Sommersemester 2000
Klaus Fredenhagen
II. Institut fur Theoretishe Physik
Universitat Hamburg
Kapitel I. Naherungsverfahren 5
1. Shrodingershe Storungstheorie 5
2. Rayleigh-Ritzshes Variationsverfahren 18
3. Zeitabhangige Storungstheorie 22
4. Plotzliheund adiabatishe
Anderungen 28
Kapitel I I. Der klassishe Limes 31
1. KlassisheMehanik alsGrenzfall der Quantenmehanik 31
2. Die WKB-Metho de 32
Kapitel I I I. Pfadintegrale 37
Kapitel IV. Symmetrieninder Quantenmehanik 45
1. Symmetrieop eratoren 45
2. Symmetriegrupp en 46
3. Innitesimale Symmetrien 50
4. Tensorpro dukte 53
5. Tensor-Op eratoren und Wigner-Ekart-Theorem 56
6. UnuntersheidbareTeilhen 58
Kapitel V. RelativistisheQuantenmehanik 61
1. Die Klein-Gordon-Gleihung 61
2. Die Dira-Gleihung 63
Kapitel VI. Streutheorie 67
1. Zeitabhangige Streutheorie 67
2. ZeitunabhangigeStreutheorie 70
3. Vielkanalstreuung 74
Kapitel VI I. Naherungsverfahren fur Mehrteilhenprobleme 77
1. Hartree-Fo k-Verfahren 77
2. Thomas-Fermi-Gleihung 79
Naherungsverfahren
Nur wenige quantenmehanishe Probleme lassen sih geshlossen
losen.Manistdaher imallgemeinenaufNaherungsmetho denangewie-
sen. Es gibt eine ganze Reihe hohst untershiedliher Naherungsver-
fahren, deren Eektivitat und Zuverlassigkeitoftmalsshwerzu
ub er-
blikensind. Wirwollenuns zunahst mitden Naherungsverfahrenfur
gebundeneZustandeb eshaftigen;hierb eigibtesdiezeitunabhangigen
Verfahren-ShrodingersheStorungstheorieunddasRayleigh-Ritzshe
Variationsverfahren-mitdenenmanInformationenub erdieEigenwer-
te und Eigenzustande erhalt, und die zeitabhangigen Verfahren, mit
deren Hilfeman die
Ub ergange zwishenstationaren Zustandenunter-
suht.
1. Shrodingershe Storungstheorie
Ausgangspunkt der Shrodingershen Storungstheorie isteineAuf-
spaltung des Hamiltonop erators
H =H
0 +H
1
;
so dass Eigenwerte und Eigenfunktionen des selbstadjungierten Op e-
rators H
0
b ekannt sind und der hermiteshe Op erator H
1
in einem
geeigneten Sinn als kleineStorung aufgefasst werden kann.
In einemersten Shritt b etrahtetman dieFamilieder Op eratoren
H() = H
0 +H
1
, 2 [0;1℄, und nimmt an, dass es (unendlih oft)
dierenzierbare FunktionenE() und () 2Hnf0ggibt, so dass gilt
H() ()=E() () :
Die Funktion (0); ()
ist nah Annahme dierenzierbar und un-
gleihNull. Wirkonnen daherdieHilb ertraum-wertigeFunktion ()
so wahlen, dass dieNormierungsb edingung
(0); ()
=1
erfulltist. Fur die Taylorko eÆzienten der Funktionen E() und ()
folgen dieGleihungen
H
0 0
= E
0 0
(I.1)
H
1 0 +H
0 1
= E
1 0 +E
0 1
(I.2)
(I.3)
H
1 n 1 +H
0 n
= E
n 0
++E
0 n
(I.4)
6 I.NAHERUNGSVERFAHREN
aus der Eigenwertgleihungsowie
0
;
n
=Æ
n0
(I.5)
aus der Normierungsb edingung.Aus derGleihung(I.1)folgt,dass
0
ein Eigenvektorvon H
0
zumEigenwertE
0
sein muss.
SeiP
0
der Projektorauf den Raumder Eigenvektorenvon H
0 zum
EigenwertE
0
. Dann ergibt sihaus (I.2)wegenP
0 (H
0 E
0 )
0
=0
P
0 H
1 P
0 0
=E
1 0
;
d.h.
0
isteinEigenvektorvonP
0 H
1 P
0
zumEigenwertE
1 .IstE
0 niht
entartet,so ist
P
0
=j
0 ih
0 j
und daher
P
0 H
1 P
0
=
0
;H
1 0
P
0
;
also E
1
=
0
;H
1 0
. Die erste Korrektur zum Eigenwert E
0
ergibt
sih daher als der Erwartungswert des Storterms im ungestorten Zu-
stand. Ist E
0
endlihentartetund istf
1
;::: ;
n
g eineOrthonormal-
basis des Eigenraums, so ist
P
0
= n
X
i=1 j
i ih
i j:
E
1
ergibt sihdann alsEigenwertder (nn)-Matrix
i
;H
1
k
i;k =1;:::;n
; (I.6)
und
0
ergibt sih zu
0
= P
i
i
,wob eider Spaltenvektor
= 0
B
B
1
:::
:::
n 1
C
C
A
der zugehorigeEigenvektorder Matrixin (I.6)ist.
WirwollenunszunahstmitdemnihtentartetenFallb eshaftigen.
In diesemFall ist
1
durh (I.2)und (I.5)eindeutigb estimmt.Es gilt
1
= (H
0 E
0 )
1
(H
1 E
1 )
0
: (I.7)
Hierb ei ist der Op erator (H
0 E
0 )
1
auf dem Unterraum (1 P
0 )H
das Inversevon H
0 E
0
; auf demUnterraumP
0
H wird ergleih Null
gesetzt. Wir wollen auh annehmen, dass E
0
im Sp ektrum von H
0
isoliert ist; dann ist(H
0 E
0 )
1
auf ganz Hdeniert.
Die Ko eÆzientenE
n und
n
ndet man jetztdurhRekursion. Es
gilt fur n2
E = ;(H E )
(I.8)
1. SCHRODINGERSCHE STORUNGSTHEORIE 7
und
n
=(H
0 E
0 )
1
(H
1 E
1 )
n 1 +E
2 n 2
++E
n 0
: (I.9)
Oft b erehnet man die Korrektur zweiter Ordnung zur Energie. Sie
ergibt sihzu
E
2
= (H
1 E
1 )
0
;(H
0 E
0 )
1
(H
1 E
1 )
0
: (I.10)
IstE
0
dieGrundzustandsenergievonH
0
,so istE
2
0,d.h.dieGrund-
zustandsenergie ist einekonkave Funktionvon .
Als BeispielfurdieAnwendungder Storungstheorieb etrahtenwir
das Heliumatom, der Einfahheit halb er wird der Kern als unendlih
shwer angenommen. Der Hilb ertraum der Zustandsvektoren ist (b ei
Vernahlassigung des Spins)
H=L 2
(R 6
)=f:R 3
R 3
!C; Z
d 2
x
1 d
3
x
2 j(x
1
;x
2 )j
2
<1g :
Der Hamiltonop erator ist
H = 1
2m (
x
1 +
x
2 )+(
Z
jx
1 j
Z
jx
2 j
+ 1
jx
1 x
2 j
)
mit der Elektronenmasse m,der Kernladungszahl Z (=2 furHelium)
und der Feinstrukturkonstanten 1
137
. Es ist zwekmaig, dimensi-
onslose Ko ordinaten
y
i
= Z
a x
i
einzufuhren, mitdemBohrshen Radius a=(m) 1
. Manndet
H =2RZ 2
(H
0 +H
1 )
mit der Rydb ergkonstanten R= 1
2 m
2
=13;6eV und = 1
Z ,
H
0
= 1
2 (
y1 +
y2 )
1
jy
1 j
1
jy
2 j
und
H
1
= 1
jy
1 y
2 j
:
Die physikalish realisierbaren Werte von sind 1
Z
, Z 2 N (H , He,
Li +
, Be ++
, :::).
Die Grundzustandswellenfunktion des ungestortenHamiltonop era-
tors H
0
ist dasPro dukt derWellenfunktionen'
100
des Grundzustands
der Einteilhen-Hamiltonop eratoren 1
2
1
jy j ,
'
100
(y )=Ne r
;r =jy j;N >0 Normierungsfaktor
mitderGrundzustandsenergie 1
2
,daheristdieGrundzustandsenergie
von H
0
E = 1 :
8 I.NAHERUNGSVERFAHREN
Das kontinuierlihe Sp ektrum b eginnt, wenn ein Teilhen im Grund-
zustand ist und das andere im Kontinuum, also b ei 1
2
. Fur Helium
z.B. ist die Grundzustandsenergie 2 R 2 2
= 108;8eV und die
Ionisationsenergie 54;4eV.
Zur Bestimmung der ersten Korrektur zur Grundzustandsenergie
b erehnenwir den Erwartungswert von H
1
imGrundzustand
hH
1 i=
0
;H
1 0
= Z
d 3
y
1 d
3
y 3
2 j'
100 (y
1 )j
2
j'
100 (y
2 )j
2 1
jy
1 y
2 j
:
Dieses Integral ist symmetrish unter Vertaushung der b eiden Orts-
vektoren. Wirkonnen esdaher durhdas Zweifahedes Integrals
ub er
den Bereih jy
2
j > jy
1
j ersetzen. Fur die y
2
-Integration fuhren wir
Kugelko ordinaten mitder z-Ahse in Rihtung von y
1
ein und setzen
wie
ublih w = os . Das Ergebnis hangt nur no h von jy
1
j ab. Wir
erhalten
hH
1 i=N
4
16 2
Z
1
0 dr
1 r
2
1 Z
1
r
1 dr
2 r
2
2 e
2(r
1 +r
2 )
Z
+1
1 dw (r
2
1 +r
2
2 2r
1 r
2 w )
1=2
:
Die Integration ub er w ergibt
Z
+1
1 dw (r
2
1 +r
2
2 2r
1 r
2 w )
1=2
= 2
r
2
Damit folgt
hH
1 i=N
4
32 2
Z
1
0 dr
1 r
2
1 e
2r1 Z
1
r
1 dr
2 r
2 e
2r2
:
Es gilt
Z
1
s
dr r e 2r
=( s
2 +
1
4 )e
2s
:
Einsetzen ergibt
hH
1 i=N
4
32 2
Z
1
0 dr (
r 3
2 +
r 2
4 )e
4r
Mit
Z
1
0 drr
k
e r
= (k +1)
k!
fur k 2 N
0
und > 0 ndet man den Normierungsfaktor N = 1=2
und damit
hH
1
i=3!2 4
+2!2 3
= 5
8 :
Also b etragt dieKorrekturersterOrdnung zur Grundzustandsenergie-
energie
E
1
= 5
E
0 :
1. SCHRODINGERSCHE STORUNGSTHEORIE 9
FurdasWassersto-IonH liegtdieb erehneteEnergiedannb ereitsim
Kontinuum;tatsahlihb esitzt dasWaasersto-Ion ab er einenstabilen
GrundzustandmiteinerEnergieunterhalbderIonisationsenergie.Beim
Heliumndet man
E
0 +E
1
=(1 5
16
)( 108;8eV)= 74;8eV
verglihenmitdemexp erimentellenWert
E
exp
= 78;975eV :
FurLi +
(Z =3) und Be ++
(Z =4) wird die
Ub ereinstimmungb esser.
Als nahstes b erehnen wir die Korrektur 1.Ordnung zum ersten
angeregten Zustand. Die Energie des ersten angeregten Zustands von
H
0 ist
E
0
= 1
2 (1+
1
4 )=
5
8 :
Dieser Eigenwertist 8-fahentartet, mitEigenfunktionen
'
100 (y
1 )'
200 (y
2 ) ; '
100 (y
1 )'
21m (y
2
) ; m = 1;0;1
unddendaraus durhVertaushungvony
1
undy
2
entstehendenFunk-
tionen. Hierb ei ist '
nlm
die normierte Eigenfunktion des Op erators
1
2
1
jy j
mit Quantenzahlen n = n
r
+l +1, n
r
radiale Quanten-
zahl, l Drehimpulsquantenzahlund m magnetisheQuantenzahl.
Da der Gesamtdrehimpuls L = L (1)
+L (2)
mit H
0
und H
1 ver-
tausht, kann das Eigenwertproblemfur jedenEigenwertvon jLj 2
und
L
3
getrennt gelost werden. Der Eigenraum zu E
0
zerfallt daher in 4
zweidimensionaleUnterraume,dieEigenraume von jLj 2
und L
3 sind.
Auf diesen Unterraumen b erehnet man die Matrixelemente von
H
1
. Fur l =0 ergibtsihdie22-Matrix
H
1
=
J K
K J
mit demsogenannten Coulombintegral
J = Z
d 3
y
1 Z
d 3
y
2 j'
100 (y
1 )j
2 1
jy
1 y
2 j
j'
200 (y
2 )j
2
und demsogenannten Austaushintegral
K = Z
d 3
y
1 Z
d 3
y
2 '
100 (y
1 )'
200 (y
2 )
1
jy
1 y
2 j
'
100 (y
2 )'
200 (y
1 ) :
J b eshreibtdieWehselwirkungsenergiedermitdenWellenfunktionen
verbundenen Ladungsdihten. K hat dagegen kein klassishes Analo-
gon.
Die obige Matrixhat dieEigenwerteJK mitden Eigenvektoren
(1;1).Die normiertenEigenfunktionen in0.Ordnung sind also
(y
1
;y
2 )=
1
p '
100 (y
1 )'
200 (y
2 )'
100 (y
2 )'
200 (y
1 )
:
10 I.NAHERUNGSVERFAHREN
Sie sind Eigenvektorendes Transp ositionsop erators ,
()(y
1
;y
2
)=(y
2
;y
1 ) ;
der seinerseitsmitH
0 , H
1
und L vertausht.Die gemeinsamenEigen-
funktionenvonH
0
undP
0 H
1 P
0
konnendaherimmeralsEigenvektoren
von gewahlt werden.
J undKlassensih
ahnlihwieb eiderBerehnungder1.Korrektur
zur Grundzustandsenergie b erehnen. Da K >0 ist dieantisymmetri-
she Wellenfunktion der Zustand mit der kleineren Energie. Dies
leuhtet ein, da die b eiden Elektronen in diesem Zustand im Mittel
weitervoneinanderentferntsind.
Bei der obigen
Ub erlegung hab en wir den Spin und das Pauli-
Prinzip niht b eruksihtigt. Die volleWellenfunktion muss nah dem
Pauli-Prinzip antisymmetrish sein. Ist die Ortswellenfunktion sym-
metrish, so muss die Spinwellenfunktion antisymmetrish sein, und
umgekehrt. Antisymmetrishe Spinwellenfunktionen hab en den Spin
0, symmetrishe den Spin 1. Die Positivitat des Austaushintegrals
b egunstigt also die Parallelstellung der Spins. Dies ist die von Hei-
senb erg erkanntequantenmehanisheUrsahedes Ferromagnetismus.
Magnetishe Wehselwirkungen zwishen den Spins spielen meist nur
eineuntergeordneteRolle.
AlseinweiteresBeispielfurStorungstheorieb etrahtenwir dieHy-
p erfeinstruktur des Wasserstos. Diesewird verursahtdurhdas vom
magnetishen Moment des Kerns erzeugte Magnetfeld. Das magneti-
sheMomentdes Protons ist
~
p
=g
p e
2m
p S
p
;
wob eiedieLadung des Protons, S
p
der Op erator des Protonspinsund
g
p
5;56 der gyromagnetisheFaktor des Protons ist.
Das von einem punktformigen magnetishen Moment ~ am Ur-
sprung erzeugteVektorp otentialinder Eihung divA=0 ist
A(x)= 1
4
~
grad 1
jxj
;
das zugehorige Magnetfeldist
B(x)=rotA(x)= 1
4
(~ (~r)r) 1
jxj :
In einemZustand mit l =0 ist der Wehselwirkungstermallein durh
den Spin des Elektrons b estimmt(Ladung -e)
H
1
=g e
SB :
1. SCHRODINGERSCHE STORUNGSTHEORIE 11
Der Grundzustand ist b ei Beruksihtigung von Elektron und Kern-
spin 4-fahentartet.Der Erwartungswertvon
i
j 1
jy j
in einemGrund-
zustand istunabhangig vomSpin und ergibt sih zu
b
ij :=
Z
d 3
y j'
100 (y )j
2
i
j 1
jy j
=N 2
Z
d 3
y e 2jyj
i
j 1
jy j
= 1
3 Æ
ij N
2 Z
d 3
y e 2jyj
1
jy j
wegen Rotationsinvarianz.Mit 1
jy j
= 4Æ(y )und N = 1=2
folgt
b
ij
= 4
3 Æ
ij :
Mit B(ay ) = 1
4 a
3
(~ (~ r)r) 1
jy j
ndet man fur den Erwar-
tungswert des vomKernmomenterzeugten Magnetfeldes
hBi = 1
4 a
3
~
p 8
3 :
Also erhalt man fur P
0 H
1 P
0
die folgende 4 4-Matrix, ausgedrukt
durh dieSpinop eratoren S undS
p
(H
1 )=
1
4 SS
p gg
p e
2m e
2m
p 8
3
= 2
3 gg
p m
2
m
p
4
SS
p :
Es bleibt,dasPro dukt derSpinop eratoren zudiagoalisieren.Eineana-
logeRehnungwurdeb eiderBerehnungderSpin-Bahn-Wehselwirkung
gemaht.Esgilt
SS
p
= 1
2
jS+S
p j
2
jSj 2
jS
p j
2
=j(j +1) 3
4 2=
1
4
; j =1
3
4
; j =0 :
FurdieEnergieaufspaltungzwishenOrtho-undParawassersto ergibt
sihalso
E =
2
3 gg
p m
m
p
4
m :
Berehnung des Vorfaktors mitm=m
p
=1=1840 liefert
E =1;1410 11
m :
Mit der Elektronmasse m = 0;511MeV ergibt sih E zu 5;8eV.
DieWellenlangederzugehorigenelektromagnetishenWelleergibtsih
aus der Comptonwellenlange des Elektrons 2
m
= 2;410 12
m zu =
21;4m.
ElektromagnetisheStrahlung dieser Wellenlange wird im Kosmos
b eobahtet.AusderIntensitat dieserLinieziehtmanRukshlusseauf
12 I.NAHERUNGSVERFAHREN
(Dihte1m 3
, Temp eratur100K imBereih der Milhstrae, in dem
unser Sonnensystem liegt).
Als eindrittes Beispielb etrahten wirden Stark-Eekt. Damitb e-
zeihnet man die Veranderung der Sp ektrallinien eines Atoms infolge
eines von auen angelegtenhomogenen elektrishen Feldes E. Fur das
Wasserstoatom ergibt sih alsStorterm
H
1
=exE :
In einemZustand, dessenWellenfunktioneinEigenzustandder Paritat
P,
(P')(x)='( x);
ist,vershwindetder ErwartungswertvonH
1
.EinsolherZustand hat
kein p ermanentes elektrishes Dip olmoment (= h exi). Alle Drehim-
pulseigenzustande sind Eigenzustande der Paritat (mitParitat ( 1) l
).
Da b eim Wasserstoatom ab er die Energieniveaus zusatzlihentartet
sind, gibt es auh Energieeigenzustande, die keine Eigenzustande der
Paritat sind
Wir legen die z-Ahse in Rihtungdes elektrishen Feldes und b e-
rehnenfurdieHauptquantenzahln =2 dieMatrixelemente
'
200
;z'
21m
; m= 1;0;1 :
Da z und L
z
vertaushen, kann nurdas Matrixelementmitm=0von
Null vershieden sein. Es gilt (mit x = ay , a Bohrsher Radius) in
Polarko ordinaten fury
'
200
(r; ;)=(8) 1
2
(1 r
2 )e
r
2
;
'
210
(r; ;)=(32) 1
2
r e r
2
os :
Mit z =aros folgt
'
200
;z'
210
=(16) 1
Z
dr r 2
r (1 r
2 )ar e
r
2
Z
dsinos 2
=a Z
dr (r 4
r 5
2 )e
r
2
16
2
3
=a(4!
1
2 5!)
1
12
= 3a :
Die Eigenwertedes StortermsH
1
auf demUnterraumzur Hauptquan-
tenzahl n = 2 und zur magnetishen Quantenzahl m = 0 sind also
3aeE mitEigenvektoren N('
200 '
210 ).
Eigenraume des Hamiltonop erators,die keineEigenraume des Pa-
ritatsop erators sind, konnen also Zustande mit p ermanentem Dip ol-
momententhalten undzeigen daher den linearenStark-Eekt, d.h.ei-
1. SCHRODINGERSCHE STORUNGSTHEORIE 13
Eigenzustande des Paritatsop erators konnen ab er ein induziertes Di-
p olmomenthab en, das prop ortional zumangelegten Feldist.Die Ver-
shiebung der Energieeigenwerte ist dann fur kleine Feldstarken pro-
p ortional zum Quadrat der angelegten Feldstarke. Dieser sogenannte
quadratishe Stark-Eekt wird durh die Korrektur 2. Ordnung der
Storungstheorie b eshrieb en.
Furden Grundzustand von Wassersto gilt
E
1
=eEhxi =0:
DaderGrundzustandnihtentartetist(derSpinkannb eidieser
Ub er-
legung auer Betraht bleib en), ist die erste Korrektur zur Grundzu-
standswellenfunktion
1
= (H
0 E
0 )
1
H
1 '
100
;
und dieKorrekturzweiterOrdnung zur Grundzustandsenergie ist
E
2
= e 2
jEj 2
z'
100
;(H
0 E
0 )
1
z'
100
:
EineexpliziteBerhnungvonE
2
istetwasmuhsam;wirb eshranken
uns daher auf eine grob e Abshatzung. Ist (
k
) eine verallgemeinerte
Orthonormalbasis shwaher Eigenvektoren von H
0
mit Eigenwerten
E(k), so ist fur E(k)6=E
0
(H
0 E
0 )
1
k
=(E(k) E
0 )
1
k :
Auf'
100
vershwindetderOp eratordenitionsgema.Daderniedrigste
Eigenwertnah E
0
den Wert 1
4 E
0
hat, gilt im Sinne von Erwartungs-
werten
(H
0 E
0 )
1
(
1
4
1)E
0
1
= 4
3 jE
0 j
1
:
Der Betrag von E
2
wird daher abgeshatzt durh
jE
2 j
4
3 e
2
jEj 2
hz 2
i
jE
0 j
:
Wir b erehnen
hr 2
os 2
i = R
dr r 4
e 2r
R
dw w 2
R
dr r 2
e 2r
R
dw
= 2
5
4!
2
3
2 3
2!2
=1 ;
also gilt
jE
2 j
4
3 e
2
jEj 2
a 2
jE
0 j
:
Man erwartet niht, dass die Storungstheorie gute Ergebnisse lie-
fert, wenn die 1. Korrektur zumEigenwert groer ist als der Abstand
zumnahsten PunktimSp ektrum.Ist ab er eineMengevon Eigenwer-
ten M dihtkonzentriertund weitentfernt vom
ubrigen Sp ektrum,so
kannman dieStorunginder folgendenWeiseb ehandeln:SeiP der zu
14 I.NAHERUNGSVERFAHREN
den Eigenwertengehorige Sp ektralprojektor,undseiE
0
derMittelwert
der b etrahteten Eigenwerte.Dann deniertman dieOp eratoren
H()=H
0 (1 P
0 )+E
0 P
0
+ (H
0 E
0 )P
0 +H
1
DieEigenwertevonH
0 +H
1
,dieden b etrahtetenEigenwertenvon H
0
entsprehen, werden inerster Ordnung in durhdie Eigenwertevon
P
0 (H
0 +H
1 )P
0
aufdemUnterraumP
0
H gegeb en.
Als Beispieluntersuhenwir den Stark-Eekt b eimAmmoniakmo-
lekul NH
3
. In einer halbklassishen Betrahtung hat das Molekul die
Form einer dreiseitigen Pyramide, wob ei die 3 Wasserstoatome ein
gleihseitigesDreiekbildenunddasStikstoatomsihentwederob er-
o der unterhalbderdadurhgebildetenEb eneb endet.Quantenmeha-
nish kann man die Position des Stikstoatoms auf der Mittelsenk-
rehten naherungsweise durh die 1-dimensionale Shrodigergleihung
und ein Dopp elwall-Potential b eshreib en, b ei dem die Minima einen
Abstand 2hhab en.Die Wellenfunktiondes Grundzustands istsymme-
trish,die des ersten angeregten Zustands antisymmetish.Ihre Ener-
giedierenz istsehr klein(a. 10 4
eV). Sind '
0
und '
1
dienormierten
Eigenvektoren mitEigenwerten E
0
,so mussenwir die Matrix
E
0
p
p E
0 +
diagonalisieren, mit p = QjEj '
0
;x'
1
QjEjh. Hierb ei ist Q die
mittlereelektrisheLadung des Stikstoatoms.Die Eigenwertesind
E
0
p
2
+p 2
E
0
p(1+
2
2p 2
)
fur p .In diesemFallergibt sih also ein eektivesDip olmoment
furdas Ammoniakmolekul.
NahdiesenBeispielen,aus denenmanentnehmenkann.wiereih-
haltigundvielfaltigdieAnwendungenderStorungstheoriesind,wollen
wir uns kritish mit der Rehtfertigung der Storungstheorie und mit
ihren Grenzen b eshaftigen.
Betrahten wir zunahst das endlihdimensionale Problem. Seien
H
0
und H
1
hermiteshenn-Matrizen.Die Eigenwertevon H
0 +H
1
sind dannNullstellen des harakteristishenPolynoms
p
(z)=det(H
0 +H
1
z1):
NahSatzen der Funktionentheorie sind dieNullstellenz
i
()algebrai-
sheFunktionen in . Sie lassen sih in einer Umgebungvon =0 in
einePotenzreihevon 1=p
entwikeln,wob eipn dieMultiplizitatder
Nullstelleb ei =0ist.Hierb eidarfauhkomplexeWerteannehmen.
Wir nutzen jetzt aus, dass H
0
+H
1
fur reelle hermitesh ist.
Daher mussz
i
() furrelle selbstreellsein.Dies istab er nurmoglih,
wenninderPotenzreihenentwiklungausshlielihVielfahevonpals
1. SCHRODINGERSCHE STORUNGSTHEORIE 15
Umgebung des Nullpunkts sogar analytishe Funktionen von sind
(Theorem von Rellih). So hatten wir b ei der Diskussion des Stark-
Eektsb eimAmmoniakdieEigenwertealsalgebraisheFunktionender
elektrishen Feldstarke erhalten, die fur reelle Feldstarken analytish
sind und imKomplexenVerzweigungspunkteb esitzen.
ImunendlihdimensionalenFall erweistsih der Begri der Resol-
ventealsgunstig. IstH selbstadjungiertund z nihtim Sp ektrumvon
H, dannb esitzt der Op erator H z1 einInversesR(z)=(H z1) 1
.
R(z) istauf ganz Herklart und isteinb eshrankter Op erator, d.h.
kR(z)k:= sup
kk=1
kR(z)k <1
(es gilt kR(z)k = dist(z;spH) 1
, wie aus der Sp ektraldarstellung von
H leihtzu entnehmenist).
MannenntdieaufdemKomplementdesSp ektrums denierteop e-
ratorwertige Funktion R(z) dieResoventevon H. R(z) erfullt diefol-
gende Gleihung(1.Resolventengleihung)
R(z
1
) R(z
2 )=(z
1 z
2 )R(z
1 )R(z
2
) : (I.11)
Beweis: Esgilt
R(z
1 )(z
1 z
2 )R(z
2
)=R(z
1 ) (z
1
H) (z
2 H)
R(z
2
)=R(z
1
) R(z
2 ) :
IsteinTeildesSp ektrumsvonH isoliert,sokannmandenzugehori-
gen Sp ektralprojektor P durh dieResovente ausdruken.Man wahlt
dazu einen Weg , der den gewunshten Teil des Sp ektrums p ositiv
umrandet.Dann gilt
P = 1
2i Z
dzR(z): (I.12)
Zum Beweis geht man in die Sp ektraldarstellung von H. Sei ein
Eigenvektorvon H zumEigenwert E.Dann gilt
1
2i Z
dzR(z) = 1
2i Z
dz
1
z E
=
; E wird von eingeshlossen,
0 ; sonst :
FurdieResolventegibteseinesehreinfaheStorungstheorie. Diese
b eruht auf der 2. Resolventengleihung.Seien H
1
undH
2
selbstadjun-
gierteOp eratoren mitdemselb enDenitionsb ereihund mitResolven-
ten R
1
bzw. R
2
.Dann gilt:
R
1 R
2
=R
1 (H
2 H
1 )R
2
: (I.13)
Beweis: Esgilt
R
1 (z)(H
2 H
1 )R
2
(z)=R
1 (z)(H
2
z1)R
2
(z) R
1 (z)(H
1
z1)R
2 (z)
=R
1
(z) R
2 (z):
16 I.NAHERUNGSVERFAHREN
Sei nun H()=H
0 +H
1
mitResolventeR
. Dann gilt
R
=R
0 R
0 H
1 R
:
DurhIteration erhaltman dieLosung
R
= 1
X
n=0 ( )
n
R
0 (H
1 R
0 )
n
:
Diese Reihe konvergiert fur alle z, fur die kH
1 R
0
(z)kjj < 1 ist.
Ist diese Bedingungaufder ganzenKurve erfullt,so erhaltmaneine
Reihenentwiklung fur den Projektor P
zu dem von eingeshlos-
senen Teil des Sp ektrums von H(). Insb esondere ist dann auh die
Dimension des zugehorigen Eigenraums
dimP
H=trP
analytish,also konstant.
Im Fall, dass einen einzigen nihtentarteten Eigenwert E
0 von
H
0
umrandet, ist dimP
H = 1. Sei ein Eigenvektor von H
0 zum
EigenwertE
0
.DieAbbildung ! ;P
iststetigundvershwindet
nihtb ei Null
;P
0
=kk 2
6=0 :
Also ist P
6= 0 fur kleine und damit ein Eigenvektor von H().
Der zugehorige Eigenwert ergibtsih aus
E()=
;H()P
;P
:
Falls dimP
H = n, konstruiert man unitare Op eratoren U
mit
U
P
0
=P
U
. Dierentiation liefert
U 0
P
0
=P 0
U
+P
U
0
:
Auosen nah P 0
ergibt, unterBenutzungvon P
0 U
1
=U 1
P
P 0
=[U 0
U
1
;P
℄ :
UmeineLosungdieserGleihungzunden,dierenzierenwirzunahst
die ProjektorgleihungP 2
=P
,
P 0
P
+P
P
0
=P 0
:
Hieraus folgtinsb esondere durhMultiplikationmit P
P
P
0
P
=0:
Aus diesen Gleihungenergibt sih
P 0
=[[P 0
;P
℄;P
℄:
WirsetzenQ
=[P 0
;P
℄.EineLosungfurU
ergibtsihalsoalsLosung
der Gleihung
U 0
=Q
U
(I.14)
1. SCHRODINGERSCHE STORUNGSTHEORIE 17
mit der Anfangsb edingung U
0
= 1. Die Losung kann durh einen Po-
tenzreihenansatz gefunden werden:
Q
=Q
0 +Q
1 +:::
U
=U
0 +U
1 +:::
mit U
0
=1 und
U
k
=k 1
(Q
0 U
k 1 +Q
1 U
k 2
+:::+Q
k 1 ):
PerKonstruktion b esitzt jetzt der Op erator
~
H
=U 1
H
U
den invariantenUnterraumP
0
H.SeienE
;i
dieEigenwerteund
~
;i die
zugehorigen Eigenvektoren von
~
H
auf diesemUnterraum. Dann sind
;i
=U
~
;i
dieEigenvektorenvonH
aufP
HmitEigenwertenE
;i .
In erster Ordnung gilt
P
=P
0 +P
1
; P
1
= 1
2i Z
dzR
0 (z)H
1 R
0 (z) ;
U
=1+Q
0
; Q
0
=[P
0
;P
1
℄ ;
und damit
~
H
=H
0
+(H
1 +[H
0
;[P
1
;P
0
℄℄):
Mit [H
0
;P
0
℄=0 und P
0 P
1 P
0
=0 folgt
P
0
~
H
P
0
=P
0 (H
0 +H
1 )P
0 :
Es ergibt sih also genau derjenige Op erator, den wir b ereits b ei der
formalen Storungstheorie erster Ordnung b etrahtethab en.
Die hoheren Ordnungen der Storungstheorie fuhren in derselb en
Weiseauf endlihdimensionale Eigenwertprobleme.
Ausden obigen
Ub erlegungenentnimmtman,dass dieAnwendung
der Storungstheorie gerehtfertigt ist, wenn die folgenden Vorausset-
zungen erfulltsind:
(i) kH
1 R
0
(z)k<1 furallez 62spH
0 .
(ii) Die untersuhteMenge von Eigenwerten von H
0
ist isoliertvom
ubrigen Sp ektrum.
(iii) Der Storparameter ist genugend klein (in Abhangigkeit von
kH
1 R
0
(z)kund demAbstandder zuuntersuhendenEigenwerte
vom restlihenSp ektrum).
BeivielenerfolgreihenAnwendungenderStorungstheoriesinddie-
se Voraussetzungen nihterfullt.Einb esonders merkwurdigesBeispiel
bildet der Stark-Eekt. Man kann namlihzeigen, dass der Op erator
H
= 1
1
+y
3
18 I.NAHERUNGSVERFAHREN
fur6=0
ub erhaupt keinenormierbarenstationaren Zustande b esitzt.
Dies liegt daran,dass das Potentialim Unendlihen nahunten unb e-
shrankt ist und dass es fur jeden Zustand eine endliheWahrshein-
lihkeitgibt, indas Gebiet unendlihtiefenPotentials zugelangen. Es
stelltsihdaherdieFrage,
"
wiesoso vielePhysikererfolgreiheKarrie-
ren durh Messung und Berehnung der Eigenwerte von H
gemaht
hab en\(Thirring, Bd.3).
Die Antwort ist, dass dieser Op erator langlebige Resonanzen b e-
sitzt, deren Energienman mit Hilfeder Storungstheorie approximativ
b erehnenkann. Allerdingsistder Begri der Resonanzmathematish
shwer zufassen. Eineinfahes Argument,warum dieStorungstheorie
oft b essere Antwortenliefert,alsnahder obigenAnalysezu erwarten
ist, kann wiefolgt gegeb en werden.
Sei P
0
ein Sp ektralprojektor von H
0
zum Eigenwert E
0
und sei
0 2P
0
HeinEigenvektorvon P
0 H
1 P
0
zumEigenwertE
1
.Der Vektor
=
0
(H
0 E
0 )
1
(H
1 E
1 )
0
erfulltdieEigenwertgleihungbis aufTermeder Ordnung 2
,
(H() E())
=
2
(H
1 E
1 )(H
0 E
0 )
1
(H
1 E
1 )
0 :
Damit folgt
k e itH()
e itE()
k
2
=
4
;sin 2
t
2
(H() E())
t 2
;(H() E()) 2
=t 2
4
k(H
1 E
1 )(H
0 E
0 )
1
(H
1 E
1 )
0 k
2
;
furZeiten, diekleinsind verglihenmit
T = 2
k(H
1 E
1 )(H
0 E
0 )
1
(H
1 E
1 )
0 k
1
;
verhaltsih
alsowie einstationarer Zustand der Energie E().
2. Rayleigh-Ritzshes Variationsverfahren
Ein einfahes, ab er sehr eektives Verfahren zur Abshatzung der
Grundzustandsenergie E
0
b eruht darauf, dass der Erwartungswert ei-
nes selbstadjungierten Op erators H immermindestensso gro ist wie
der kleinsteSp ektralwert,
;H
E
0 kk
2
:
Mankann durh Variation von versuhen,diese Shrankezuverb es-
sern. Tatsahlihgilt
Theorem I.1.
inf ;H
=E
0
Beweis: Da E
0
ein verallgemeinerterEigenwertvon H ist,gibt es
eineFolge
n
2D(H) mitk
n
k=1 und (H E
0 )
n
!0. Daher gilt
n
;H
n
=E
0
+
n
;(H E
0 )
n
!0:
Wir wollen dieses Verfahren zur Abshatzung der Grundzustands-
energie des Heliumsanwenden. Seiwie imvorigenAbshnitt
H = 1
2
y
1 1
jy
1 j
1
2
y
2 1
jy
2 j
+ 1
Z 1
jy
1 y
2 j
:
Als Versuhsfunktion wahlen wir ein Pro dukt von Einteilhenwellen-
funktionen, die Grundzustande des Einteilhenhamiltonop erators h
mit teilweiseabgeshirmtemCoulombp otentialsind,
h
= 1
2
jy j
; 2(0;1) :
Die Grundzustandswellenfunktion von h
ist
'
(y )= 3=2
1=2
e jy j
mit Eigenwert 1
2
2
. Die Versuhsfunktionistdaher
(y
1
;y
2 )='
(y
1 )'
(y
2 ) :
Der Erwartungswertvon H indiesemZustand ist
;H
=2 '
;h
'
+2 '
;
1
jy j '
+ 1
Z
; 1
jy
1 y
2 j
:
Es gilt
'
; 1
jy j '
= 3
1
Z
dr 4r 2
1
r e
2r
= ;
sowie
; 1
jy
1 y
2 j
=
1
; 1
jy
1 y
2 j
1
:
ImvorigenAbshnitthab enwirdasSkalarpro duktaufderrehtenSeite
zu 5
8
b erehnet. Damitfolgt
;H
=
2
+2( 1)+ 1
Z
5
8
= 2
(2 5
8Z ) :
Das Minimumwird angenommen fur =1 5
16Z
und b etragt
inf
;H
= (1 5
16Z )
2
:
FurHeliumergibt sih
E
0
4m
2 27
32
2
= 77;46eV:
Die
Ub ereinstimmungmit dem exp erimentellenWert (-78.975 eV) ist
also wesentlih b esser als b ei der Storungstheorie 1. Ordnung (-74,8
20 I.NAHERUNGSVERFAHREN
ImRahmenderStorungstheoriehattenwirgefunden,dassdieGrund-
zustandsenergie E
0
()der Hamiltonop eratorenH
0 +H
1
einekonkave
Funktionvon ist(wegen d
2
d 2
E
0
()0). MitHilfedes Variationsver-
fahrens konnen wir diesen Sahverhaltsehr allgemeinb eweisen:
Theorem I.2. Sei H() =H
0 +H
1
, 2 Rselbstadjungiert mit
D(H())=D(H
0
).DannistdieGrundzustandsenergieE
0
()einekon-
kaveFunktion von .
Beweis: Fur alle 2D(H
0
) mitk k=1ist dieFunktion
E ()= ;H()
= ;H
0
+( ;H
1 )
linear inhomogen, also konkav. Daher ist E
0
() als Inmumkonkaver
Funktionenselbst konkav.
DieVariationsmetho deliefertexakteob ereShrankenfurdieGrund-
zustandsenergie. Sie gibt ab er keine Information ub er die Gute dieser
Shranken.
EineuntereShrankefurdieGrundzustandsenergie erhaltmanaus
der TempleshenUngleihung:
Theorem I.3. Sei H selbstadjungiert, sei E
0
die Grundzustands-
energie und Æ der Abstand vom
ubrigen Sp ektrum von H. Sei 2
D(H) mitk k=1 und
hHi:= ;H
<
^
E <E
0 +Æ :
Dann gilt
E
0
hHi
(H) 2
^
E hHi
mit der quadratishen Unsharfe (H) 2
= ;(H hHi) 2
.
Beweis: Fur alleE 2spH gilt
(E E
0 )(E
^
E) 0:
Also erfulltder Vektor imTheorem dieUngleihung
;(H
^
E)H
E
0
;(H
^
E)
:
NahAnnahme giltfur
;(H
^
E)
<0 :
Daher folgt
E
0
;(H
^
E)H
;(H
^
E)
=
^
EhHi hH 2
i
^
E hHi
=hHi
(H) 2
^
E hHi :
Um diese Ungleihung anwenden zu konnen, b enotigt man Infor-
Eigenvektor
0
zurGrundzustandsenergie E
0
b ekanntist,so giltnah
dem Variationsprinzip
E
1
= inf
? 0;kk=1
;H
:
Ist
0
nihtb ekannt, so b etrahtetman furjedes 2HdieGroe
E
1
( )= inf
? ;kk=1
;H
Oenbar gilt E
1
( ) E
1
. Daraus folgt das sogenannte Minimax-
Prinzip
E
1
=sup inf
? ;kk=1
;H
:
Allgemeingiltfurden n-tenEigenwertE
n
,von unten an mitMultipli-
zitat gezahlt,
E
n
= sup
1
;:::; n2H
inf
?
1
;:::;
n
;
kk=1
;H
:
AusdemMinimax-PrinzipergibtsihsofortdieplausibleAussage,dass
p ositive Storungen die Eigenwerte erhohen: seien H
1 , H
2
selbstadjun-
giert mitdemselb enDenitionsb ereih,und sei
;H
1
;H
2
fur alle 2 D(H
1
) = D(H
2
). Dann ist der n-te Eigenwert von H
1
groer o der gleihdemn-ten Eigenwertvon H
2 .
Zur praktishen Anwendung des Minimax-Prinzips dient das fol-
gende Corollar:
Corollar 1. SeiV einn-dimansionalerTeilraumvonD(H),und
sei P der Ortogonalprojektor auf V. Seien
^
E
1
:::
^
E
n
die Eigen-
wertevon PHP, eingeshranktauf V. Dann gilt
E
k
^
E
k
; k =1;::: ;n :
Beweis:
^
E
k
= sup
1
;:::;
k 1 2V
inf
?
1
;:::;
k 1
;
2V;kk=1
;H
= sup
1
;:::;
k 1 2H
inf
?
1
;::: ;
k 1
;
2V;kk=1
;H
sup
1
;:::;
k 1 2H
inf
?
1
;:::;
k 1
;
2D(H);kk=1
;H
=E
k :
22 I.NAHERUNGSVERFAHREN
3. Zeitabhangige Storungstheorie
WirwollenindiesemAbshnittdiezeitliheEntwiklungvonZustanden
approximativb erehnen. Hierb eisind wir vor alleman zeitabhangigen
Hamiltonop eratoren interessiert.
Sei H(t) einedurh die Zeitt parametrisierteFamilieselbstadjun-
gierter Op eratoren. Zur Losung der Shrodingergleihung
i
t
(t)=H(t) (t)
suhen wir eine Familie unitarer Op eratoren U(t
1
;t
2
) mit den Eigen-
shaften
i
t U(t;t
0
)=H(t)U(t;t
0 ) ;
U(t
1
;t
2 )U(t
2
;t
3
)=U(t
1
;t
3 ) ;
U(t;t)=1 :
Dann ist
(t)=U(t;t
0 )
0
eineLosung der Shrodingergleihung mitder Anfangsb edingung
(t
0 )=
0 :
Um U zu nden, formt man die Dierentialgleihung fur U in eine
Integralgleihungum(t >t
0 ),
U(t;t
0
)=1 i Z
t
t
0 dt
1 H(t
1 )U(t
1
;t
0 ) ;
und lost diese durhIteration:
U(t;t
0
)=1 i Z
t
t
0 dt
1 H(t
1
)+( i) 2
Z
t
t
0 dt
1 Z
t
1
t
0 dt
2 H(t
1 )H(t
2 )
++( i) n
Z
t
t
0 dt
1
Z
tn
1
t
0 dt
n H(t
1
)H(t
n )+
Die obigeReihenenntmandieDyson-Reihe;siespieltinder Quanten-
feldtheorie eine groe Rolle. Mit dem Begri des zeitgeordneten Pro-
dukts lasst sie sihin eine
ub ersihtliheFormbringen:
Definition I.1. SeiA(t)eineop eratorwertigeFunktionvont.Dann
deniert man das zeitgeordnetePro dukt
TA(t
1
)A(t
n )
als dieop eratorwertige symmetrisheFunktion der n reellenVariablen
t
1
;:::;t
n
mitder Eigenshaft
TA(t
1
)A(t
n
)=A(t
1
)A(t
n ) ;
falls dieArgumentezeitgeordnet sind, t t t .
3.ZEITABHANGIGE STORUNGSTHEORIE 23
Damit erhalt dieDyson-Reihe dieForm
U(t;t
0 )=
1
X
n=0 ( i)
n
n!
Z
[t
0
;t℄
n d
n
tTH(t
1
)H(t
n )
=:Te i
R
t
t
0 dt
0
H(t 0
)
;
wob ei der Ausdruk in der letzten Zeile,das
"
zeitgeordnete Exp onen-
tial\,durhdie angegeb ene Reihedeniertwird.
Die Dyson-Reihe ist b esonders dann nutzlih, wenn man die zeit-
liheEntwiklung furvershiedeneHamiltonop eratoren vergleiht.Sei
U
0 (t;t
0
) dieFamilieder Zeitentwiklungsop eratoren zuden Hamilton-
op eratoren H
0
(t) und sei
H
1
(t)=U
0 (t;t
0 )
1
(H(t) H
0 (t))U
0 (t;t
0 ) :
Wir b etrahten die unitaren Op eratoren
U
1 (t;t
0
)=Te i
R
t
t
0 dt
0
H
1 (t
0
)
:
Dann gilt
U(t;t
0 )=U
0 (t;t
0 )U
1 (t;t
0 )
Als Anwendung b erehnen wir die
Ub ergangswahrsheinlihkeit zwi-
shen stationaren Zustanden eines zeitunabhangigen Hamiltonop era-
tors H
0
unterdemEinuss eines zeitabhangigen StortermsH(t) H
0 .
Seien
i
und
f
normierteEigenvektorenvonH
0
mitEnergeieigenwer-
ten E
i 6= E
f
. Zur Zeit t
0
sei das Systemim Anfangszustand
i
. Dann
ist dieWahrsheinlihkeit,das System zur Zeit t > t
0
im Zustand
f
zu nden,gegeb en durh
W
i!f (t;t
0
)=j
f
;U(t;t
0 )
i
j 2
=j
f
;U
1 (t;t
0 )
i
j 2
:
In untersterOrdnung inder Storung ndetman
W
i!f (t;t
0 )=j
Z
t
t
0 dt
0
f
;H(t)
i
e i(t
0
t
0 )(E
f E
i )
j 2
WeihtH(t) nur ineinemendlihenZeitintervallvon H
0
ab, und ist
W
i!f
= lim
t0! 1;t!1 W
i!f (t;t
0 );
so gilt
W
i!f
=2j [
h
i!f (!
if )j
2
;h
i!f
(t) =
f
;H(t)
i
;!
if
=E
i E
f :
Sei z.B.H(t) =H
0
+Af(t)+A
f(t) mitsuppf kompakt. Dann ist
W =2j
^
f(! ) ;A
+
^
f( ! ) ;A
j 2
:
24 I.NAHERUNGSVERFAHREN
Ist f(t)=e i! t
fur t2[ T=2;T=2℄ und Null auerhalb, so ist
^
f(!
if )=
(2) 1
2sin(! !
if )T=2
! !
if
.Die
Ub ergangswahrsheinlihkeitzeigtb ei!!
if
ein Resonanzverhalten,
W
i!f
j
f
;A
i
j 2
4sin 2
(! !
if )T=2
(! !
if )
2
T 2
j
f
;A
i
j 2
:
In vielenFallen, z.B.b ei der Bestrahlung eines Atoms mitinkoharen-
tem Liht,kann f als eineZufallsvariable angesehen werden, mitdem
statistishen Mittelwertder 2-Punkkorrelationen
hf(t)f(t 0
)i= Z
d!I(!)e i! (t t
0
)
hf(t)f(t 0
)i=0=hf(t)f(t 0
)i:
Ist dieQuelleeineZeitT lang eingeshaltet,so giltfurdie
Ub ergangs-
wahrsheinlihkeitimstatistishen Mittel
W
i!f
= Z
d!I(!) j
f
;A
i
j 2
4sin 2
(! !
if )T=2
(! !
if )
2
+j
f
;A
i
j 2
4sin 2
(!+!
if )T=2
(!+!
if )
2
:
Ist die Frequenzverteilung I konzentriert b ei !
if
, so kann der zweite
Termvernahlassigtwerden.Setzenwir ! 0
=(! !
if
)T,so ergibt sih
W
i!f T
Z
d!
0
I(!
if +
! 0
T )
4sin 2
! 0
=2
! 0
2
Ist I stetig, so wahst die
Ub ergangswahrsheinlihkeitlinear an, und
man erhalt fur die
Ub ergangsrate w
i!f (
Ub ergangswahrsheinlihkeit
pro Zeit) den Ausdruk
w
i!f
=2I(!
if )j
f
;A
i
j 2
Hierb ei hab en wir die Formel
Z
d!
4sin 2
!=2
! 2
=2
ausgenutzt.
Als eine Anwendung b etrahten wir das Wasserstoatom im elek-
tromagnetishen Feld. Wirb eshreib en dieWelledurheinVektorp o-
tentialA(x;t), das die Wellengleihung
(
2
t 2
)A(x;t)=0
erfulltund der Coulomb eihb edingung
3.ZEITABHANGIGE STORUNGSTHEORIE 25
genugt. Der Hamiltonop eratorist
H(t)= 1
2m
(p eA) 2
e 2
4jxj ge
2m SB
mit demMagnetfeldB =rotA. Wirsetzen
H
0
= 1
2m jpj
2 e
2
4jxj
und wievorher
H
1
(t)=e iH0t
( e
2m pA
ge
2m
SB+ e
2
2m jAj
2
)e iH0t
:
Wir wollen voraussetzen, dass das magnetisheFeld so klein ist, dass
der quadratisheTerminAvernahlassigtwerdenkann. Nahdervor-
angegangenen Diskussion kommtder Hauptb eitrag furdie
Ub ergangs-
wahrsheinlihkeitvon den Frequenzen, die nahe b ei !
if
liegen. Die
zugehorigenWellenlangensind groverglihenmitdemBohrshenRa-
dius
= 2
!
if
2
m 2
=a 2
mit der Feinstrukturkonstante = e
2
4
1=137. Wir konnendaher die
Ortsabhangigkeit von A (und damit B) vernahlassigen.Wir erhalten
furdie
Ub ergangswahrsheinlihkeitin1. Ordnung
W
i!f
=2 e
2
m 2
j
^
A(!
if )
f
;p
i
j 2
:
Nutzt man no h aus, dass wegen
f
;x(t)
i
=e i!
if t
f
;x(0)
i
gilt
f
;p
i
= i!
if
m
f
;x
i
;
sowie dass das elektrishe Feld E durh E =
t
A gegeb en ist (fur
dieFouriertransformiertengiltalso
^
E(!)=i!
^
A(!)),so ndetmandie
Formel
W
i!f
=2e 2
j
^
E(!
if )
f
;x
i
j 2
:
Ub ergange, b ei denen dieser Term dominiert, nennt man elektrishe
Dip olub ergange.
Ub ergange,b ei denen das Matrixelelement
f
;x
i
vershwindet, nennt man verb oten. Tatsahlih konnen auh die ver-
b otenen
Ub ergange auftreten, ab er ihre Intensitat ist geringer. Man
ndet als Auswahlregel fur erlaubte
Ub ergange (falls das elektrishe
Feld in z-Rihtung zeigt) m = 0;l = 1, wie sih leiht aus den
Eigenshaften der Kugelfunktionen ergibt,
Y ;os Y 0 0
=0furm 6=m 0
o der jl l 0
j6=1 :
26 I.NAHERUNGSVERFAHREN
Ub ergange mit E
f
> E
i
nennt man Absorption; das Atom ab-
sorbiert ein Quant der Groe ! = E
f E
i
aus dem Strahlungsfeld;
Ub ergange mit E
f
< E
i
nennt man induzierte Emission; das Atom
emittiert ein Quant der Groe E
i E
f
. Dieser Prozess ist die Grund-
lage furden Laser.
Bei inkoharenter linear p olarisierter Strahlung mit Polarisations-
rihtung n ndet manals
Ub ergangsrate
w
i!f
=e 2
I(!
if )j
i
;nx
i
j 2
wob ei I(!)d! die Intensitat der elektromagnetishen Welle im Fre-
quenzb ereih[j!j;j!j+d!℄ ist.
Als nahstes b etrahten wir die
Ub ergangswahrsheinlihkeit b ei
einer konstanten Storung. Dieser Fall ist b esonders dann interessant,
wenn ein Eigenwert des ungestorten Hamiltonop erators niht isoliert
liegt und daherb ereits durh kleineStorungen instabilwird.
Sei E
0
ein Eigenwert des ungestorten Hamiltonop erators H
0 mit
(normierter) Eigenfunktion , und seien
k
, k 2 R n
shwahe
EigenvektorenvonH
0
mitEigenwertenE(k),dieeineverallgemeinerte
Orthonormalbasis des orthogonalen Komplements von bilden, d.h.
es gibt einMa auf , so dass gilt
; 0
= Z
d(k) ;
k
k
; 0
+ ;
; 0
(Vollstandigkeit) und so dass fur alle 2 L 2
(;) ein 2 H, ?
existiert mit
k
;
=(k) :
FurdieZerfallswahrsheinlihkeitdes Zustands zur Zeitt nahEin-
shalten einerzeitlihkonstanten Storung H
1
gilt in1. Ordnung
W(t)= Z
d(k)j
k
;H
1
j 2
4sin 2
(E(k) E
0 )t=2
(E(k) E
0 )
2 :
FurgroetkommtderHauptb eitragvondenshwahenEigenvektoren
mit EnergieE(k)E
0
.Wir nehmen an, dass
g(E)= Z
d(k)j
k
;H
1
j 2
Æ(E(k) E)
in der Nahe von E
0
eine stetige Funktion ist (g(E)dE ist auf jeden
Fall ein wohldeniertes Ma). Dann folgt wie vorher, dass die Wahr-
sheinlihkeit prop ortional zur Zeit anwahst, und man ndet fur die
Zerfallsrate
w=2 Z
d(k)j
k
;H
1
j 2
Æ(E(k) E
0 )=:
(Fermis Goldene Regel\).
3.ZEITABHANGIGE STORUNGSTHEORIE 27
=2 lasst sih im folgenden Sinn als Imaginarteil der Energie in
zweiterOrdnungStorungstheorie interpretieren.ImFallisolierternih-
tentarteter Eigenwertehatten wir fur die Korrektur zweiter Ordnung
gefunden
E
2
= PH
1 ;(H
0 E
0 )
1
PH
1
;
wob ei P der Projektor auf das orthogonale Komplement von ist.
Wenn E
0
niht isoliert ist, dann ist (H
0 E
0 )
1
auf PH niht b e-
shrankt. Manb etrahtetstattdessen furImz >0
E
2
(z)= PH
1 ;(H
0 z)
1
PH
1
= Z
d(k)j
k
;H
1
j 2
(E(k) z) 1
Mit limIm 1
x i"
=Æ(x)ergibt sih
limImE
2 (E
0
+i")= =2 :
Als eine Anwendung b etrahten wir die sp ontane Emission. Die-
se ist im Rahmen der Quantenmehanik niht ableitbar. Sie b eruht
darauf, dass ein quantisierteselektromagnetishes Feldnihtidentish
vershwindenkann, weildieOp eratoren der elektrishenund magneti-
shen FeldstarkekanonisheVertaushungsrelationen b esitzenund da-
her Unsharferelationenerfullen.
Wir b etrahten einenHilb ertraum, der einTensorpro dukt des Hil-
b ertraumsdesuntersuhtenatomarenSystemmitdemHilb ertraumder
Photonen ist. Anfangs ist das System im Zustand
i
j0i, wob ei j0i
den Vakuumzustand des elektromagnetishen Feldes b ezeihnet. Das
gekopp elte System b esitzt ab er, wenn
i
niht der Grundzustand ist,
kontinuierlihesSp ektrum nahe b ei E
i
, namlihdie shwahen Eigen-
vektoren
f
jk;i mit jkj E
i E
f
. Hierb ei b ezeihnet jk;i den
1-Photonzustand mitImpulskund Polarisation . Wir normierendie
uneigentlihen 1-Photonzustande mitsharfemImpulsdurh
hk;jk 0
; 0
i=2jkjÆ(k k 0
)Æ
0
(Diese Normierung hat den Vorteil, dass sie lorentzinvariant ist.) Um
Fermisgoldene Regel anwenden zukonnen, b erehnen wir dieMatrix-
elementedes Wehselwirkungsterms eAp=m. Hierb ei ist A(x) ein
Op erator im Fo kraum der Photonen, der aus dem Vakuum einen 1-
Photonzustand erzeugt.Es gilt
hk;jA(x)j0i =(2) 3=2
e ikx
e
Die Polarisationsvektoren e
; = 1;2 sind dab ei eine orthonormale
Basis des Orthogonalraums von k.Die Wellenlange,dieden atomaren
Ub ergangen entspriht, istsehr viel groer als der Radius der Atome,
daher kanne ikx
b eider Berehnungder Matrixelementezwishen
28 I.NAHERUNGSVERFAHREN
und
i
gleih1gesetztwerden.WirndenfurdieZerfallsratenahder
goldenen Regel
w=2 e
2
m 2
Z
d 3
k
2jkj X
Æ(jkj !
if )j
f
;hk;jA(x)j0ip
i
j 2
=2e 2
! 2
if j
f
;x
i
j 2
(2) 3
Z
dk k
2
Æ(k !
if )2
Z
dsin (1 os 2
)
= 4
3
! 3
if j
f
;x
i
j 2
:
4. Plotzliheund adiabatishe
Anderungen
WirwollenjetztzweiExtremfallezeitlihveranderliherHamilton-
op eratoren untersuhen. Sei H(s), s 2 [0;1℄ eine Familieselbstadjun-
gierter Op eratoren.Wir skalierendieZeitabhangigkeitvon H und set-
zenH
(t)=H(t=),t2[0;℄.Wiruntersuhendie-Abhangigkeitder
zugehorigen Zeitentwiklungsop eratoren U
(t;0). Zunahst b eshafti-
gen wiruns mitderplotzlihen
Anderung( !0).EsgiltdieIntegral-
gleihung
U
(s;0) =1 i Z
s
0 ds
0
H(s 0
)U
(s
0
;t) :
Ist H(s) gleihmaigb eshrankt,kH(s)k<,so folgt
kU
(s;0) 1k;
d.h. U
(s) ! 1 im Limes ! 0. Bei sprungartiger
Anderung des
Hamiltonop erators
H(t)=H
i
; i2[t
i
;t
i+1
℄ ; t
0
<t
1
<:::<t
n
tragenalso dieSprungstellennihtszumZeitentwiklungsop eratorb ei,
und wir erhalten
U(t;t 0
)=e iH
j (t t
j )
e iH
j 1 (t
j t
j 1 )
e iH
k 1 (t
k t
0
)
;
falls t
k 1 t
0
t
j
t t
j+1 .
EinBeispielfureineplotzlihe
Anderungistdie
AnderungdesCou-
lombfeldseines Kerns infolgeeines -Zerfalls.
Der andere Extremfall ist der adiabatishe (unendlih langsame)
Ub ergang. Hierb ei b etrahtet man den Limes ! 1. Sei E(s) ein
isolierter Eigenwert von H(s), s 2 [0;1℄, mit Sp ektralprojektor P(s),
so dassdieop eratorwertigenFunktionenH(s),E(s)undP(s)(ineinem
zuprazisierendenSinn)genugendglattsind.ImRahmenderStorungs-
theoriehab enwireineFamilieunitarerOp eratorenV
s
gefunden,dieden
Sp ektralprojektor P(s)in P(0)
ub erfuhren,
V
s
P(0) =P(s)V
s
;
und durhdieDierentialgleihung
d
V
s
=[ d
P(s);P(s)℄V
s
4. PLOTZLICHEUND ADIABATISCHEANDERUNGEN 29
und dieAnfangsb edingung V
0
=1b estimmtsind. Insb esondere gilt
P(s)V 0
s
P(0) =P(s)[P 0
(s);P(s)℄V
s
P(0)=P(s)[P 0
(s);P(s)℄P(s)V
s
=0:
Es gilt nun, dass der Zeitentwiklungsop erator U
(s;0) bis auf einen
oszillierendenFaktorgegenV
s
strebt.DieadiabatisheZeitentwiklung
fuhrt also Eigenzustande in Eigenzustande
ub er. Es gilt das Adiaba-
tentheorem
Theorem I.4.
k U
(s;0) e i
R
s
0 ds
0
E(s 0
)
V
s
P(0)k onst 1
:
Beweis: Sei W
(s)= U
(s;0)e i
R
s
0 ds
0
E(s 0
)
. Wir wollen zeigen, dass
dieNormvon (W
(s)
V
s
1)P(0)wie 1
gegenNullkonvergiert.Wir
b etrahten dieAbleitungdieses Op erators nahs,
d
ds W
(s)
V
s
P(0)= d
ds W
(s)
V
s
P(0)+W
(s)
d
ds V
s P(0) :
Es gelten dieBeziehungen
d
ds W
(s)
=iW
(s)
H(s) E(s)
;
V
s
P(0) =P(s)V
s
;
und
H(s) E(s)
P(s)=0 :
Daher vershwindetder erste TerminderAbleitung.ImzweitenTerm
konnen wir wegen P(s)V 0
s
P(0) = 0 einen Faktor (1 P(s)) vor V 0
s
einfugen.
NahVoraussetzung istE(s)imSp ektrumvonH(s)isoliert.Daher
existiertdasInversevon H(s) E(s)auf(1 P(s))H,und wirkonnen
die Beziehung
W
(s)
(1 P(s))= 1
i d
ds W
(s)
(H(s) E(s)) 1
(1 P(s))
b enutzen.Wir nden
d
ds W
(s)
V
s
P(0) = 1
i d
ds W
(s)
A(s)
mit
A(s) =(H(s) E(s)) 1
(1 P(s)) d
ds V
s P(0) :
Durhpartielle Integration erhaltenwir shlielih
(W
(s)
V
s
1)P(0)= 1
i
W
(s)
A(s) A(0) Z
ds 0
W
(s
0
)
d
ds 0
A(s 0
)
:
Unterder Voraussetzung, dass A und seine Ableitunggleihmaig b e-
shrankt sind (hierfur ist die Isoliertheit von E(s) wesentlih), erhalt
30 I.NAHERUNGSVERFAHREN
Beilangsamen
AnderungenbleibteinSystemalsoineinemEigenzu-
stand.Beip erio dishen
AnderungenkehrtesdaherzumGrundzustand
des ursprunglihen Hamiltonop erators zuruk, wenn es zu Beginn im
Grundzustand war; der Op erator V
s
kann ab er selbst imnihtentarte-
ten Fallvershieden von 1sein.(
"
Berry-Phase\).
Der klassishe Limes
1. Klassishe Mehanik als Grenzfall der Quantenmehanik
Beider BegrundungderQuantenmehanikhatdas Korresp ondenz-
prinzipeinegroe Rollegespielt.NahdiesemPrinzipmussendieAus-
sagen der Quantenmehanik in den Bereihen, in denen die klassishe
Mehanik gultig ist,mitdieser (approximativ)
ub ereinstimmen.
EineerstePrazisierungdieserheuristishenForderungistdasEhrenfest-
Theorem
m d
2
dt 2
hxi=hF(x)i
mitF= gradV.FallshF(x)i=F(hxi), alsofurkonstanteund linea-
re Kraftgesetze, genugen die Erwartungswerte den klassishen Bewe-
gungsgleihungen.
Wir wollen die Abweihungen von der klassishen Bahn untersu-
hen. Seien fur einen Zustand die Erwartungswerte von Ort und Ge-
shwindigkeitdurh
hxi =
~
0
; hxi_ =~
0
gegeb en. Sei
~
(t) die Losung der klassishen Bewegungsgleihung mit
den Anfangsb edingungen
~
(0)=
~
0
; _
~
(0)=~
0 :
Dann gilt(imHeisenb erg-Bild)furdieAbweihungvonderklassishen
Bahn dieGleihung
m d
2
dt 2
x(t)
~
(t)
=gradV((t)) gradV(x(t)):
Wir entwikelnjetzt V biszur 2.Ordnung umdieklassishe Bahn,
V(x)=V(
~
(t))+gradV(
~
(t))(x
~
(t))
+ 1
2 X
2
V
x
i x
j (
~
(t))(x
i
i (t))(x
j
j (t)):
In dieser Ordnung erhalt man dieBewegungsgleihung
m d
2
dt 2
x
i
(t)
i (t)
= X
j
i
j V(
~
(t))(x
j
(t)
j (t)):
Die Abweihung von der klasishen Bahn gehorht also einem Bewe-
gungsgesetzmitlinearerKraft; fallsdieMatrixderpartiellenAbleitun-
gen (
i
j
V) p ositiv denit ist, oszilliert x(t) um die klassishe Bahn,
sonst wahst die Abweihung linear in t (b ei Null-Eigenwerten) o der
exp onentiell(b ei negativenEigenwerten).
2. Die WKB-Methode
Diese nah Wenzel, Kramers und Brillouinb enannte Metho de b e-
ruht auf einer Entwiklung der Wellenfunktionennah~.
Sei
~
(x)eine~-abhangigeFamilievonEigenfunktionenderHamil-
tonop eratoren
H
~
=
~ 2
2m d
2
dx 2
+V(x)
in einer Dimension.Wir mahen den Ansatz
~
(x)=A(x)e i
~ S(x)
mit A und S gerade in ~. Die Eigenwertgleihungfur
~
fuhrt zu der
Gleihung
~ 2
2m
1
~ 2
(S 0
) 2
+ i
~ S
00
+ 2i
~ A
0
A S
0
+ A
00
A
+V E =0 :
Zerlegung in den geraden und den ungeraden Anteil in ~ ergibt die
b eiden Gleihungen
(S 0
) 2
2m(E V)=~ 2
A 00
A
; (I I.1)
2A 0
S 0
+AS 00
=0:
Die zweiteGleihung lat sihintegrieren.Esgilt
(lnA) 0
= A
0
A
= 1
2 S
00
S 0
= 1
2 (lnS
0
) 0
:
Also erhaltenwir alsLosung
A=(S 0
) 1
2
; 2C :
Hieraus folgt
A 00
A
= 3
4 (S
00
) 2
(S 0
) 2
1
2 S
000
S 0
:
Einsetzenindie Gleihung(I I.1)ergibt diefolgende nihtlineareDie-
rentialgleihungfur S
(S 0
) 2
=2m(E V)+~ 2
3
4 (S
00
) 2
(S 0
) 2
1
2 S
000
S 0
: (I I.2)
Die WKB-Naherung b esteht nun darin, S nah Potenzen von ~ 2
zu
entwikeln,
S =S +~ 2
S +::: :
In untersterOrdnung erhalt mandie Gleihung
(S 0
0 )
2
=2m(E V) :
Im klassish erlaubten BereihE > V(x)deniert man diereduzierte
Wellenlange
(x)=
~
p
2m(E V(x))
und ndetals Losungen
S 0
0
=
~
;
also
S
0
=
1 ~
Z
dx
; A=
2 p
:
Furdie Wellenfunktionergibt sihdamit
= p
e i
R
dx
:
Als approximativeLosungen der Shrodingergleihungwahlen wir alle
Linearkombinationender gefundenen Wellenfunktionen.
Entsprehend erhalt man imklassishverb otenen Bereih
= p
l e
R
dx
l
mit der Eindringtiefe
l (x)=
~
p
2m(V(x) E) :
UmeinenEindrukvonderGutederApproximationzub ekommen,
b estimmenwir dieerste KorrekturS
1
.Es gilt
2S 0
0 S
0
1
= 3
4 (S
00
0 )
2
(S 0
0 )
2 1
2 S
000
0
S 0
0 :
Imklassish erlaubten BereihE >V ndet man
~S 0
1
= 1
4
00
2
8
:
Wir erwarten daher, dass die WKB-Naherung nur da gut ist, wo sih
die reduzierte Wellenlange wenig
andert. Entsprehend ndet man
furden klassish verb otenenBereihE <V das Kriteriumjl 0
j1.
Dieses Kriterium ist siher an den klassishen Umkehrpunkten x
0
mitE =V(x
0
)verletzt.Wenn dieAbleitungvon V an diesenPunkten
niht vershwindet,konnen wir V durh eine lineare Funktion appro-
ximieren,
V(x)E F(x x ) ;