Metalle und Legierungen: Beispiel Zinn Chemische Bindung – Strukturen – Eigenschaften – Anwendungen Caroline R¨ohr

(1)

N))

Metalle und Legierungen: Beispiel Zinn

Chemische Bindung – Strukturen – Eigenschaften – Anwendungen

Caroline R¨ohr

AGP-Begleit’vorlesung’ (AC-III)

2. Dezember 2020

(2)

N)) 1 Einleitung: Intermetallische Phasen

2 Sn, elementar

3 Erinnerung: bin¨are Phasendiagrammme

4 Sn + Cu

5 Sn + Nb

6 Sn + Cs

7 Zusammenfassung

Caroline R¨ohr Metalle und Legierungen: Beispiel Zinn 02.12.2020 2 / 52

(3)

1 Einleitung: Intermetallische Phasen

2 Sn, elementar

4 Sn + Cu

5 Sn + Nb

6 Sn + Cs

7 Zusammenfassung

(4)

N))

Metalle und Legierungen

Eigenschaften

◮ gute elektrische und W¨armeleiter

◮ vielf¨altige (einstellbare) mechanische Eigenschaften

◮ ungew¨ohnliche mechanische Eigenschaften (’Gestalterinnernde Legierungen’)

◮ (ferro)magnetisch

◮ Supraleiter

◮ heterogen-katalytische Eigenschaften

◮ auch nichtkristallin7→metallische Gl¨aser, Quasikristalle

Anwendung

◮ mit weitem Abstand wichtigste mechanische Werkstoffe (Maschinen/Anlagenbau)

◮ Baustoffe

◮ Werkstoffe der Elektrotechnik und Elektronik

◮ Magnetwerkstoffe (inkl.

Supraleitende Magnete)

◮ Heterogenkatalysatoren

◮ Elektrodenmaterialien ...

?? Struktur – Eigenschaft ??

?? Elemente/Elementverh¨altnisse – Struktur ??

?? Elemente – Elementverh¨altnisse/chemische Zusammensetzung ??

?? Stabilit¨at ?? chemische Bindung ??

(5)

N))

van Arkel

¹

- Ketelaar

²

-Dreieck der Bindungstypen

metallisch

ionisch

kovalent

Ionenkristalle

Verbindungen Kovalente

Elemente

∆

Legierungen Metalle EN ΣEN

Bindungstypen nach EN

1: Anton Eduard van Arkel (1983-1976); 2: Jan Arnold Albert Ketelaar (1908-2001)

(6)

N))

van Arkel

¹

- Ketelaar

²

-Dreieck der Bindungstypen

ionisch

kovalent

metallisch

Stabilität?

Coulomb

? Bindungs−

energie +vdW−WW

(7)

N))

van Arkel

¹

- Ketelaar

²

-Dreieck der Bindungstypen

ionisch

kovalent

metallisch

Bindung, CN

gerichtet

ungerichtet mittlere Reichweite

CN: 4−8

CN: 8−24 weitig langreich−

kurzreich−

weitig CN: 0−4

(8)

N))

van Arkel

¹

- Ketelaar

²

-Dreieck der Bindungstypen

ionisch

kovalent

metallisch dichte 8−N−Regel

VSEPR Wade−Regeln (MO−Theorie)

Packungen ?

einfache Struktur−Konzepte

Pauling−Regeln

(9)

N))

van Arkel

¹

- Ketelaar

²

-Dreieck der Bindungstypen

ionisch

kovalent

∆E=0

∆E

Zustandsdichten Bandstruktur

E

(totale und partielle) DOS (totale und partielle) DOS

E

LB

VB E

LB

VB

∆E

Γ Bandstruktur VB LB

totale DOS pDOS Anion Bandstruktur ^Γ

E

pDOS Kation E

E E

E

Bandstruktur Γ EF

EF EF EF

EF

EF EF

kovalenter Bdg.

ausgdehnter 1/Richtung 1/Richtung

ohne ausgdehnte kovalenter Bdg.

metallisch

(10)

N))

PSE

5

He Ne Ar

Rn Xe At

Kr I Br Cl F O S Se P N C B Al Si

Ge Sn Sb Te

Po Bi Pb In Ga

Th

Ce Pr Nd Sm Eu Gd U

Pa Np Pu Am Cm Cd Zn Cu Ni Pd Pt Ir Rh Co Fe Ru Os Hn Bh Rf W Re

Tc Mn Cr Mo Ta Nb V Ti Zr Hf La

Y Sc

Db Ac Ra Fr

Ba Sr Ca Mg Na

K Be Li

Rb Cs

Mt

Au

Tb Lu

Lr No Yb Md Fm

Er Ho Es Cf Dy Bk

As Ag

Tl Hg

Tm Pm

3 4 6 7 8 9 10 11 12

13 14 15 16 17 VII 18 VI

III IV V VIII

II 2 H

I 1

Jl

(11)

N))

PSE

5 Al

Ge Sn Sb

Bi Pb In Ga

Th

Ce Pr Nd Sm Eu Gd U

Pa Np Pu Am Cm Cd Zn Cu Ni Pd Pt Ir Rh Co Fe Ru Os Hn Bh Rf W Re

Y Sc

Db Ac Ra Fr

Ba Sr Ca Mg Na

K Be Li

Rb Cs

Mt

Au

Tb Lu

Lr No Yb Md Fm

Er Ho Es Cf Dy Bk Ag

Tl Hg

Tm Pm

3 4 6 7 8 9 10 11 12

III IV V II

2 I 1

Jl

(12)

N))

PSE

5 Al

Ge Sn Sb

Bi Pb In Ga

Ce Pr Nd Sm Eu

Cd Zn Cu Ni Pd Pt Ir Rh Co Fe Ru Os W Re

Y Sc

Ra Fr

Ba Sr Ca Mg Na

K Be Li

Rb

Cs Au

Lu Yb Er

Ho Dy Ag

Tl Hg

Tm Pm

3 4 6 7 8 9 10 11 12

III IV V II

2 I 1

B2 A2

A1

B1

Gd Tb Ac Db Jl Rf Bh Hn Mt

Th Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr

(13)

N))

Einteilung der Metalle

A1: Alkali- und Erdalkali-Metalle, Lanthanoide

◮ elektropositiv (χklein)

◮ sehr große Metallradien (r_Metall) A2: Ubergangsmetalle (ohne Zn, Cd, Hg)¨

◮ sehr ¨ahnliche Metallradien

◮ vergleichbare Elektronegativit¨aten

◮ unterschiedliche Zahl von Valenzelektronen (v.e.) B1: Zn-Gruppe, Triele, Sn und Pb

◮ st¨arker elektronegativ

◮ kristallisieren in besonderen Metall-Strukturen, die nicht mit kovalenten Konzepten erkl¨art werden k¨onnen

B2: Si, Ge, Elemente der V. und VI. Hauptgruppe

◮ Kristallchemie mit der 8−N-Regel erkl¨arbar (Grimm-Sommerfeld-Verbindungen)

◮ Ubergang zu den Nichtmetallen¨

◮ geringe Bandl¨ucken oder zumindestens DOS_E_F = 0

(14)

N))

Ketelaar-Dreieck mit Legierungen

ionisch

kovalent

Legierungen

A1 B2 A1 B1

A1 A2 A1 A1 A2 −A2 B1 − B2 B2 − B2

Zintlmetallisch

(15)

N))

PSE: Auswahl Metalle

5

Sn Cu

Nb Cs

3 4 6 7 8 9 10 11 12

III IV V II

2 I 1

B2 A2

A1

B1

Ge Sb

Bi Pb Tl In Ga Al Zn Cd Hg Ag Au Pt Ni Pd Co Rh Ru Tc Mn Cr Mo

W Re Os Ir Mt Hn Bh Rf Jl

Lu Yb Er Tm Ho

Dy Tb Gd Eu Sm Pm Nd Pr

Pa U Np Pu Am Cm Bk Cf Es Fm Md No Lr Ta

Hf Zr

Db Ac

Th Ce Ra

Fr

Ti V Fe

La Y Sc

Ba Sr Ca Mg Be Li Na

K Rb

(16)

N))

Strukturbestimmende Gr¨ossen in intermetallischen Phasen

◮ Elektronenzahlen7→v.e.c. (Valenzelektronenkonzentration)

◮ Ladungs¨ubertrag7→ △(χ_M^′−χ_M^′′)

◮ Radienverh¨altnisse

VE-Zahl 1 2 3b 5b 1b 3 4

Na Mg Al Si

χ¹ 1.01 1.47 1.74

r²_Kation 139 - -

r³_Metall 190 143.2 131.9

K Ca V Cu Ga Ge

χ 0.91 1.04 1.9 1.82 2.02

r²_Kation 164 134 - - -

r³_Metall 234 197 128 141.1 136.9

Rb Sr Nb Ag In Sn

χ 0.89 0.99 1.60 1.49 1.72

r²_Kation 172 144 - - -

r³_Metall 248 215 147 166.3 162.3

Cs Ba La Ta Au Tl Pb

χ 0.86 0.97 1.08 1.44 1.55

r²_Kation 188 161 136 - -

r³_Metall 267 224 187 171.6 175.0

1: Allred-Rochow; 2: Shannon f¨ur CN = 12; 3: Gschneidner/Waber f¨ur CN = 12

(17)

2 Sn, elementar

4 Sn + Cu

5 Sn + Nb

6 Sn + Cs

7 Zusammenfassung

(18)

N))

Atomare und physikalische Eigenschaften von Zinn

◮ atomare Eigenschaften

◮ Elektronenkonfiguration: 5s²4d¹⁰5p²(4 Valenzelektronen)

◮ r_Metall= 162.3 pm

◮ χ= 1.72

◮ λ= 9.09·10⁴ Ω⁻¹ cm⁻¹

◮ physikalische Eigenschaften des Elements

◮ Mp= 231.91^◦C

◮ dimorph:α−Sn ^>^13.2

◦C

←−−−−−→

<13.2^◦C β−Sn; +2.09 kJ/mol

metallischesβ-Zinn

(19)

N))

α- und β-Zinn: Kristallstrukturen und Eigenschaften

graues Sn (<13.2^◦C)

◮ ρ= 5.769 gcm⁻³

◮ spr¨ode

◮ Diamantstruktur (A4)

◮ CN = 4 (dSn-Sn= 281 pm)

◮ Struktur/VRML

metallisches/weißes Sn (>13.2^◦C)

◮ ρ= 7.285 gcm⁻³

◮ eigener Strukturtyp

◮ CNSn= 4 + 2

(dSn-Sn= 301.6 (4×) + 317.5 (2×) pm)

◮ Struktur/VRML

(20)

N))

Zustandsdichten von α- und β-Zinn

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

E-E_F [eV]

0,0 0,5 1,0 1,5

DOS [ev-1 EZ-1 ]

0 total

Sn s Sn p

-10 -8 -6 -4 -2 0 2

0,0 0,5 1,0 1,5 2,0

DOS [eV-1 EZ-1 ]

0 total

Sn s Sn p

α-Sn

β-Sn

FP-LAPW, Wien2k, 1000k-Punkte, PBE-GGA

(21)

N))

α-Sn: Bandstruktur

Sn

W W

L L

Λ Λ

Γ ∆ X Z W K E _F

Energie (eV)

0 2

−2

−4

−6

−8 −8.0

−10

−10.0 Γ ∆

QU

K W Z S Σ

Λ L X

FP-LAPW, Wien2k, 1000k-Punkte, PBE-GGA

(22)

2 Sn, elementar

4 Sn + Cu

5 Sn + Nb

6 Sn + Cs

7 Zusammenfassung

(23)

N))

Erinnerung: bin¨are Phasendiagramme

’Verbindung’

WW(AB)

> WW(AA)

=WW(BB) WW(AB)

< WW(AA)

=WW(BB)

eutektisch einfach

Verbindung mit oberem Stabilitätslimit

Verbindung schmelzende

inkongruent kongru−

ent schmel−

−zende Verbindung ohne Phasenbreite

Phasen−

breite mit Positiv−Azeotrop Negativ−Azeotrop

Mischungs−

lücke

Rand−

löslichkeit

l

=WW(BB)

=WW(AA) WW(AB)

A A+AB

A+B B+l l A+B

B+l

B A

A+l

A B

ss l+ss

l+ss l+ss

A B

l+ss l+ss

l A

ss l+ss l+ss

l

B A

ss l

B l+ss

ss l+ss

A B

B

’AB’

A

AB+l B+l

B+AB AB+l A+AB A+l

B AB A

B+AB

B AB A+AB A

AB+l B+l

B+l

B+AB B AB A

A+AB AB+l

AB B

B+AB ss

s. Festk¨orperchemie-Vorlesung

(24)

2 Sn, elementar

4 Sn + Cu

5 Sn + Nb

6 Sn + Cs

7 Zusammenfassung

(25)

N))

Sn + Cu

+

Kupfer: atomare und physikalische Eigenschaften

◮ Elektronenkonfiguration: 4s¹3d¹⁰4p⁰(1 Valenzelektron)

◮ r_Metall= 127.8 pm

◮ χ= 1.75

◮ λ= 5.9559·10⁵Ω⁻¹ cm⁻¹

◮ M_p= 1083.4^◦C

◮ f.c.c.-Struktur

(26)

N))

Cu + Sn (Bronze): Phasendiagramm

α γ

η η ε

γ ζ β

δ ε

100 80

60 40

20 0

415°

350°

520°

586°

798°

640°

582°

415°

676°

232°

350°

640°

586°

520°

189°

100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 1200 1083°

798°

Cu

Atom.−% Sn

^Sn

Temperatur [°C]

186°

227°

l

(27)

N))

Hume-Rothery -Phasen (’Elektronenverbindungen’)

William Hume-Rothery 1899 – 1968

(University of Oxford)

Hume-Rothery-Regeln (1928)

◮ Unterschiede der Metallradien<15 %

◮ Elektronegativit¨atsdifferenz klein

◮ gleiche Valenzelektronenzahl7→feste L¨osungen

◮ unterschiedliche Valenzelektronenzahl7→Phasenfolge abh¨angig von der Valenzelektronenkonzentration (v.e.c.)

◮ α(f.c.c.) bei niedriger v.e.c.

◮ βundβ’ (b.c.c.) f¨ur v.e.c. =²¹₁₄ = 1.5 Cu₅Sn:^5×1+1×4₆ = ⁹₆= 1.5

◮ γ(komplexe b.c.c.- ¨Uberstruktur) f¨ur v.e.c. =²¹₁₃ = 1.615 Cu₃₁Sn₈: ^31×1+8×4₃₉ = ⁶³₃₉=²¹₁₃

◮ ...δ...ζ...

◮ ǫ(h.c.p.) f¨ur v.e.c. = ²¹₁₂ = 1.75 Cu₃Sn:^3×1+1×4₄ = ²¹₁₂

◮ η

◮ 1936 durchMottundJonesmittels NFE-Ansatz

(Ber¨uhrung der Fermikugel mit dem Brillouin-Zonen-Rand)

’erkl¨art’

(28)

N))

Struktur von γ-Messing

Kuboktaeder: Zn 24(g) Oktaeder: Cu 12(e) Tetraeder: Zn 8(c) Tetraeder: Cu 8(c) Würfel

43 I m

3x3x3 b.c.c. − (0,0,0) −(1/2,1/2,1/2)

Im m3

Umgebung eines ’Lochs’

(29)

N))

Struktur von γ-Messing

◮ Schalen¹ um ’Loch’: iT (4, violett) - oT (4, blau) - O (6, schwarz) - CO (12, rot) 7→26 Atome

◮ iT = gemeinsames Tetraeder von vier einander durchdringenden Ikosaedern

◮ rote Zn-Atome bilden ¨außeres Kuboktaeder (CO)

◮ Packung der Kuboktaeder⇓(¨ahnlich bei f.c.c., b.c.c. undα-Mn-Struktur)

iT: inner tetrahedron; oT: outer tetrahedron; O: octahedron; CO: cuboactahedron

(30)

N))

Struktur von γ-Messing

29 Atome/TO

α−Mangan

c+TT+T+CO 27 Atome/TO

b.c.c.

c+C+O+CO

26 Atome/TO

−Messing γ

iT+oT+O+CO

f.c.c.

O+C+TO

TO: truncated octahedron (β-K¨afig, cyan); C: cube; c: center atom

(31)

N))

Eigenschaften und Verwendung von Bronze

◮ ca. 7 % Sn: f¨ur z¨ahfeste Maschinenteile

⇐

◮ 20-25 % Sn: Glockenbronze (f¨ur Guß geeignet)

5000

15000 Messing Bronze

10000

2

20 40 60 80 100

0

α β γ ε η

Cu Sn3 Cu Sn₃ 2 Cu Sn31 8

5000 10000

α γ ε η

0 20 40 60 80 100

E−Modul [kg/mm ]

Atom % Sn Atom % Zn

E-Module von Messing und Bronze

(32)

2 Sn, elementar

4 Sn + Cu

5 Sn + Nb

6 Sn + Cs

7 Zusammenfassung

(33)

N))

Sn + Nb

+

◮ Nb: atomare und physikalische Eigenschaftendes Elements

◮ Elektronenkonfiguration: 5s²4d² 5p¹ (5 Valenzelektronen?)

◮ r_Metall= 147 pm

◮ χ= 1.60

◮ b.c.c.-Struktur

◮ Mp= 2468^◦C

◮ λ= 8.0·10⁴Ω⁻¹cm⁻¹

◮ Verbindungen:st¨ochiometrische Phasen, jeweils mit eigenen Strukturtypen

◮ Nb₃Sn (Cr₃Si-Typ)

◮ Nb₆Sn₅(Tl₆Sn₅)

◮ NbSn₂(Mg₂Cu-Typ)

(34)

N))

Frank - Kasper -Phasen

Frederick Charles Frank^∗

(1911 – 1998)

J. S. Kasper^∗

Frank-Kasper-Strukturen

◮ Unterschiede der Metallradien>15 %

◮ dichteste Packungen ungleich großer Kugeln

◮ Idee: Vermeidung der großen Oktaederl¨ucken7→

Tetraederpackungen

◮ Koordinationspolyeder ausschließlich mit Dreiecksfl¨achen 7→Frank-Kasper-Polyeder

CN 12

Ikosaeder CN 14

2−fach überkapptes

CN 15

3:3:3:3:3

CN 16

4−fach überkapptes gekapptes Tetraeder hexagonales Antiprisma

∗F. C. Frank, J. S. Kasper, Acta Crystallogr.11, 184 (1958). ibid.12, 483 (1959).

(35)

N))

Nb

₃

Sn: Kristallstruktur

◮ Cr₃Si-Typ, kubisch, RaumgruppeP m¯3n

◮ dNb-Nb= 264.3 pm (2×) 7→Nb-Ketten mit starker d–d-Wechselwirkung

◮ einander durchdringende FK-Polyeder

◮ CNSn= 12 (Ikosaeder, FK-12)

◮ CNNb= 14 (doppelt ¨uberkapptes hexagonales Antiprisma, FK-14)

◮ VRMLs der Strukturen:

◮ ohne Polyeder

◮ mit Ikosaeder

◮ beide Polyeder

(36)

N))

Nb

₃

Sn: Kristallstruktur

◮ ohne Polyeder

◮ mit Ikosaeder

◮ beide Polyeder

(37)

N))

Nb

₃

Sn: Kristallstruktur

◮ ohne Polyeder

◮ mit Ikosaeder

◮ beide Polyeder

(38)

N))

Nb

₃

Sn: Elektronische Struktur (Zustandsdichten)

-8 -6 -4 -2 0 2

E-E_F/eV 0,0

0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

DOS [eV-1 EZ-1 ]

0 Sn s

Sn p Nb d-e_g Nb d-t_g

-8 -6 -4 -2 0 2

0 5 10 15

DOS [eV-1 EZ-1 ]

0

total Nb₃Sn

FP-LAPW-Rechnung, 1000k-Punkte, PBE-GGA

(39)

N))

Nb

₃

Sn: Supraleitende Eigenschaften und Bandstruktur

◮ Sprungtemperatur:Tc = 18.3 K

◮ Supraleiter 2. Art

c c

supraleitender

Zustand Misch−

zustand Normal−

zustand H

H_c1 H H_c2

H

H_c _c

π−4 M π

äußeres Magnetfeld äußeres Magnetfeld

Supraleiter 1. Art Supraleiter 2. Art

−4 M

◮ kritische Magnetfeldst¨arke:Hc=30 T

◮ ’2-Band-Modell’

7→direkt beiEF:

◮ steile (metallische) und

◮ flache (kovalente) B¨ander

X Γ R M Γ

E _F

Energie [eV]

0.0 1.0 2.0

−1.0

−2.0

−3.0

−4.0

−5.0

Bandstruktur von Nb₃Sn

FP-LAPW-Rechnung, 1000k-Punkte, PBE-GGA

(40)

N))

Nb

₃

Sn: Herstellung und Verwendung

◮ Problem: sehr spr¨ode

◮ Fertigung von Spulen (z.B. f¨ur NMR-Magnete)

◮ ’bronze process’ (Nb-Dr¨ahte in Bronze)

◮ ’internal tin’ Prozess (Cu mit Nb aussen, Sn innen)

◮ ’powder-in-tube’ (PIT) Prozeß (Nb-Rohre, mit Sn gef¨ullt)

◮ Reaktion zu Nb₃Sn erst nach Formgebung (Diffusion bei ca. 700^◦C)

◮ fs.magnet.fsu.edu(ASC,Image Gallery)⇓

Herstellungverfahren für Nb3Sn-Drähte/Spulen SEM-Bild der Nb3Sn-’Drähte’ nach Wegätzen des Kupfers Caroline Röhr Metalle und Legierungen: Beispiel Zinn 02.12.2020 36 / 52

(41)

2 Sn, elementar

4 Sn + Cu

5 Sn + Nb

6 Sn + Cs

7 Zusammenfassung

(42)

N))

Sn + Cs

+

Caesium: atomare und physikalische Eigenschaftendes Elements

◮ Elektronenkonfiguration: 6s¹ (1 Valenzelektron)

◮ r_Metall= 267 pm

◮ r_Cs+= 188 pm

◮ χ= 0.86

◮ λ= 5.0·10⁴Ω⁻¹cm⁻¹

◮ M_p= 28^◦C

◮ b.c.c.-Struktur

◮ extrem luft- und feuchtigkeitsempfindlich

(43)

N))

Zintl -Konzept

Eduard Zintl 1898 – 1941

(FR: 1928 – 1933)

◮ ’ionische’ ZerlegunginAⁿ⁺-Kationen (A1) und M-(Poly)-Anionen (B1/B2): AxMy nach

−−−→Zintl xAⁿ⁺+ [My]^xn−

◮ kovalente Bindung imM-(Poly)-Anion[My]^xn−

◮ isostrukturell zu isoelektronischen Elementen (Zintl)

◮ Bindigkeit folgt der 8−N-Regel (Zintl-Klemm-Busmann)

◮ Wade-Regeln f¨ur elektronenarme Anionen

◮ physikalische Eigenschaften

◮ ’Strich’-Verbindungen (keine Phasenbreiten)

◮ relativ hohe Schmelzpunkte

◮ Halbleiter (schmale Bandl¨ucke)

◮ elektronische Strukturen

◮ keineA-pDOS unterhalbE_F (A-Kationen!)

◮ Valenzband mitM-p-Charakter

◮ Leitungsband mitM-4p- und/oderA-s/d-Charakter

◮ M-s/p-Mischung vom chemischen Charakter vonMund von Dimensionalit¨at des Polyanions abh¨angig

◮ bindungskritische Punkte aufM−M-Bindungen

(44)

N))

Phasendiagramm des Systems Cs – Sn

100 90 80 70 60 50 40 30 20 10 0

Atom−% Zinn Sn

Cs

935°C

600 800

°C 1000

400

200

0

231.97°C 590°C

~ 760°C L

28.39°C 27.5°C

α 23 2

580°C

468

~ 232°C 884°C 875

630°C

β−CsSn Cs

(Sn)

−CsSn Sn CsSn SnCs

nachMassalski

(45)

N))

β-CsSn (VE/M =5)

◮ β= Hochtemperaturform

◮ Synthese aus den Elementen

◮ Abschrecken der Schmelze von 700^◦C

◮ ionische Zerlegung:

4CsSn−−−→^nach

Zintl 4Cs⁺+ Sn₄^4–

◮ Sn₄^4–isoelektronisch zu P₄ ⇒

Strukturtyp KGe

Kristallsystem kubisch

Raumgruppe P¯43n, Nr. 218 Gitterkonstante [pm]a 1444.74

Z 32

R-Werte R1 0.0395

wR2 0.0709

dSn-Sn[pm] 291 - 295

Kristallographische Daten

Sn(1) Cs(1)

Cs(2)

Cs(1)

Sn(1) Sn(1) Cs(1) Sn(1)

Cs(1) Cs(1)

295.2 290.8

290.8

Cs(1)

Sn(2) Cs(2)

Cs(1)

Cs(2)

Sn(2) Sn(2) 291.6 Cs(1)

Sn(1) Sn(2)

Ortep-Darstellung der beiden Anionensorten

Elementarzelle

C. Hoch, C.R.,Z. Anorg. Allg. Chem.628, 1541 (2002).

(46)

N))

Tetrelide A

^I

M

^IV

(VE/M=5)

4AM−−−→^nach

Zintl 4A⁺+ [M₄]^4–

Si

NaSi−Typ f.c.c.

KGe−Typ NaPb−Typ

Cr Si b.c.c.

3 Anionen−

packung Pb Sn Ge Na

K Rb Cs

AM-Strukturtypen

Sn(1) Sn(1)

Rb(2) Rb(1)

Sn(1) Rb(2)

Rb(1) Rb(2)

Sn(1) Sn(1) 1

d₂

d

Sn₄^4–-Anion in RbSn

−4 −3 −2 −1 0 1 2 3 4 5

Isomerieverschiebung ([mm/s] gegen BaSnO )₃ 0.98

0.99 1.00

2.40 mm/s δ=

RbSn

119Sn-M¨oßbauer-Spektrum

Anionen-Packung im KGe-Typ

E. Busmann,Z. Anorg. Allg. Chem.313, 90 (1961); C. Hoch, C.R.,Z. Anorg. Allg. Chem.628, 1541 (2002); + ...

(47)

N))

K

₄

Sn

₉

(VE/M =4.44)

◮ ionische Zerlegung:

K₄Sn₉−−−→^nach

Zintl 4K⁺+ Sn₉^4–

◮ Cluster:

Sn(7) Sn(1)

312−335 pm

293−302 pm 293−300 pm

295−300 pm Sn(6) Sn(4)

Sn(9)

◮ e⁻-Bilanz f¨ur den Cluster:

9×4

| {z }

Sn

+ 4|{z}

Ldg.

− 18

|{z}

s/l.p.

= 22

◮ 11 e⁻-Paare =N+ 2 (nido-Form)

0 c

a

A B

Elementarzelle der Struktur von K₄Sn₉

Kristallsystem monoklin Raumgruppe P21/c, Nr. 14 Gitterkonstanten a 1423.8(2)

[pm,^o] b 835.5(1)

c 1648.7(3) β 95.261(3)

Z 4

R-Wert R1 0.027

Kristallographische Daten

C. Hoch, M. Wendorff, C.R.,Acta Cryst.,C58, 45 (2002).

(48)

N))

K

₄

Sn

₉

: Totale und partielle Sn Zustandsdichte

-8 -6 -4 -2 0 2

E-E_F [eV]

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0

DOS/eV

0 Sn(1) s

Sn(1) p Sn(2) s Sn(2) p Sn(3) s Sn(3) p Sn(4) s Sn(4) p

-8 -6 -4 -2 0 2

0 10 20 30 40 50 60 70 80

DOS/eV

0 total

K(1) total

K₄Sn₉

0.7 eV

elektronische Strukturen: FP-LAPW, PBE (ProgrammeWIEN2kbzw.Elk).

(49)

N))

Wade -Cluster [M

₉

]

Si(4B)

Si(8B) Si(9B)

Si(3B) Si(1B)

Si(5B)

Si(7B) Si(6B)

Si(2B)

A

C

D α

β

ε δ φ B

χ γ

N Cluster Gesamtzahl an Exo-e⁻- Ger¨ust- Wade- Elektronen e⁻-Paaren Paare e⁻-Paare Cluster 9 [Sn₉]^4– (4×9) + 4 = 40 20 9 11 =N+ 2 nido 9 [Bi₉]⁵⁺ (5×9)−5 = 40 20 9 11 =N+ 2 nido 9 [Sn₉]^2– (4×9) + 2 = 38 19 9 10 =N+ 1 closo 8 [Bi₈]²⁺ (5×8)−2 = 38 19 8 11 =N+ 3 arachno

(50)

N))

Cs

₄

Sn

₉

?

¹

◮ plastisch-kristalline Phase

◮ keine Hochwinkelreflexe mehr

◮ a= 1655 pm, kubisch, hohe Laueklasse (Rint= 5.78 %)

◮ Cr₃Si-Anordnung komplett fehlgeordneter Sn ₉-Cluster:

Schwerpunkte der trudelnden Cluster

◮ keine Atome lokalisierbar

◮ f¨ur Rb₄Sn₉: pseudo-kubische, stark fehlgeordnete Struktur berichtet²

0 k l h 0 l

(1 2 0) (3 2 0)(5 2 0) (2 1 0) (2 −1 0)

Θ = 21°

h k 0

Rekonstruierte ¨Aquatoren der Beugungsbilder von Cs₄Sn₉

1B. Lehmann, C.R., Z. Kristallogr.39, 100 (2019); 2 M. Baitinger,DissertationTU Darmstadt (2000).

(51)

N))

Rb

₁₂

Sn

₁₇

(VE/M =4.71)

Rb₁₂Sn₁₇−−→12Rb⁺+ 2Sn₄^4–+ Sn₉^4–

Kristallsystem orthorhombisch Raumgruppe P212121, Nr. 19

Z 4

Gitter- a 1504.1

konstanten b 1539.3

[pm] c 2147.8

R-Wert R1 0.0813

0 a

c

A´ A B´

C´

B A C

C. Hoch, M. Wendorff, C.R.J. Alloys Comp.361206 (2003).

(52)

N))

A

₈

Sn

₄₄

2

(A=Rb, Cs) (VE/M =4.18)

ionische Zerlegung: Rb₈Sn₄₄₂−−−→^nach

Zintl 8Rb⁺+ 36Sn⁰+ 8Sn^–

Clathrat-I-Struktur

Sn3a

Sn1

Sn3b Sn3b Sn3b Sn3a

Sn2 Sn2

Sn2

Sn2 Sn2

Sn3a Cs2

Cs2 Cs2

Sn3a Sn3a

Sn2 Sn2

Sn2 Sn3a

Cs2 Sn3a Sn3a

Sn3b

Ausschnitt aus der Kristallstruktur

J. Gallmeier, H. Sch¨afer, A. Weiss,Z. Naturforsch.24b, 665-667 (1969); J.-T. Zhao, J. D. Corbett,Inorg. Chem.

335721 (1994); G. Frisch, C. Hoch, C.R., P. Z¨onnchen, K.-D. Becker, D. Niemeier,Z. Anorg. Allg. Chem.629, 1661 (2003); + ...

(53)

N))

Rb

₈

Sn

₄₄

:

¹¹⁹

Sn-M¨oßbauer-Spektrum

-4 -2 0 2 4 6

Isomerieverschiebung ([mm/s] gegen BaSnO₃) 0,9

1,0

Absorption

Rb₈Sn₄₄

A B

M¨oßbauer-Spektrum von Rb₈Sn₄₄

? Sn(IV) covalent Sn(II) covalent Sn(IV) ionic

Sn(0) intermetallic

Sn(II) ionic

Sn⁴⁻

α β−

(5s)(5p)³ (4d) (5s)¹⁰ ²

SnSe SnTe

Sn SnO 4

0 1 2 3 4

α−Sn Sn β−Sn

Sn Sn(äq.)

3.0 2.5

2.0 2.1 2.2 2.3 2.4 2.6 2.7 2.8 2.9 SnF SnCl SnBr SnI

SnS

−Sn SnS

SnSe SnTe SnCl SnF

(ax.) SnO Sn

4 4 4

4−

4 4

4−

4 4−

2 2

5 2−

− 5 2−

0 2−

Rb Sn₈ ₄₄ SnO₂

(4d)¹⁰

δ

Sn₄⁴⁻

Sn B

= 2.44(13) E = 0.7(3)δ A(rel.) = 0.3∆ Aδ= 2.12(9)

E = 0 A(rel.) = 0.7∆

Skala der^119mSn-Isomerieverschiebungen

G. Frisch, C. Hoch, C.R., P. Z¨onnchen, K.-D. Becker, D. Niemeier,Z. Anorg. Allg. Chem.629, 1661 (2003).

(54)

2 Sn, elementar

4 Sn + Cu

5 Sn + Nb

6 Sn + Cs

7 Zusammenfassung

(55)

N))

Zusammenfassung

◮ Allgemeines zu Metallen/Legierungen

◮ praktisch und technisch wichtige Verbindungsklasse

◮ Klassifizierung der Metalle (A1, A2, B1, B2), erlaubt auch grobe Gruppierung der Legierungstypen

◮ mit/ohne Phasenbreiten (Verbindungen?, Phasen?)

◮ keine einfachen Konzepte zur Erkl¨arung von Strukturen

◮ Verst¨andnis der chemischen Bindung schwierig

◮ geometrische↔elektronische Struktur↔physikalische Eigenschaften 7→mit aktueller FK-Theorie m¨oglich

◮ Beispiel: Zinn und seine Legierungen

◮ Sn + viele B1/B2-Elemente7→meist keine Verbindungsbildung

◮ Sn + A2 (Cu):Hume-Rothery-Phasen/Elektronenverbindungen (Bronze)

◮ Sn + A2 (Nb):Frank-Kasper-Phasen, Nb₃Sn (Cr₃Si-Typ) als Supraleiter

◮ Sn + A1 (Cs):Zintl-Phasen: einfache Erkl¨arung von Zusammensetzung und Struktur, Halbleiter

• Erdalkali/Lanthanoid-Stannide7→h¨aufig nicht mehr elektronenpr¨azise

• ebenso Trielide (Gallide, Indide, Thallide)

◮ Literatur

◮ Volltext-Vorlesung Intermetallische Phasen

◮ Lehrb¨ucher zur Strukturchemie (z.B. U. M¨uller: Anorganische Strukturchemie)

(56)

...

**** ! DANKE ! ****