Forschungszentrum Jülich

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Forschungszentrum Jülich

Zentralabteilung für Chemische Analysen

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von fiJalb~ und lNic;l'itleiJ'tern

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Berichte des Forschungszentrums Jülich ; 3~.tl7

ISSN 0944-2952

Zentralabteilung fOr Chemische Analysen Jül-3447 D290 (Diss. Universität Dortmund)

Zu beziehen durch: Forschungszentrum Jülich GmbH· Zentralbibliothek D-52425 Jülich . Bundesrepublik Deutschland

m 02461/61-6102· Telefax: 02461/61-61 03· e-mail: zb-publikation@fz-juelich.de

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Berichte des Forschungszentrums Jülich 3447

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Untersuchung des Einsatzes der Hochfrequenz-Glimmen tla dun gs- massenspektrometrie zur Analyse von Halb- und Nichtleitern

Ralf Jäger

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Untersuchung des Einsatzes der Hochfrequenz- Glimmentladungsmassenspektrometrie zur Analyse von Halb- und Nichtleitern

Zusammenfassung

In den letzten Jahren haben Methoden zur direkten Analyse nichtleitender Materialien zunehmend an Bedeutung gewonnen. Dies ist größtenteils das Ergebnis der Entwicklung von Materialien fur neue oder verbesserte technische Anwendungen. Beispiele hierfur sind keramische Materialien, deren mechanische, elektrische oder thermische Eigenschaften fur bestimmte Technologien geradezu maßgeschneidert sind und unter anderem durch das

Auftreten und die Menge an Spurenverunreinigungen beeinflußt werden.

In dieser Arbeit werden nichtleitende, kompakte Materialien und Vielschichtsysteme mittels der Hochfrequenz-Glimmentladungsmassenspektrometrie untersucht. Ein teilweise vorliegender experimenteller Aufbau wurde zur Erfullung der analytischen Anfordenmgen weiterentwickelt.

In grundlegenden Untersuchungen wurde die Energieverteilung der in der Glimmentladung gebildeten Ionen bestimmt. Dabei wurde festgestellt, daß die mittlere kinetische Energie der Ionen des Entladungsgases (Ar+) ungefähr 10 eV niedriger ist als die der Probenionen oder von Molekülionen. Dieser Unterschied konnte zusätzlich zur massenspektrometrischen Trennung auch zur energetischen Vortrennung dieser Ionensorten benutzt werden, was das Signal-zu- Rausch-Verhältnis und damit die Nachweisgrenzen verbessert.

Im zweiten Teil der Arbeit wurde die Anwendbarkeit der Hochfrequenz- Glimmentladungsmassenspektrometrie zur Spurenanalyse von keramischen Materialien untersucht. Dabei wurde eine Methode zur Quantifizierung von Spurenelementen unter der Benutzung synthetischer Laborstandards ausgearbeitet. Unter Benutzung dieser Proben wurden fur die Bestimmung von Spurenelementen relative Standardabweichungen besser als 10 % und statistische Analysenfehler besser als 15 % erreicht. Die erreichten Nachweisgrenzen lagen im Bereich von wenigen I1g/g.

Bei diesen Untersuchungen wurde desweiteren festgestellt, daß die relativen Empfindlichkeitsfaktoren fur die Spurenelementbestimmung in verschiedenen Probenarten ungefähr innerhalb einer Größenordnung variieren. Dies ermöglicht es, auch ohne die Verwendung von Standard-Referenzmaterialien grobe Übersichtsanalysen zu erhalten. Für eine präzise Spurenelementbestimmung ist jedoch die Verwendung von Standards unumgänglich.

Desweiteren wurde die Möglichkeit der Tiefenprofilanalyse mittels der Hochfrequenz- Glimmentladungsmassenspektrometrie untersucht. Hierbei wurde em Tiefenauflösungsvermögen erreicht, was vergleichbar mit dem Tiefenauflösungsvermögen der Gleichstrom-Glimmentladungsmassenspektrometrie ist.

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Investigation of the Use of Radio-Frequency Glow Discharge Mass Spectrometry for the Analysis of Semi- and Non-Conductors

Abstract

Methods for the direct analysis of nonconducting materials have become more and more important in recent years. These requirements are mainly the result of the development of materials for new or improved technical applications. Examples of these materials are ceramics, the mechanical, electrical or thermal properties of which are made to measure for certain technologies and are influenced, among other things, by the occurance and amount oftrace impurities.

In this work nonconducting bulk materials and multi-layer systems were investigated by Radio-Frequency Glow Discharge Mass Spectrometry. An existing experimental arrangement was developed further to meet the requirements for these analytical investigations.

In fundamental studies the energy distribution of the ions, formed in the glow discharge, was determined. It was found, that the average kinetic energy for the ions of the discharge gas (Ar+) is about 10 eV lower than that for the ions of the sampie material or molecular ions. This difference in the average kinetic energies of the Ar+ - and the sampie ions can be used, in addition to the mass spectrometric separation, for an energetic preseparation of these ion species, which helps to improve the signal-to-noise ratio and, therefore, to reduce the limits of detection.

In the second part of this work the applicability of Radio-Frequency Glow Discharge Mass Spectrometry for the trace element analysis of ceramic materials was investigated. A method for the quantification of trace impurities by the use of synthetic laboratory standards was worked out. Through the use of these sampies, relative standard deviations better than 10 % and statistical errors of analysis better than 15 % were determined. For the limits of detection, the range of a few flg/g was reached. It was found that the relative sensitivity factors for the trace element determination in different matrices differ within about one order of magnitude. This enables one to get a rough estimation of the amount of trace impurities even without using standard reference materials. However, for accurate analytical results the use of sampies with known concentrations for calibration is absolutely essential.

Furthermore, investigations for the possibility of using the Radio-Frequency Glow Discharge Mass Spectrometry for depth profile analysis were made. A depth resolution comparable to that of the Direct-Current Glow Discharge Mass Spectrometry can be reached.

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Inhaltsverzeichnis

1. Einleitung ... 1

2. Theoretische Grundlagen und Anwendungen der Glimmentladung in der analytischen Atomspektrometrie ... 4

2.1 Die Physik der Glimmentladung ... .4

2.1.1 Theorie der elektrischen Entladung in Gasen ... .4

2.1.2 Die räumlichen Abschnitte einer Glimmentladung ... 6

2.2 Zerstäubungs- und Ionisationsprozesse in einer Glimmentladung ... 9

2.2.1 Kathodenzerstäubung ... 9

2.2.2 Ionisations- und Anregungsprozesse ... 11

2.3 Glimmentladungen mit hochfrequenter Anregung ... 14

2.3.1 Der DC-Bias ... 14

2.3.2 Vergleich der Plasmen von Hochfrequenz- und Gleichstrom-Glimmentladungen ... 17

2.4 Anwendungen der Glimmentladung in der analytischen Atomspektrometrie ... 20

2.4.1 Aufbau verschiedener GJimmentiadungsquellen ... 21

2.4.2 Ionentreillisysteme ... 22

2.4.3 Analytische Anwendungen ... 27

3. Experimenteller Aufbau ... 32

3.1 Beschreibung der Hochfrequenz-Glimmentladungsionenquelle ... 3 2 3.2 Elektrische Ankopplung des Hochfrequenz- und Hochspannungspotentials ... 36

3.3 Beschreibung des verwendeten Massenspektrometers ... 37

3.4 Optimierung von Entladungsparametem. ... 39

4. Untersuchungen zur Ionenenergieverteilung in einer Hochfrequenz- Glimmentladungsionenquelle ... 42

4.1 Einleitung ... .4 2 4.2 Bestimmung der Ionenenergieverteilung in einer Hochfrequenz- Glimmentladungsionenquelle mittels der Variation der Beschleunigungsspannung ... ..48

4.2.1 Methodenbeschreibung ... .48

4.2.2 Ergebnisse ... 50

4.2.3 Einfluß der Entladungsparameter auf die gemessenen Ionenenergieverteilung ... 57

4.3 Vergleichende Bestimmung der Ionenenergieverteilung mittels der Retarding- Potential-Methode ... 59

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4.4 Möglichkeit der Anwendung der Ergebnisse der Bestimmung der Ionenenergieverteilung rur die Spurenanalyse mittels Hochfrequenz-

Glimmentladungsmassenspektrometrie ... 62

5. Anwendung der Hochfrequenz-Glimmentladungsmassenspektrometrie zur Spurenanalyse von Keramiken ... 65

5.1 Einleitung ... 65

5.2 Untersuchung der Möglichkeit der quantitativen Analyse von Lao,65SrO,3Mn03 mittels Hochfrequenz-Glimmentladungsmassenspektrometrie ... 66

5.2.1 Herstellung synthetischer Standards ... 66

5.2.2 Wahl der Entladungsparameter. ... 68

5.2.3 Molekülionenbildung in einer Hochfrequenz-Glimmentladung ... 70

5.2.4 Quantifizierung über Kalibrierkurven ... 72

5.2.5 Reproduzierbarkeiten und Nachweisgrenzen des Analysenverfahrens ... 76

5.2.6 Einfluß von Entladungsparametern auf die Elementempfindlichkeiten ... 79

5.2.7 Einfluß der Probendicke auf die Elementempfindlichkeiten ... 81

5.2.8 Bestimmung von Spurenelementen in gesinterten Lao,6sSro,3Mn03-Proben ... 83

5.3 Untersuchungen zur Bestimmung von Spurenelementen in verschiedenen Probenarten ... 85

6. Untersuchung deI' Möglichkeit des Einsatzes der Hochfrequenzglimm- entladungsmassenspektrometrie zur Tiefenprofilanalyse ... 89

6.1 Einleitung ... 89

6.2 Voraussetzungen rur die Tiefenprofilanalyse mittels Hochftequenzglimmentladungs- massenspektrometrie ... 91

6.3 Modelluntersuchungen an Mehrschichtsystemen ... 93

6.3.1 Tiefenprofil einer Modellschicht. ... 94

6.3.2 Untersuchungen zur Abtragrate ... 97

6.3.3 Untersuchungen zur Tiefenauflösung ... 98

6.4 Tiefenprofilanalyse von Supraleiterschichten ... 101

6.5 Tiefenprofilanalyse von Oxidschichten aufChrom-Basislegierungen ... l02 7. Zusammenfassung und Ausblic~ ... 105

8. Anhang ... 108

Literaturverzeichnis ... l 08 Chemikalienliste ... 117

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Einleitung 1

1. Einleitung

Nichtleitende Materialien finden in zunehmendem Maße in vielen technologischen Bereichen Verwendung als innovative Werkstoffe. Ein typisches Beispiel hierfilr sind Keramiken, deren mechanische, elektrische oder thermische Eigenschaften aufgrund langjähriger Entwicklungsarbeit fur bestimmte Technologien geradezu maßgeschneidert sind [I]. Diese sogenannten Hochleistungskeramiken werden beispielsweise wegen ihrer extrem niedrigen elektrischen LeiWihigkeit als Substrate in der Mikroelektronik, wegen ihrer guten thermischen Belastbarkeit fur Motorenteile oder fur Fusionsreaktoren, und aufgrund ihrer extremen Beständigkeit gegen Auslaugung als Implantatmaterialien verwendet [2].

Die heute bedeutsamen Produktionsprozesse nichtleitender Materialien sind dabei meist empirisch optimiert worden. Dagegen geht man in neuerer Zeit dazu über, unter anderem über die Kenntnis der Zusammenhänge zwischen der chemischen Zusammensetzung der Werkstoffe und ihrer Eigenschaften, diese gezielt zu optimieren. Dazu ist allerdings eine entsprechend leistungsfahige und vor allem nachweisstarke analytische Chemie erforderlich, da bereits Verumeinigungen im Spurenbereich Werkstoffeigenschaften beeinflussen können [3, 4]. Neben der Bestimmung von Spurenverumeinigungen von Ausgangsmaterialien und Endprodukten ist z. B. bei funktionellen Schichtsystemen oft auch eine Tiefenprofilanalyse gefordert.

Zur chemischen Analyse der Werkstoffe stehen grundsätzlich zwei Strategien zur Verfilgung: einerseits die direkten Bestimmungsverfahren und andererseits die Verbundverfahren. Zu den Bestimmungsmethoden bei Verbundverfahren gehört beispielsweise die ICP-MS (Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry) oder ICP- DES (Inductively Coupled Plasma Dptical Emission Spectrometry). Hierbei müssen die zu untersuchenden Proben in Lösung gebracht werden, was bei vielen, nichtleitenden Materialien einen schwierigen, chemischen Aufschluß erforderlich macht [5, 6, 7]. Neben dieser teilweise relativ aufWendigen Probenvorbereitung muß bei diesen Verfahren bedacht werden, daß nach der chemischen Auflösung die fur funktionelle Schichtsysteme geforderte, tiefenaufgelöste Elementanalyse nicht mehr möglich ist.

Aus diesen Gründen besitzen Methoden zur direkten Analyse von kompakten oder schichtartig aufgebauten Festkörpern eine entsprechend hohe Bedeutung. Methoden zur direkten Analyse von Festkörpern sind z. B. die SIMS (Secondary Ion Mass Spectrometry), AES (Auger Electron Spectroscopy) und die EPMA (Electron Probe Micro Analysis). Alle diese Methoden zeigen jedoch bereits bei der Untersuchung schlecht leitender Festkörper erhebliche Probleme mit Aufladungseffekten der Probe [120]. Die SSMS (Spark Source

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2 Einleitung

Mass Spectrometry) ist beispielsweise eine sehr empfindliche, spurenanalytische Methode, deren Anwendung jedoch auf leitende Proben beschränkt ist.

Eine weitere, klassische Methode zur direkten Analyse von Festkörpern stellt die Gleichstrom-Glimmentiadungsmassenspektrometrie dar [8,9]. Diese Methode zeichnet sich durch eine hohe analytische Empfindlichkeit, gute Reproduzierbarkeiten und ein sehr gutes Tiefenauflösungsvermögen aus. Ihre Anwendung ist allerdings auch auf Materialien mit einer guten elektrischen LeiWihigkeit beschränkt. Das Haupteinsatzgebiet dieser Methode ist dementsprechend die Spuren- und Tiefenprofilanalyse von Metallen oder metallischen Schichtsystemen. In Verbindung mit emer Hochfrequenzanregung bietet die GlimmentIadungsmassenspektrometrie jedoch auch das Potential zur direkten Analyse von nichtIeitenden Festkörpern. Allerdings sind bisher kaum systematische Untersuchungen zur Leistungsfahigkeit dieser Methode im Bereich der Spurenanalyse von keramischen Materialien und der Tiefenprofilanalyse durchgefuhrt worden.

Bei den Untersuchungen im Rahmen dieser Arbeit soll daher geklärt werden, ob und mit welchen Verfahren mit der Hochfrequenz-GIimmentIadungsmassenspektrometrie speziell an keramischen Materialien eine quantitative Spurenanalyse möglich ist. Dabei sollen sowohl die Leistungsfahigkeit, als auch die Grenzen dieser Methode aufgezeigt werden. Zur Verbesserung der analytischen Eigenschaften der Methode werden zudem grundlegende, physikalische Untersuchungen zur Ionenenergieverteilung durchgefuhrt. Desweiteren soll

auch die Möglichkeit der Anwendung der Hochfrequenz-

GlirnrnentIadungsmassenspektrometrie zur Tiefenprofilanalyse untersucht und die Ergebnisse mit denen anderer Methoden verglichen werden.

Die Arbeit ist folgendermaßen aufgebaut:

In Kapitel 2 sind die physikalischen Grundlagen der Glimmentladung unter besonderer Berücksichtigung der hochfrequenten Anregung und massenspektrometrischen Anwendung wiedergegeben. Desweiteren werden bisherige Untersuchungen und analytische Anwendungen von Gleichstrom- und Hochfrequenz-GlimmentIadungsquellen in Verbindung mit optischen und massenspektrometrischen Methoden erläutert.

Der verwendete, experimentelle spektrometrie wird in Kapitel experimentelle Untersuchungen GlimmentIadungsionenquelle.

Aufbau der Hochfrequenz-Glimmentladungsmassen- 3 beschrieben. Dieses Kapitel enthält außerdem

zur Optimierung der Eigenschaften der

Neben diesem Abschnitt in Kapitel 3 befinden sich die experimentellen und theoretischen Ergebnisse dieser Arbeit in Kapitel 4, 5 und 6.

In Kapitel 4 werden Untersuchungen zur Ionenenergieverteilung in der entwickelten GIimmentIadungsquelle behandelt. Diese Untersuchungen sollen einen besseren Einblick in die physikalischen Prozesse speziell innerhalb der Anodenschicht der Entladung liefern und

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Einleitung 3

hierüber auch eme Verbesserung der analytischen Eigenschaften der Hochfrequenz- Glimmentladungsmassenspektrometrie ermöglichen.

In Kapitel 5 werden die Ergebnisse der Anwendung des entwickelten Verfahrens zur Spurenanalyse von keramischen Materialien beschrieben. Da fur die untersuchten Keramiken keine Standard-Referenzmaterialien verfugbar sind, wird ein Verfahren zur quantitativen Bestimmung von Spurenelementen vorgestellt, das auf der Verwendung synthetischer Laborstandards beruht.

Systematische Untersuchungen zur Tiefenprofilanalyse werden in Kapitel 6 beschrieben.

Anhand der Untersuchungen von Modellschichten wird erläutert, wie sich eine mit der Gleichstrom-Glimmentladungsmassenspektrometrie vergleichbare Tiefenauflösung erreichen läßt.

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4 Theoretische Grundlagen und Anwendungen der GlinunentIadung in der analytischen Atomspektrometrie

2. Theoretische Grundlagen und Anwendungen der Glimm- entladung in der analytischen Atomspektrometrie

2.1 Die Physik der Glimmentladung

Glinunentladungen sind seit nahezu einem Jahrhundert als spezielle elektrische Entladungsart bekannt. So wurden bereits 1912 von Paschen erste Untersuchungen zu den physikalischen Vorgängen in einer Glinunentladung durchgeruhrt [10]. Erste massenspektrometrische Anwendungen der Glinunentladungen wurden von Aston, Thomson und Dempster vorgenommen [33, 136, 137].

In diesem Kapitel erfolgt eine physikalische Beschreibung der GlinunentIadung, in der sowohl auf die makroskopischen Eigenschaften (Strom-Spannungs-Kennlinie, Entladungszonen), als auch auf die grundlegenden Prozesse in einer Glinunentladung (probenzerstäubung, Ionisations- und Anregungsprozesse) eingegangen wird. Diese Beschreibungen gelten dabei sowohl rur Gleichstrom-, als auch rur Hochfrequenz- Glinunentladungen. Desweiteren werden die Besonderheiten der Hochfrequenz- Glinunentiadung (De-Bias) und die unterschiedlichen plasmaphysikalischen Aspekte von Gleichstrorn- und Hochfrequenz-Glinunentiadungen dargelegt.

verschiedenen Anwendungen der Glimmentladungen massenspektrometrischen Detektionsverfahren beschrieben.

2.1.1 Theorie der elektrischen Entladung in Gasen

Als Abschluß werden die mit optischen und

Gase besitzen im allgemeinen die elektrischen Eigenschaften eines Isolators. Beim Anlegen einer elektrischen Potentialdifferenz zwischen zwei Elektroden, die sich in einer Gasatmosphäre befinden, kann es jedoch unter bestinunten Bedingungen (bei vermindertem Druck (0,1 - 10 mbar), entsprechender Potentialdifferenz, Elektrodenkonfiguration) zur elektrischen Entladung, d.h. zum Strornfluß durch den Transport von Ladungsträgern des teilweise ionisierten Gases konunen [12]. Das Verhalten des entstandenen elektrischen Stromkreises läßt sich mit Hilfe der Strom-Spannungs-Kennlinie der elektrischen Entladung beschreiben (Abb. 2.1 [13]). Hierbei unterscheidet man grundsätzlich drei verschiedene Entladungsarten innerhalb des gesamten Bereichs der Kennlinie: die Townsend- oder Dunkelentladung, die Glinunentiadung und die Bogenentladung.

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Theoretische Grundlagen und Anwendungen der Glimmentladung in der analytischen Atomsoektrometrie 5

V,n'! V 1000

800

600

400

200 ,

Vb

, , , ,

I "random

" bursts"

, ,

Townsend- Entladung

10.20 10.16 10'12

nonnale Glimmentladung

anonnale Glimm- entladung

10.4 10.3 10.² 10.¹

Abb 2.1 Strom-Spannungs-Kennlinie der elektrischen Entladung in Gasen

Bogen- (!ntladung

10 I1A

Bei geringen Spannungen zwischen den Elektroden kommt es zum Auftreten sogenalUlter

"random bursts", d. h. von unregelmäßig auftretenden Strompulsen in der Größenordnung von 10-¹⁸ A Die Strompulse werden durch Photoemission an der Kathode und Photoionisation des Gases durch externe Strahlungsquellen im Ultraviolett- und Röntgenbereich mit anschließender Vervielfachung der entstandenen Ladungsträger im elektrischen Feld zwischen den Elektroden erzeugt. Dieser Entladungsmodus ist nicht selbsterhaltend, d.h. die Entladung erlischt bei Entfernung der äußeren Quellen [14].

Erhöht man die SpalUlung zwischen den Elektroden, so geht die Entladung bei der sogenalUlten Durchbruchsspannung Vb in eine Townsendentladung über. An diesem Punkt der Strom-SpalUlungs-Kennlinie werden durch die Stoßionisation der im elektrischen Feld beschleunigten Ladungsträger im Gas und an den Elektroden gerade so viele Ladungsträger erzeugt, wie durch Rekombinationsprozesse verloren gehen. Die Entladung wird

"selbsterhaltend" . Da diese Entiadungsart keine Leuchterscheinung zeigt, wird sie auch als Dunkelentiadung bezeichnet.

Sorgt man durch entsprechende Änderungen im StrOInkreis (Erniedrigung des Vorwiderstandes) rur einen Anstieg des Entladungsstroms, werden zunehmend Raumladungen, welche auf grund der unterschiedlichen Beweglichkeit von Elektronen und Ionen im elektrischen Feld entstehen, rur die Charakteristik der Entladung entscheidend,

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6 Theoretische Grundlagen und Anwendungen der Glimmentladung in der analytischen Atomspektrometrie

und die Entladung geht in eine sogenannte Glimmentladung über. Hierbei wird zwischen normalen und anormalen Glimmentladungen unterschieden. Bei der normalen Glimmentladung bleibt die Stromdichte und Entladungsspannung trotz Erhöhung des Entladungsstroms konstant. Die Entladung bedeckt nur einen der Stromdichte entsprechenden Teil der Kathode. Bei erreichter, vollständiger Bedeckung der Kathode kommt es wiederum zu einem Anstieg der Stromdichte und Entladungspannung. Dies ist die typische Charakteristik einer anormalen Glimmentladung. Bei noch höheren Strömen wird zunehmend die Thermionisation an der Kathode zum dominierenden Prozeß der Ladungsträgererzeugung, und die Entladung geht in den Bereich der sehr leuchtstarken Bogenentladung mit ihren hohen Entladungsströmen bis zu einigen Ampere bei niedrigen Brennspannungen von nur wenigen zehn Volt über. Die in der analytischen Chemie verwendeten Glimmentladungsquellen weisen üblicherweise die Charakteristik einer anonnalen Glimmentladung auf.

2.1.2 Die räumlichen Abschnitte einer Glimmentladung

Eine Glimmentladung kann in verschiedene Regionen unterteilt werden, deren Position, Ausdelmung und Auftreten durch die Entladungsbedingungen (Strom, Spannung, Druck und Art des Entladungsgases, Anoden-Kathoden Abstand) bestimmt wird. Im allgemeinen unterscheidet man vier verschiedene Entladungsbereiche: den Kathodendunkelraum, das negative Glimmlicht, die positive Säule und den Anodendunkelraum [14]. Die einzelnen Regionen weisen teilweise große Unterschiede in ihren optischen und elektrischen Eigenschaften (Lichtemission, Raumladungsdichten, elektrische Feldverteilung) auf.

In Abbildung 2.2 ist die räumliche Abfolge der einzelnen Entladungsregionen und das elektrische Feld entlang der Achse der Entladung dargestellt.

Als Kathodendunkelraum wird im allgemeinen der gesamte Abschnitt zwischen Kathode und negativem Glimmlicht bezeichnet. Er zeichnet sich, seinem Namen entsprechend, durch eine sehr geringe Leuchtdichte, sowie eine hohe elektrische Feldstärke aus. Bei genauerer Betrachtung fällt auf, daß innerhalb des Kathodendunkelraums eine oder wenige schmale Regionen mit geringer Strahlungsemission vorkommen. Die im elektrischen Feld des Kathodendunkelraums beschleunigten Elektronen haben bis zu diesen Regionen jeweils genug kinetische Energie erhalten, um die Atome des Entladungsgases zur Strahlungsemission anzuregen. Im weiteren Verlauf werden die Elektronen durch das elektrische Feld des Kathodendunkelraums auf so hohe Energien beschleunigt, daß es nicht mehr zu einer effektiven Anregung der Gasatome mit anschließender Relaxation und Lichtemission kommt, was die sehr geringe Leuchtdichte des Kathodendunkelraums erklärt.

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Theoretische Grundlagen und Anwendungen der Glimmentladung in der analytischen Atomsoektrometrie 7

negatives Glimmlicht Allodelldunkelraum

+

I

Kathodendunkelraum positive Säule

v

z

Abb. 2.2 ElItladungsregionen einer Glimmentladung und dazugehörige elektrische Feldverteilung

Im Kathodendunkelraum werden nicht nur die Elektronen in Richtung des negativen Glirnrn1ichts, sondern auch die Ionen in Richtung der Kathode beschleunigt. Aufgrund der höheren Beweglichkeit fl der Elektronen im elektrischen Feld, entsprechend ihrer geringeren Masse, ist die Elektronendichte l1e im Kathodendunkelraum niedriger als die Ionendichte nj, so daß sich eine positive Raumladung ausbildet. Hierdurch nimmt die elektrische Feldstärke ab, und es kommt in Richtung des negativen Glimmlichts wieder zu einer Angleichung von Elektronen- und Ionendichte. Der Kathodenabstand, an dem l1e = nj erreicht wird, bezeichnet definitionsgemäß den Beginn des negativen Glirnrn1ichts.

Der Bereich des negativen Glirnrn1ichts ist nahezu feldfrei und zeichnet sich durch eine hohe Leuchtdichte mit einer filr das EntJadungsgas charakteristischen Farbe (Argon: tiefblau) aus.

Die hohe Leuchtdichte läßt sich dadurch erklären, daß die Elektronen auf grund eines fehlenden elektrischen Feldes nicht mehr beschleunigt werden, und nun durch Stoßprozesse ihre Energie verlieren. Durch die dabei erreichte Ladungsträgervervielfachung stehen mehr Elektronen mit geringeren und daher filr Anregungsprozesse günstigeren Energien zur Verfilgung. Die Elektronen im negativen Glimmlicht lassen sich auf grund ihrer Energien grob in drei Gruppen einteilen: eine Gruppe mit Energien bis zum vollen Spannungsabfall

(20)

über dem Kathodenfall, welche sich wie ein Elektronenstrahl verhalten, eine Gruppe mit Energien deutlich oberhalb der Ionisationsschwelle und eine weitere Gruppe nahezu thermalisierter Elektronen. In Anbetracht der Tatsache, daß die Ionen und Neutralteilchen des negativen Glimmlichts thermalisiert sind, jedoch nur ein Teil der Elektronen, befindet sich eine Glimmentladung entsprechend nicht im lokalen thermodynamischen Gleichgewicht (1okal Thennal Equilibrium, LTE).

Bei größeren Abständen der Elektroden oder entsprechend höheren Drücken des Entladungsgases wird der größte Teil des Entladungsvolumens von der positiven Säule eingenommen. Dieser Entladungsbereich zeichnet sich wie das negative Glimmlicht durch seine hohe Leuchtdichte, jedoch mit Emission bei anderen Wellenlängen, aus, entsprechend der jeweils in andere Energiestufen angeregten Gasatome. In der positiven Säule herrscht ein geringes elektrisches Feld, das durch die Beschleunigung von Ladungsträgern zu einem Gleichgewicht zwischen den hierdurch hervorgerufenen Ionisations- und Rekombinationsprozessen beiträgt.

Den Abschluß der Entladungszonen bildet der Anodendunkelraum, in dessen Verlauf das elektrische Feld bis zu seinem Wert an der Anode ansteigt.

Kathodendunkelraum

Negatives Glimmlicht

Anodenfall

v

z Kathodcndunkelraum Negatives Glimmlicht Anodenfall

Abb. 2.3 Elektrische Feldverteilung und Entladungszonen in emer anormalen Glimmentladung

(21)

Theoretische Grundlagen und Anwendungen der Glimmentladung in der analytischen Atomspektrometrie 9

Die Ausdehnung und das Auftreten der einzelnen Entladungsbereiche wird durch die Entladungsparameter und den Abstand der Elektroden beeinflußt. Erhöht man den Druck des Entladungsgases oder den Abstand zwischen Anode und Kathode, so werden der Kathodendunkelraum und das negative Glimmlicht in ihrer axialen Ausdehnung gestaucht und die positive Säule nimmt den Großteil des zur Verfugung stehenden Entladungsraums ein. Eine Verringerung des Anoden-Kathoden Abstandes oder des Drucks kann zu einem vollständigen Verschwinden der positiven Säule fuhren (anormale Glimmentladung). In diesem Fall, wie er auch bei Glimmentladungen vorliegt, die in Verbindung mit optischen oder massenspektrometrischen Methoden zur chemischen Analyse verwendet werden, hat das Plasma ein höheres elektrisches Potential als die Anode, d. h. das elektrische Potential fällt über den Anodenfall ab (Abb. 2.3). Der Anodenfall hat dabei eine typische axiale Ausdehnung im Bereich der Debye-Länge [15]:

mit

co : elektrische Feldkonstante T, : Elektronentemperatur e : Elementarladung

k : Boltzmann-Konstante n, : Elektronendichte

2.2 Zerstäubungs- und Ionisationsprozesse in einer Glimmentladung

2.2.1 Kathodenzerstäubung

(2.1)

Wie bereits im vorherigen Abschnitt beschrieben, fällt nahezu die gesamte, an die Entladungszelle angelegte Spannung über dem Kathodendunkelraum ab. Diese Feldverteilung sorgt nicht nur fur eine Beschleunigung der von der Kathodenoberfläche emittierten Sekundärelektronen, die fur die Erhaltung der Entladung wichtig sind, sondern auch fur die Beschleunigung von positiven Ionen zur Kathode hin. An der Kathodenoberfläche treffen zusätzlich zu diesen hochenergetischen Ionen auch schnelle Neutralteilchen auf, die aus den hochenergetischen Ionen durch Umladungsprozesse im Kathodendunkelraum (Kap. 2.2.2) hervorgegangen sind. Das Auftreffen all dieser Teilchen kann unter bestimmten Bedingungen zur Zerstäubung des Kathodenmaterials fuhren.

Eine quantitative Erklärung der experimentellen Größen bei der Oberflächenzerstäubung wurde von Sigmund [17] mit dem Modell der Stoßkaskade gegeben (Abb. 2.4).

(22)

Vom Ort des Auftreffens eines Ions oder schnellen Neutralteilchens bildet sich eine Kaskade binärer Stöße auf die benachbarten Atome des Festkörpers aus. Das eindringende Teilchen wird dabei abgebremst und implantiert. Die Eindringtiefe liegt, in Abhängigkeit von der Energie und dem Einfallswinkel des Teilchens, bei einigen nm. Die Energie des Teilchens wird dabei durch binäre Stöße weiter übertragen. Erhält ein Teilchen in der obersten Atomlage des Festkörpers aufgrund dieser binären Stöße eine entsprechend hohe Energie, auch "Sputtering-Threshold" genannt, so kann es sich aus dem Festkörperverband lösen.

Der "Sputtering-Threshold" entspricht ungefahr der Sublimationsenergie des Festkörpers.

Aus dem Festkörper austretende Ionen werden durch den Spannungsabfall über dem Kathodendunkelraum wieder zum Festkörper hin beschleunigt, so daß nur Neutralteilchen diesen verlassen können. Die zerstäubten Neutralteilchen werden anschließend durch Stöße innerhalb des Kathodendunkelraums thermalisiert und gelangen nur durch Diffusion in den Bereich des negativen Glimmlichts. Der gesamte Prozeß der Kathodenzerstäubung ist, energetisch betrachtet, sehr ineffektiv. So wird nur I % der Energie der auftreffenden Teilchen rur die Zerstäubung umgesetzt.

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Abb. 2.4 Ausbildung einer Stoßkaskade im Festkörper bei Teilchenbeschuß

implantiertes Prim ilriOIl

Quantitativ wird die Zerstäubung durch die totale Zerstäubungsausbeute Y beschrieben:

Diese ist definiert als die Zahl der zerstäubten Atome des Festkörpers pro auftreffendem Teilchen, d.h. als:

Y = N_zI Ni = .1m· N . e Im· I . t (2.2)

(23)

mit

Y: totale Zerstäubungsausbeute Nz : Anzahl der zerstäubten Teilchen Llm: Massenverlust der Kathode e: Elementarladung

I: Ionenstrom der Glimmentladung

Nj: Anzahl der auftreffenden Teilchen N: Avogadro-Konstante

m: Masse der auftreffenden Teilchens t: Zeit der Zerstäubung

Die Zerstäubungsausbeute hängt im wesentlichen von der Masse und Energie der auftreffenden Teilchen, dem Auftreffwinkel und dem Kathodenmaterial ab. Für verschiedene Materialien unterscheiden sich die totalen Zerstäubungsausbeuten bis zu einem Faktors zehn [18,19). Besteht das Kathodenmaterial aus Elementen mit stark unterschiedlichen Zerstäubungsausbeuten, so kann es zu einer Abreicherung von Elementen mit einer hohen Zerstäubungsausbeute und einer Anreicherung von Elementen mit einer niedrigen Zerstäubungsausbeute an der Oberfläche kommen ("preferential sputtering") [20).

2.2.2 Ionisations- und Anregungsprozesse

Neben der Zerstäubung des Kathodenmaterials stellen die Anregung und Ionisation von Teilchen die wichtigsten Prozesse in einer Glimmentladung dar. Für die Anregung und Ionisation sind verschiedene Stoßprozesse verantwortlich, die hauptsächlich im negativen Glimmlicht der Entladung auftreten. Die örtliche Beschränkung der Ionisationsprozesse auf den Bereich des negativen Glimmlichts ist auf den geringen Wirkungsquerschnitt rur die Ionisation durch die im Kathodendunkelraum ausschließlich vorkommenden schnellen Elektronen zurückzuruhren, deren maximale Energie der Spannung über dem Kathodenfall entspricht. Im Gegensatz hierzu besitzen die Elektronen des negativen Glimmlichts geringere Energien und weisen daher einen entsprechend höheren Wirkungsquerschnitt [21]

auf. Die dadurch erreichte räumliche Trennung von Atomisierung und Ionisierung wird generell als Grund rur die Unabhängigkeit der Ionisationswahrscheinlichkeit von Wechselwirkungseffekten mit der zu analysierenden Matrix in der analytischen Glimmentladung angesehen.

Elektronenstoßionisation, Penningionisation und Ionisation durch Ladungsaustausch- prozesse sind die wesentlichen Ionisationprozesse im Bereich des negativen Glimmlichts [22].

Ein Elektronenstoßprozeß kann entweder zur direkten Ionisation des Entladungsgases oder der zerstäubten Atome des Kathodenmaterials ruhren, oder zur Erzeugung von metastabilen

(24)

12 Theoretische Grundlagen Wld Anwendungen der Glimmentladung in der analytischen Atomspektrometrie

Energiezuständen des Entladungsgases, die wiederum in nachfolgenden Prozessen zur Ionisation beitragen können. Elektronenstoßionisation und -anregung sind somit die grundlegenden Prozesse einer selbst erhaltenden Entladung.

Ar + e-~ Ar+ + 2e- Ar + e-~ Ar' + e-

Elektronenstoßionisation Elektronenstoßanregung

(2.3) (2.4)

Die Wirkungsquerschnitte rur die Elektronenstoßionisation liegen fur die verschiedensten Elemente innerhalb derselben Größenordnung [23].

Wie bereits erwähnt, kann ein Stoßprozeß zwischen einem Elektron mit genügend hoher Energie und einem Argonatom neben der Ionisation auch zur Anregung des Argonatoms fuhren. Sind Strahlungsübergänge fur den angeregten Zustand auf grund der Auswahlregeln verboten, so besitzen die angeregten Zustände der Argonatome relativ lange Lebensdauern von einigen ms (metastabiler Zustand). Durch Zusammenstöße mit Atomen, deren Ionisationsenergie geringer ist als die Energie des metastabilen Zustands, kann es zur Penningionisation der Atome kommen:

Ar'+M~Ar+~+e- Penningionisation (2.5)

Die Energien der metastabilen Zustände des Argonatoms (Ar') betragen 11,5 eV und 11,7 e V und übertreffen damit die erste Ionisationsenergie der meisten Elemente. Aus diesem Grund ist die Penningionisation ein nichtselektiver Prozeß, was zusammen mit den verhältnismäßig ähnlichen Wirkungsquerschnitten der Elektronenstoßionisation fur verschiedene Elemente dazu fuhrt, daß die Verhältnisse der in einer Glimmentladung gebildeten Ionen des Kathodenmaterials mit den Atomverhältnissen der zerstäubten Neutralteilchen übereinstimmen.

In einer Glimmentladung hat die Penningionisation in Abhängigkeit von den Entladungsbedingungen einen Anteil von 40-80% aller Ionisationsprozessen [24].

Metastabile Argon-Atome spielen ebenfalls eine gewisse Rolle bei der assoziativen Ionisation wie im Hombeck-Molnar-Prozeß .

Ar' + M ~ MAr+ + e- Hombeck-Molnar Prozeß (2.6)

Dieser Prozeß besitzt einen relativ hohen Wirkungsquerschnitt, was zu einer entsprechend hohen Intensität molekularer Ionen fuhrt.

(25)

Bei Ladungsaustauschprozessen unterscheidet man den symmetrischen Ladungsaustausch zwischen einem schnellen Argonion und einem langsamen Argonatom mit Austausch der elektrischen Ladung ohne Austausch der kinetischen Energie, sowie den asymmetrischen Ladungsaustausch zwischen einem Argonion und einem Atom des Kathodenmaterials.

Arschnell+ + Arbngs.-tm ~ Arlangs.-tm ++ _Arschnell M + Ar+ ~ (~)' + Ar

Symmetrischer Ladungsaustausch (2.7) Asymmetrischer Ladungsaustausch (2.8)

Der Prozeß des symmetrischen Ladungsaustauschs ist in einer Glimmentladung von entscheidender Bedeutung, da er rur die Erzeugung eines großen Flusses von Argonatomen zur Kathode verantwortlich ist. Die entstehenden schnellen Argonatome sind wesentlich am Prozeß der Kathodenzerstäubung beteiligt.

~ "

Negatives Glimmlicht EJ EJ EJ

EJ EJ EJ \1

~;f ~;f " ^@

d'\, _~\J _EJ ^;f@'" _@ ^{1 \.} _@

. /

Abb. 2.5 Anregungs- und Ionisationsprozesse in einer Glimmentladung.

Für das Auftreten eines asymmetrischen Ladungsaustauschs ist es erfurderlich, daß die Ionisierungsenergie des zu ionisierenden Atoms M (z.B. ein Atom des zerstäubten Kathodenmaterials) in etwa der Ionisierungsenergie des Argons entspricht, was den

(26)

gesamten Prozeß sehr selektiv gegenüber dem zu ionisierenden Element M macht. Durch Einbeziehen dieses Prozesses in theoretische Berechnungen zur Ionisationswahrscheinlich- keit, ließen sich die rur gewisse Elemente stark abweichenden Elementempfindlichkeiten in einer analytischen Glimmentladung erklären [26].

In Abb. 2.5 sind die wichtigsten Anregungs- und Ionisationsprozesse in einer Glimmentladung graphisch dargestellt. Im unteren Teil der Abbildung wird schematisch gezeigt, daß die Zerstäubung der Kathode durch schnelle Argonionen und schnelle Argonatome erfolgt, die aus symmetrischen Ladungsaustauschprozessen mit schnellen Argonionen im Kathodendunkelraum hervorgegangen sind.

Abschließend ist zu erwähnen, daß auf grund der relativ geringen Ionentemperatur T; der Glimmentladung von ungefähr 300 K thermische Ionisationsprozesse vernachlässigbar sind.

2.3 Glimmentladungen mit hochfrequenter Anregung

Die Fähigkeit einer Hochfrequenz-Glimmentladungsquelle, im Gegensatz zu Gleichstromquellen auch nichtleitende Kathodenmaterialien zerstäuben zu können, wurde bereits 1933 von Robertson und Clapp festgestellt [27], als sie die Entfernung einer Silberschicht von der Innenwand einer Glasröhre, in der eine HF-Entladung in Luft bei vermindertem Druck gezündet wurde, beobachteten. Eine systematische Untersuchung dieses Phänomens wurde jedoch erst 1955 von Wehner durchgeruhrt [11]. Das der HF- Entladung zugrundeliegende Prinzip ist die Ausbildung eines sogenannten "DC-Bias" der Kathode.

2.3.1 Der De-Bias

Wird eine statische, negative Potentialdifferenz -Us an die Rückseite eines Nichtleiters, der als Kathode in einer Entladung fungiert, angelegt, so kommt es durch den einsetzenden Ionenbeschuß der Entladung zu einer Aufladung der Oberfläche des Nichtleiters und somit zu einem Absinken des Oberflächenpotentials (Abb. 2.6). Bei Unterschreitung des Schwellenwertes der Durchbruchspannung kommt es schließlich zum Erlöschen der Entladung, was nach einer Zeitspanne in der Größenordnung von 1 J.ls erreicht ist.

Wird anstalt einer statischen Spannung eine Wechselspannung an die Rückseite des nichtleitenden, weiterhin als Kathode bezeichneten Festkörpers angelegt, so wird die in der negativen Halbwelle entstehende positive Oberflächenladung auf der Kathode durch den

(27)

Theoretische Grundlagen und Anwendungen der Glimmentladung in der analytischen Atornsoektrometrie 15

Elektronenbeschuß in der positiven Halbwelle neutralisiert. Die bei Wechselspannung geringer Frequenz auftretende Entladung ist jedoch nicht kontinuierlich. Erst bei Frequenzen typischerweise oberhalb von 1 MHz kommt es auf grund der Ausbildung eines DC-Bias auf der Kathodenoberfläche zu einer kontinuierlichen Entladung, die in den meisten Punkten einer klassischen Gleichstromentladung entspricht [12]. Die Entstehung des DC-Bias läßt sich mit Hilfe von Abbildung 2.7 erläutern [29]. In der ersten Halbwelle wird das Potential an der Oberfläche der Kathode (b) aufgrund der an der Kathodenrückseite angelegten Spannung negativ und anschließend durch den einsetzenden Ionenbeschuß wieder teilweise neutralisiert.

Ebenfalls wird in der folgenden positiven Halbwelle die angelegte positive Spannung durch Elektronenbeschuß teilweise neutralisiert. Da jedoch Elektronen eine höhere Beweglichkeit J.l im elektrischen Feld als Ionen besitzen, treffen pro Periodendauer der angelegten Spannung mehr Elektronen in der positiven Halbwelle auf die Kathodenoberfläche auf, als Ionen in der negativen Halbwelle, was im zeitlichen Mittel zu einer negativen Aufladung der Kathodenoberfläche fuhrt.

v

o~r---============~t~

V

_s

Abb.2.6 Zeitlicher Verlauf der Spannung an der Oberfläche eines Isolators beim Anlegen einer zeitlich konstanten Treiberspannung

Im weiteren zeitlichen Verlauf kommt es schließlich auf grund dieser Aufladung zu der Einstellung eines Gleichgewichts, in dem während der positiven Halbwelle genau so viele Elektronen auf die Kathode auftreffen, wie in der negativen Halbwelle Ionen auf die Kathode treffen. Der sich dabei einstellende, zeitlich konstante Spannungsoffset wird ,,DC- Bias" genannt.

Bei dieser Beschreibung ist zwar von einem Rechtecksignal ausgegangen worden, dasselbe Prinzip gilt jedoch fur alle Formen der angelegten Wechselspannung mit genügend hoher

(28)

16 Theoretische Grundlagen nnd Anwendnngen der Glimmentladung in der analytischen Atomspektrometrie

Frequenz, wie zum Beispiel fur sinusförmige Wechselspannungen, die bei der experimentellen Realisierung der Hochfrequenz-Glimmentladung angewendet werden.

Die entstehende kontinuierliche Entladung läßt sich allgemein als Gleichstrom- Glimmentladung beschreiben, der ein Hochfrequenzpotential überlagert ist.

Die Einstellung des De-Bias hängt stark von der elektrischen Ankopplung zwischen HF- Generator und Entladung ab (Abb. 2.8).

Va _~

t

a)

-

t

b)

Abb. 2.7 Entstehung des De-Bias in einer HF-Glimmentladung:

a) Zeitlicher Verlauf der an die Rückseite der Kathode angelegten Spannung b) Zeitlicher Verlauf der Spannung an der Oberfläche der Kathode

Wird ein Leiter als Kathodenmaterial verwendet und die Entladung direkt gekoppelt, so wird der De-Bias quasi kurzgeschlossen und damit gleich null. Wird ein Nichtleiter als Kathodenmaterial verwendet oder bei Verwendung eines leitenden Materials die Entladung

(29)

Theoretische Grundlagen und Anwendungen der Glimmentladung in der analytischen Atornspektrometrie 17

kapazitiv an den HF-Generator gekoppelt, so hängt die Größe des sich einstellenden DC- Bias von dem Flächenverhältnis zwischen Anode und Kathode ab.

Je größer das Verhältnis der Fläche der Anode zur Fläche der Kathode ist, desto größer wird der DC-Bias. Bei gleichen Flächen von Anode und Kathode bildet sich der DC-Bias nicht mehr aus, während er bei einer Anodenfläche, die wesentlich größer ist als die Kathodenfläche (analytische Glimmentladung), den Wert der Amplitude der angelegten HF-

Spannung als Maximalwert annimmt.

Das Flächenverhältnis von Anode zu Kathode bestimmt bei einer Hochfrequenz- Glimmentladung nach Koenig und MaisseI außerdem auch das Verhältnis der Spannungen über dem Anoden- und Kathodenfall [30]:

mit

VA; VK : Spannung über dem Anodenfall bzw. Kathodenfall AA; AK : FläciIe der Anode bzw. der Kathode

Gleichstrom-Kopplung W echselstrom-Kopplung

(Leiter) (Leiter / Nichtleiter)

Symmetrisch Asymmetrisch Symmetrisch Asymmetrisch

-C ^.1...

^HF

-C ^.1...

^HF

Q Q

I I I I

-+ -+

VDC=O ^VDC~ 1 /2 V

_HF

(2.9)

Abb. 2.8 Einstellung des DC-Bias in Abhängigkeit von der Kopplungsart und der Geometrie (nach [38])

(30)

Um eine Zerstäubung des Anodenmaterials in einer analytischen Glimmentladung durch Ionen, die im Anodenfall beschleunigt werden, zu verhindern, ist eine entsprechend geringe Anodenfallspannung von nur wenigen Volt erforderlich. Ein großes Anoden- zu Kathodenflächenverhältnis ist somit sowohl zur Erzielung emer geringen Anodenfallspannung, als auch eines großen DC-Bias notwendig.

2.3.2 Vergleich der Plasmen von Hochfrequenz-und Gleichstrom-Glimmentladungen

Wie bereits erwähnt, läßt sich eine Hochfrequenz-Glimmentladung allgemein als Gleichstrom-Glimmentladung beschreiben, der ein Hochfrequenzpotential überlagert ist.

Eine Abschätzung des Verhaltens der Elektronen und Ionen in dem überlagerten Hochfrequenzpotential kann mit Hilfe der Plasmafrequenz der Elektronen bzw. der Ionen erfolgen:

mit

olpi: Plasmafrequenz der Elektronen bzw. einfach geladener Ionen n.< : Elektronen- bzw. Ionendichte

80 : elektrische Feldkonstante mx : Masse des Elektrons bzw Ions

e : Elementarladung

8 : Dielektrizitätskonstante des Plasmas

Bei durchschnittlichen Ionen- und Elektronendichten von 10¹⁰• cm-³[29] ergeben sich somit folgende Werte fiir die Plasmafreqnenz der Elektronen bzw. der Argonionen:

Während die Plasmafrequenz der Elektronen also nm fast zwei Größenordnungen über der Kreisfrequenz der eingespeisten Wechselspannung (roHF = 85 MHz) liegt, ist die Plasmafrequenz der Ionen um fast eine Größenordnung geringer. Die Elektronen oszillieren dementsprechend in dem vom DC-Bias ilberlagerten elektrischen Wechselfeld. Dagegen können die Ionen auf grund ihrer höheren Masse diesem nicht folgen. Dieser Effekt hat fiir die gemessenen Elektronenenergien entsprechende Folgen. So ist die mittlere kinetische Energie der Elektronen in einer Hochfrequenz-Glimmentladung mit einigen e V entscheidend höher als in einer Gleichstrom-Glimmentladung, wo sie in den meisten Fällen geringer als 1

(31)

Theoretische Grundlagen und Anwendungen der Glimmentladung in der analytischen Atomsoektromelrie 19

eV bleibt (Tab. 2.1) [29]. Die entsprechend höhere Energie kann dabei durch Energieaufuahmen während der Oszillation beschrieben werden [28] und fuhrt unter anderem auch zu einer höheren Anregungstemperatur im Hochfrequenz- Glimmentladungsplasma, da die Anregung durch Elektronenstoßionisation, wie in Kapitel 2.2.2 beschrieben, den entscheidenden Anregungsmechanismus fur Atome in einer Glimmentladung darstellt.

Die Plasmaparameter aus Tab 2.1 sind an derselben Entladungszelle nur durch entsprechenden Austausch der Gleichstromversorgung gegen eine Hochfrequenz- Stromversorgung erhalten worden. Die Werte fur Elektronen- und Ionendichte, sowie fur die Dichte der metastabilen Argonatome im Plasma der Hochfrequenz- und Gleichstrom- Glimmentladung, zeigen dagegen keine signifikanten Unterschiede. Die Differenzen zwischen beiden Glimmentladungsarten beschränken sich somit, wie oben erklärt wurde, vorwiegend auf die Elektronenenergien und die Anregungstemperatuf.

Tab 2.1: Vergleich der Plasmaparameter einer Glimmentladung unter Verwendung einer Gleichstrom- bzw. einer Hochfrequenz-Stromversorgung [29]

Plasma parameter Hochfrequenz- Gleichstrom-

Glimmentladung Glimmentladung Elektronendichte / cm-³ 2_10¹⁰ _6_10¹⁰ 6 - 10¹⁰^- 18 - 10¹⁰

Mittlere Energie der 4 -7 0,7 - 1,0

Elektronen / e V

Elektronentemperatur / e V 1,5 - 2,5 0,2 - 0,6 Anregungstemperatur / K 5000 - 8000 2500 - 4000 Ionendichten / cm-³ 3.10¹⁰^- 12. 10¹⁰ 4. 10¹⁰^- 20 . 10¹⁰ Dichte der metastabilen 10¹⁰- 10¹¹[20] 10¹⁰_10¹¹[21]

Argonatome / cm-³

(32)

20 Theoretische Grundlagen und Anwendungen der Glirrunentladung in der analytischen Atomsoektrometrie

2.4 Anwendungen der Glimmentladung in der analytischen Chemie

Die Glimmentladung wird seit über 50 Jahren als Ionen- und Strahlungsquelle angewendet.

Aston benutzte 1942 als erster die Glimmentladung in Verbindung mit der Massenspektrometrie als Ionisationsquelle (Aston' sche Isotopenregel) [33]. Doch erst in den siebziger Jahren wurde hauptsächlich durch Arbeiten von Harrison und Mitarbeitern [19, 37] die Glimmentladungs-Massenspektrometrie zu einer konkurrenzfahigen Methode' zur direkten Analyse von Festkörpern. Auf dem Gebiet der Atomemissionsspektrometrie ist die Einfiihrung der Grimm' sehen Lampe im Jahre 1968 als Beginn der optischen Spektrometrie mit Glimmentladungsquellen zu sehen [34]. Die Möglichkeiten des Einsatzes der HF-Glimmentladung als Ionenquelle fiir analytische Zwecke wurde in den frühen siebziger Jahren durch Coburn und Kay untersucht [35]. Sie berichteten über die Vorteile der HF-Glimmentladungs-Massenspektrometrie in Bezug auf eine uniforme analytische Empfindlichkeit fiir alle Elemente, das Fehlen von Matrixeffekten, zeitlich stabile Ionenströme und Nachweisgrenzen im unteren J.lglg-Bereich [36]. Als Nachteile schilderten sie die Probleme des räumlichen Einschlusses der HF-Entladung (Zerstäubung des Probenhalters etc.), sowie die hohen relativen Intensitäten von Restgas- und Molekülionen im Massenspektrum und die damit verbundenen Interferenzen zwischen Analyt- und Molekülionen. Donohue und Harrison benutzten eine Hochfrequenz- Hohlkathodenentladung als Ionenquelle in Verbindung mit einem Massenspektrometer, das ursprünglich lnit einer Funkenionenquelle betrieben wurde, und erhielten im Vergleich zwischen der Hochfrequenz- und Gleichstrom-Hohlkathodenentladung ähnliche Ergebnisse [37]. Aufgrund des erhöhten experimentellen AufWands und der Schwierigkeiten bei Verwendung der Hochfrequenz als Anregungsmodus (probleme der Ankopplung des Hochfrequenzpotentials, räumlicher Einschluß der Entladung, erhebliche Abstrahlung des Hochfrequenzfeldes), wurde im weiteren Verlauf jedoch fast ausschließlich die Entwicklung der Gleichstrom-Glimmentladungsquelle fiir analytische Zwecke vorangetrieben und in kommerziellen Geräten eingesetzt, bis die Weiterentwicklung der Hochfrequenz- Glimmentladungsquelle 1989 wieder von Duckworth und Marcus [38] aufgenommen wurde. Saprykin et aI. [138] koppelten eine Hochfrequenz-Glimmentladungsionenquelle erfolgreich mit einem kommerziellen, doppelfokussierenden Massenspektrometer (ELEMENT, Finnigan MAT, Bremen). Verbreitete kommerzielle Geräte auf dem Gebiet der Gleichstrom-Glimmentladungs-Massenspektrometrie sind das hochauflösende VG 9000 und das niederauflösende GloQuad II von Fisons Instruments, sowie als einziges kommerzielles Gerät mit Hochfrequenz-Glimmentladungsquelle das JY 35 RF als RF-GD- OES-Gerät von Jobin-Yvon.

(33)

2.4.1 Aufbau verschiedener Glimmentladungsquellen für die chemische Analyse

Der Aufbau einer analytischen Glimmentladungsquelle beruht auf dem Prinzip, daß die zu untersuchende Probe als Kathode in der Entladung dient, während der Rest der Entladungszelle auf Anodenpotential liegt, um die Zerstäubung durch die Entladung auf die Probe zu beschränken. Entsprechend dieses Prinzips haben sich rur Anwendungen in der analytischen Chemie verschiedene Zellgeometrien etabliert.

Die am weitesten verbreitete Zellgeometrie ist die Diodenanordnung von Anode und Kathode (Abb. 2.9). Neben der analytischen Anwendung im Gleichstrom- und Hochfrequenzbetrieb wird diese Geometrie im Hochfrequenzbetrieb auch zur Trockenätzung von Halbleitermaterialien oder zur ,'plasma Vapor Deposition" (PVD) verwendet. Coburn et al. [35] benutzten diese Bauform als erste zur Untersuchung der physikalischen Eigenschaften einer analytischen HF-Glimmentladung. Eine leichte Abwandlung dieser Bauform stellt die koaxiale Elektrodengeometrie dar, mit der bei einer Gleichstrom- und Hochfrequenz-Glimmentladung auch leitende, stiftförmige Proben analysiert werden können. Nichtleitende, stiftförmige Proben können im Hochfrequenzbetrieb hiermit jedoch nicht analysiert werden, da in diesem Fall die erforderliche kapazitive Einkopplung der HF-Leistung nicht effektiv möglich ist.

+

/ '

Hohlkathode

Kathode Kathode ⁺

[

StrODl\'crsorgung Stromversorgung Stromversorgung

Diodengeometrie Hohlkathode Grimm' sc he Lampe

Ahh 2.9 Unterschiedliche Elektrodengeometrie fur analytische Glimmentladungsquellen (stark vereinfachte Darstellung)

(34)

22 Theoretische Grundlagen und Anwendungen der Glimmentladung in der analytischen Atoruspektrometrie

In der Grimm' sehen Lampe wird eine zylindrisch geformte Anode verwendet, die weniger als die Länge des Kathodendunkelraums von der Kathode entfernt ist, um die Entladung auf den Innendurchmesser der Anode zu beschränken. Die Kathode dichtet dabei die EntladungszeIle gegen den Luftdruck ab, was einen sehnelIen Probenwechsel ermöglicht.

Der Druck im Raum zwischen Anode und Kathode ist geringer als in der Entladungsregion selber, was durch einen zusätzlichen Pumpkanal fiir diesen Zwischenraum erreicht wird. Die Grimm' sehe Lampe ist die typische Anordnung fiir den Betrieb in der optische Ernissionsspektrometrie, wurde jedoch auch aufgrund der geringen Energiebreiten der in dieser Entladungszelle gebildeten Ionen fiir die Quadrupol-Massenspektrometrie von Jakubowski et a1. [39] eingesetzt.

Eine weitere Konfiguration stellt die Hohlkathodenentladung dar, die typischerweise in der optischen Ernissionsspektrometrie verwendet wird und von Schüler und Gollnow [30]

entwickelt wurde. Hierbei ist die zu untersuchende Probe als Hohlzylinder ausgefiihrt, innerhalb der sich das negative Glimmlicht befindet. Durch die Ausfiihrung der Kathode als Hohlzylinder stellt diese Konfiguration einen entsprechend hohen Aufwand fiir die Probenvorbereitung dar. Ihr Vorteil liegt darin, daß die zerstäubten Atome des Probenmaterials eine hohe Verweildauer im negativen Glimmlicht haben und somit die Anregung der Atome sehr effizient ist.

2.4.2 Ionentrennsysteme

Das Grundprinzip der Glinunentladungs-Massenspektrometrie besteht in der massenspektrometrischen Analyse der in der Glimmentladungsquelle zerstäubten und ionisierten Teilchen des Probenmaterials. Hierzu werden die ionisierten Teilchen aus der Ionenquelle extrahiert, beschleunigt und im Massenspektrometer nach ihrem Masse-zu- Ladungsverhältnis getrennt. Dabei werden in der Glirnmentladungs-Massenspektrometrie hauptsächlich folgende Trennsysteme eingesetzt.

- doppelfokussierende Sektorfeld-Massenspektrometer - Quadrupol-Massenspektrometer

- Flugzeit-Massenspektrometer

(35)

Doppelfokussierende Massenspektrometer

Mit doppelfokussierenden Massenspektrometern läßt sich ein Massenauflösungsvennögen erreichen, das in vielen Fällen eine Auflösung isobarer Interferenzen zwischen Analyt- und Molekülionen, bevorzugt im mittleren Massenbereich, ennöglicht. Dies erweist sich gerade bei Glinunentladungsionenquellen als vorteilhaft, weil die darin gebildeten Molekülionen relativ hohe Intensitäten aufweisen. Nachteilig erweisen sich jedoch die relativ hohen Kosten dieses Ionentrennsystems, sowie die im Vergleich zu Quadrupolgeräten längeren Sprungzeiten zwischen den Massenlinien.

Doppelfokussierende Massenspektrometer bestehen im Prinzip aus einem magnetischen und elektrischen Sektorfeld. Ein durch das magnetische bzw. elektrische Sektorfeld hindurchtretender Ionenstrahl wird auf grund der Lorenz-Kraft bzw. des elektrischen Feldes entsprechend der Ladung, Masse und Energie der Ionen abgelenkt. Gleichzeitig wirkt das magnetische und das elektrische Sektorfeld jedoch auch als Ionenlinse. Man spricht von einer richtungsfokussierenden, sowie einer energie- und massendispersiven Eigenschaft der Sektorfelder. Auch einfache Sektorfelder werden als Massenspektrometer benutzt. Dabei ist die erreichbare Auflösung stark durch die Energiebreite des eintretenden Ionenstrahls und daher durch die von der Ionenquelle bestimmte Anfangsenergieverteilung der Ionen begrenzt. Für Energiebreiten, die größer als 10 e V sind, ist der Einsatz eines einfachen Sektorfeldes als Massenspektrometer nicht mehr sinnvoll.

Durch geeignete Kombination des elektrostatischen und des magnetischen Sektorfeldes kann jedoch erreicht werden, daß sich die energiedispersive Wirkung des elektrostatischen und des magnetischen Sektorfeldes aufheben. In diesem Fall erhält man sowohl eine Richtungs- als auch eine Energiefokussierung des eintretenden IonenstrahIs.

Zwei sehr bekannte Anordnungen sind die Mattauch-Herzog- und die umgekehrte Nier- Johnson-Geometrie (Abb. 2.10).

Bei der Mattauch-Herzog-Geometrie (elektrisches Sektorfeld: 31,8°, magnetisches Sektorfeld: 90°) erhält man eine Doppelfokussierung innerhalb eines relativ großen Massenbereichs rur alle Massen gleichzeitig. Die Kurve der Doppelfokussierung ist bei dieser Geometrie eine Gerade, die durch den Eintrittspunkt des Ionenstrahls in das magnetische Sektorfeld läuft. Im Raum zwischen dem elektrostatischen und dem magnetischen Sektorfeld laufen die Ionenstrahlbündel parallel. Mit Hilfe einer Aperturblende in diesem Bereich werden Ionenstrahlen, die zu stark von der ionenoptischen Achse abweichen und dadurch nicht mehr der Doppelfokussierungsbedingung genügen, ausgeblendet (Energiespalt).

(36)

24 Theoretische Grundlagen llild Anwendungen der Glinunentladung in der analytischen Atomsoektrometrie

a)

Sektorfeld

b) Eintrittsspalt

- - , - - Eintrittsspalt

0:0

[] ,~."";,

IonenqueHc

Elektrisches Sektorfeld

- - ' - - 0:0

_I

\ - ' Photoplatte

Ionenoptik " , . \

-', \ r-~===:3===

, " i _ ~

Magnetisches Sektorfeld

Abb. 2.10 Umgekehrte Nier-Johnson- (a) und Mattauch-Herzog-Geometrie (b)

Die gerade Doppelfokussierungskurve der Mattauch-Herzog-Geometrie ermöglicht die Verwendung von Photoplatten zur simultanen Aufzeichnung des Massenspektrums.

Die Besonderheit der umgekehrten Nier-Johnson-Geometrie (elektrisches Sektorfeld: 90°, magnetisches Sektorfeld: 90°) ist die Richtungsfokussierung bis in die zweite Ordnung. Die umgekehrte Nier-Johnson-Anordnung ist die am weitesten verbreitete Geometrie fiir doppelfokussierende Systeme mit ausschließlich elektrischer Registrierung.

Zur Aufnahme eines Massenspektrums mit elektrischer Registrierung muß sowohl im Fall der Nier-Johnson-, als auch der Mattauch-Herzog-Geometrie, die Feldstärke des magnetischen Sektorfeldes geändert werden. Es ist zwar auch möglich, über eine Änderung

(37)

Theoretische Grundlagen und Anwendungen der Glimmentladung in der analytischen AtoßlBpektrometrie 25

der Feldstärke des elektrostatischen Sektorfeldes ein Massenspektrum aufzunehmen. Hierzu muß jedoch die Beschleunigungsspannung der in das Massenspektrometer eintretenden Ionen simultan geändert werden, was aufgrund der damit verbundenen Verringerung der Transmission nur in gewissen Grenzen, d.h. bei relativ kleinen Massendifferenzen, praktikabel ist.

Ein doppelfokussierendes Massenspektrometer eignet sich sehr gut zum Betrieb mit einer Glimmmentiadungsquelle, da das Massenspektrometer trotz der relativ breiten Energieverteilung der in einer Glirnmentladungsquelle gebildeten Ionen (Halbwertsbreite der Energieverteilung

=

^{10 e}^V)ein hohes Massenauflösungsvermögen von bis zu m / Am

=

9000 [44] ermöglicht.

Quadrupol-Massenspektrometer

Quadrupol-Massenspektrometer sind die in der analytischen Chemie am weitesten . verbreiteten Systeme zur Ionentrennung. Sie zeichnen sich durch ihre im Vergleich zu anderen Systemen (doppelfokussierende Massenspektrometer) vergleichsweise niedrigen Kosten und kurzen Sprungzeiten zwischen den Masselinien und dadurch kurzen Scanzeiten aus. Wesentlicher Nachteil dieser Geräte ist jedoch ihr relativ gennges Massenauflösungsvermögen von allgemein rn/Am '" 300.

Ein Quadrupol-Massenspektrometer besteht im Prinzip aus vier elektrisch leitenden Stäben, die in einem Viereck zueinander angeordnet sind. An die Stäbe werden jeweils Gleichspannungen mit überlagerten Wechselspannungen angelegt. Bei geeigneter Wahl der Spannungen und der Phasenverschiebungen zwischen den Wechselspannungen ergibt sich ein Bandpaß-Massenfilter, durch den nur Ionen einer definierten Masse transmittiert werden. Eine mathematische Beschreibung der Eigenschaften eines Quadrupol- Massenfilters mit Hilfe der Mathieu-Gleichung wird in den Refs. [41,42] beschrieben.

Neben dem geringen Massenauflösungsvermögen des Quadrupol-Massenspektrometers, das eine Trennung zwischen Analytionen und Molekülionen mit derselben nominalen Masse nicht zuläßt, ist bei der Verwendung dieses Ionentrennsystems zu berücksichtigen, daß die kinetische Energieverteilung der in das Quadrupol eintretenden Ionen nur eine geringe Halbwertsbreite besitzen darf. Dies erfordert bei Verwendung einer GlimmentIadungs- Ionenquelle mit typischen Halbwertsbreiten von 10 e V das Vorschalten von Ionenenergiefiltem (Bessel-Box, Wien-Filter, etc.).

(38)

Flugzeit-Massenspektrometer

Das wohl einfachste Prinzip der Ionentrennung liegt dem Flugzeit- oder "Time-of-flight"- (TOF-) Massenspektrometer zugrunde. Es geht davon aus, daß ein monoenergetischer Ionenstrahl nach einer gewissen Laufstrecke entsprechend der Geschwindigkeit der Ionen und damit entsprechend der Masse der Ionen zeitlich dispergiert wird. Gemäß

t = Flugstrecke· (m / 2 . E)112 (2.11)

mit

t: Flugzeit der Ionen m: Masse der Ionen E: kinetische Energie der Ionen

kann dann die Flugzeit t mit der Masse m der zu registrierenden Ionen korreliert werden.

Für den Betrieb eines Flugzeit-Massenspektrometers ist ein gepulster Ionenstrahl erforderlich. Dieser kann entweder durch die Verwendung einer gepulsten Ionenquelle oder durch ein Choppern des Ionenstroms vor dem Eintritt ins Massenspektrometer realisiert werden. Die alleinige Verwendung einer gepulsten Glimmentladung als Ionenquelle fur ein Flugzeit-Massenspektrometer ist jedoch nicht praktikabel, da die typischen Pulszeiten einer Glimmentladung von einigen 10 J.Is hierfur zu lang sind und somit ein Choppern des Ionenstroms erforderlich machen. Da das Massenauflösungsvermögen eines Flugzeit- Massenspektrometers direkt durch die Energiebreite der eintretenden Ionen bestimmt ist, ist in Kombination mit einer Glimmentladungsquelle der Einbau eines Energiefilters zwischen Quelle und Massenspektrometer erforderlich. Untersuchungen zur Flugzeit- Massenspektrometrie mit gepulsten Glimmentladungs-Ionenquellen werden u. a. von Harrison et al. [45] durchgefuhrt.

Ein Vorteil des Flugzeit-Massenspektrometers ist die im Vergleich zu Quadrupol- und doppelfokussierenden Massenspektrometern hohe Transmission, was gerade auf Gebieten wie der Sekundärionen-Massenspektrometrie (TOF-SIMS) in den letzten Jahren fur eine entsprechende Verbreitung gesorgt hat. Ein weiterer Vorteil von Flugzeit- Massenspektrometern ist der theoretisch unendliche Massenbereich, der diese Geräte beispielsweise rur die Bestimmung von Biomolekülen interessant macht (Matrix Assisted Laser Desorption and Ionization-TOF-Mass s.pectrometry, MALDI-TOF-MS)

Forschungszentrum Jülich