Zustandssumme, die sich mit der geschlossenen Formel f¨ur geometrische Reihen vereinfachen l¨asst:

Z =X

α

e^−βEα =

N−1

X

p=0

e^{−β(N−p)Ω} =e^−βNΩ

N−1

X

p=0

e^βΩp

=e^−βNΩ1−e^βΩN

1−e^βΩ (16) und damit

Z = e^−βΩN −1

1−e^βΩ . (17)

(b) Die mittlere Zahl hpi offener Bindungen ist hpi ≡ 1

Z X

α

p_αe^−βEα = 1 Z

N−1

X

p=0

p e^{−β(N−p)Ω} (18) Der Mittelwerthpikann als Ableitung der Zustandssumme dargestellt werden. Dazu erweitern wir mit ±N:

hpi= 1 Z

N−1

X

p=0

(p−N)e^{−β(N−p)Ω}+N Z

N−1

X

p=0

e^{−β(N−p)Ω} = 1 Z

∂Z

∂(βΩ)+N (19)

Jetzt verwenden wir das Ergebnis (17) aus (a), hpi= 1

Z

(−N)e^−βΩN

1−e^βΩ + e^βΩ(e^−βΩN −1) (1−e^βΩ)²

+N

=

(−N)e^−βΩN

e^−βΩN −1 + e^βΩ 1−e^βΩ

+N, und erhalten

hpi= N

1−e^−βΩN + 1

e^−βΩ−1. (20)

Was passiert mit dem Anteil offener Bindungen ^hpi_N im Grenzfall N → ∞? Das Verhalten h¨angt vom Vorzeichen von Ω ab, f¨ur positives Ω folgt e^−βΩN → 0, f¨ur negatives Ω ist (1−e^−βΩN)⁻¹ ≈e^βΩN →0. Damit

N→∞lim hpi

N =

(1, Ω>0

0, Ω<0. (21)

3. Ensemble harmonischer Oszillatoren (15+15+20=50 Punkte) N unabh¨angige und unterscheidbare 1-dimensionale harmonische Oszillatoren:

H=

N

X

i=1

p²_i

2m + mω²x²_i 2

. (22)

In der ersten Version des Aufgabenblatts ist im Potentialterm ein Fehler passiert, es m¨usste ^mω₂^2x2i statt mωx²_i heißen (korrigiertes Aufgabenblatt ist online).

(a) Mikrokanonisches Ensemble im klassischen Fall: die Zust¨ande sind charakterisiert durch Koordinatenx_iund Impulsep_i. Wie in der Vorlesung diskutiert ist die Entro- pie des mikrokanonischen Ensembles gegeben durch S = k_Bln Ω(E) (weil f¨ur N- dimensionale Kugeln bei großenN der gr¨oßte Anteil des Volumens an der Oberfl¨ache sitzt). Wir bestimmen zun¨achst das Phasenraumvolumen Ω(E):

Ω(E) = 1 (2π~)^N

Z

dx₁dx₂. . . dx_ndp₁dp₂. . . dp_NΘ(E− H(x_i, p_i)) (23) Wir vereinheitlichen die Variablen durch folgende Substitutionen

q_i = (p_m

2 ωx_i, i= 1, . . . , N

√1

2mpi−N, i=N + 1, . . . ,2N. (24) Damit wird die Hamiltonfunktion zuH =P2N

i=1q_i, und wir sehen, dass das Integral in (23) einem Integral ¨uber eine 2N-dimensionale Kugel mit Radius√

E entspricht.

Das Volumen einern-dimensionalen Kugel istV_n= _Γ(n/2+1)^πn/2Rn und Γ(n/2+1) = (n/2)!.

Damit erhalten wir Ω(E) = 1

(π~ω)^N Z

dq₁dq₂. . . dq_2NΘ(E−

2N

X

i=1

q_i)

| {z }

=^{πN EN}_N!

= E^N

N!(~ω)^N. (25)

Wir setzen dieses Ergebnis in die Entropie ein und verwenden die Stirlingformel lnN!≈NlnN−N:

S(E, V, N) = k_Bln Ω(E) =· · ·=k_BNln E

N~ω +k_BN. (26) Interessanterweise h¨angt die Entropie nicht vom Volumen ab. Die Erkl¨arung daf¨ur steckt im Potentialterm, der effektiv das Volumen der Teilchen einschr¨ankt.

Man kann die Entropie auch mit S =k_Bln Σ(E)∆E und Σ = ^dΩ_dE (oder ohne ∆E) ausrechnen, im LimesN 1 sind die Ergebnisse identisch. Das Ergebnis sieht auch etwas komplizierter aus, wenn man in (23) nicht mit (2π~) normiert.

Im mikrokanonischen Ensemble ist die Temperatur definiert als _T¹ = ^∂S_∂E|_V,N. Mit (26) finden wir

T = E

kBN. (27)

Die Temperatur ist also gerade die Energie des Systems geteilt durch die Anzahl der Oszillatoren.

(b) Kanonisches Ensemble im klassischen Fall: Statt dem Phasenraumvolumen suchen wir das Zustandsintegral:

Z = 1 (2π~)^N

Z

dx₁dx₂. . . dx_ndp₁dp₂. . . dp_n e^{−βH(xi,pi)}

= 1

(2π~)^N Z

dp e^{−2mβ p2} N

| {z } (^2πmβ )^N/2

Z

dx e^−βm2ω2x2 N

| {z }

2π

βmω2

N/2

und damit

Z = k_BT

~ω N

. (28)

Wir berechnen die gesuchten thermodynamischen Gr¨oßen:

F =−kBT lnZ ⇒ F =−N kBT lnk_BT

~ω (29)

S=−∂F

∂T ⇒ S=N k_Blnk_BT

~ω +k_BN (30)

U =F +T S ⇒ U =N k_BT (31)

c_V =T∂S

∂T V,N

= ∂U

∂T V,N

⇒ c_V =N k_B (32) Um die Entropien aus der mikrokanonischen, Gl. (26), und der kanonischen, Gl. (30), Rechnung zu vergleichen verwenden wirU =N k_BT =E in (30):

S =N k_Bln E

N~ω +k_BN. (33)

Das stimmt mit dem Ergebnis (26) (erhalten f¨urN 1) ¨uberein.

(c) Kanonisches Ensemble im quantenmechanischen Fall: Der Hamiltonoperator der 1-dimensionalen Oszillatoren ist

Hˆ =

N

X

i=1

~ω

ˆ n_i+ 1

2

. (34)

Die Zust¨ande sind charakterisiert durch die Besetzungszahlen der harmonischen Oszillatoren {α} = {n₁, . . . , n_N}, die Energien sind E_α = P

i~ω(n_i + ¹₂). Die ka- nonische Zustandssumme faktorisiert (ungekoppelte Oszillatoren), wir berechnen zun¨achst die Zustanssumme eines einzelnen harmonischen Oszillators mit der geo- metrischen Reihe:

Z1 =tre^−βHˆ1 =

∞

X

n1=0

e^{−β~ω(n1+1/2)} =e^−β~ω/2 1

1−e^−β~ω = 1 2 sinh_2k^~ω

BT

. (35)

Damit erhalten wir Z =X

α

e^−βEα =· · ·= (Z₁)^N =

2 sinh ~ω 2k_BT

−N

. (36)

Wir berechnen wieder die thermodynamischen Gr¨oßen:

F =N k_BT ln

2 sinh ~ω 2k_BT

(37)

S =−N k_Bln

2 sinh ~ω 2k_BT

+N k_B ~ω 2k_BT coth

~ω 2k_BT

(38)

U = N~ω 2 coth

~ω 2k_BT

(39) c_V =N k_B

~ω 2k_BT

2

sinh ~ω 2k_BT

−2

(40) Grenzf¨alle:

• T → ∞: F¨ur hohe Temperaturen findet man die klassischen Ergebnisse:

U =N k_BT, c_V =N k_B. (41)

• T →0: Die quantenmechanischen harmonischen Oszillatoren haben eine Null- punktsenergie:

U = ~ωN

2 . (42)

Die endliche Nullpunktsenergie ¨außert sich als Energiel¨ucke in der spezifischen W¨arme:

c_V ≈N k_B ~ω

2k_BT 2

e^{− ~}

ω

kB T ∝N∆²

T²e^−∆/(kBT), (43) mit einer Energiel¨ucke ∆ =~ω.