Durch die elastischen Stöße der Teilchen mit der Wand (Kraftstoß) wird Impuls übertragen.
y
x
v vx
vy
v′
Impulssatz: mv
x= mv
x′ + p
xWand.
mit v ′
x= − v
xWand Teilchen
x
2
x2
xp mv p
⇒ = =
Nach Newton gilt
dp p
Wand= =
Alle Teilchen, die in der Schicht liegen, fallen innerhalb der Zeit ∆ t auf die Wand. Ist die Teilchen- dichte
t v s =
x∆
Teilchenzahl Volumen n N
V
=
dann ist die Teilchenzahl, die in ∆ t auf die Wandfläche A trifft
N n V n A s n v
xt A
∆ = ⋅∆ = ⋅ ⋅ = ⋅ ∆ ⋅ Daraus folgt sofort die Kraft auf die Wand
x
x x
Teilchen Teilchen
1 2
2 t
mv
F p m v N
t t
⊥
= = = ∆
∆ ∑ ∆ ∑ ∆
Quantifizierung:
27
Daraus folgt der Druck p
2 Teilchen
x kin,x
2 4
p F nmv nE
A
=
⊥= =
Probleme bei dieser einfachen Betrachtung:
1. Die Teilchen haben nicht alle dieselbe Geschwindigkeit v
x.2. Nur Teilchen mit v
x> 0 tragen zum Druck bei.
Verbesserung der Berechnung :
= ∑
→ v
Nv
v
x2 x21
x,2iDas Quadrat der Geschwindigkeit wird durch das mittlere Geschwin- digkeitsquadrat ersetzt:
Heuristische Vorgehensweise:
Von den N Teilchen bewegen sich aus statistischen Gründen genau N/6 auf die Wand zu, also erhält man
2 2 2
x
2 1
2 6 3
p = nm v = nm v = nm v
da die Geschwindigkeitsverteilung isotrop ist. Setzt man für die kinetische Energie
2 kin
1
E = 2 m v
so folgt der Druck zu 2
3
kinp = n E
Da n = N/V folgt
2 2
3
kin3
pV = N E = U Grundgleichung der Gaskinetik
Dabei ist U die kinetische Energie des
Stempel Fläche A
F
⊥Gasmoleküle
, , V p T
Zustandsgleichung des idealen Gases Wie hängt nun die innere Energie U von der Temperatur T, dem Druck p und dem Volumen V ab?
Experimentelle Erkenntnisse:
1. Charles (1787) und Gay-Lussac (1802)
, V .
p N const const
= → T =
V
[ ]
0 T K
( )
, .
V f T
p N const
=
=
Bei T = 0K verschwindet das Gasvolumen. Bereits bei T > 0K
werden alle Gase flüssig (He bei T = 4K) und dann fest (Wechselwirkung zwischen den Teilchen).
In unserem Modell ist bei T = 0K, und das ist die wichtigste Aussage, die innere Energie U = 0.
Eine niedrigere Temperatur T < 0K
2. Boyle (1662), Mariotte (1676)
, .
T N = const → p V ⋅ = const
Zylinder
Gewichte Kolben
Experiment: Ein Messinggewicht erzeugt
3. Amonton, Gay-Lussac
, p .
V N const const
= → T =
und natürlich gilt auch:
, V .
p T const const
= → N =
Kombiniert man die Gleichungen folgt die Zustandsgleichung des idealen Gases:
p V ⋅ = ⋅ ⋅ N k
BT
1, 381 10
23/ k = ⋅
−J K
Die Proportionalitätskonstante heißt
Boltzmann - Konstante mit
Molare Zustandsgleichung
T k N V
p =
Bmit , der Anzahl der Mole
des Gases, N
Ader Avogadro-Zahl und der allgemeinen Gaskonstante R mit
N N
Aν =
pV = ν RT
A B
8.31441 J
mol K R = N k =
⋅
Die eingeführte Zustandsgleichung des idealen Gases
lässt sich umformen zu
Josef Loschmidt (1821 – 1895)
Amadeo Avogadro (1776 – 1856)
23 1
6.022142 10
N
A= ⋅ mol
−25 3
2.6867774 10
N
L= ⋅ m
−Avogadro-Zahl:
Loschmidt-Zahl:
Anzahl der Gasatome pro Volumen
bei Normalbedingungen:
Empirische Befunde:
1. Die Temperatur hat die Eigenschaft sich auszugleichen (Temperatur- gleichgewicht)
2. Versuche mit Gasen zeigen:
kin
E ↑ → T ↑
Was bedeutet der Begriff „Temperatur- gleichgewicht“ im mikroskopisch
mechanischen Bild der Wärme ?
Man betrachte ein Gas aus 2 Atomsorten
Eine Anwendung der statistischen Unabhängigkeit der Bewegung führt über die Gesetze des elastischen
Stoßes zu einer Gleichverteilung der kinetischen Energie:
2 2 2 2
1
1
2
1 2
1 m v m v
=
2
B
1 3
2 2
Teilchen
i i kin
m v = E ≡ k T
Im thermodynamischen Gleichgewicht (T überall gleich) sind die kinetischen Energien gleich verteilt und es gilt:
Dies ist eine Definition der absoluten
Zusammenhang zwischen innerer Energie U und Temperatur T
Die Temperatur T ist hier die
absolute Temperatur, d.h. bei T = 0K verschwindet die innere Energie U im Gas. Daher ist T < 0 unmöglich.
Beispiele für T:
4
He flüssig: 4.2 K H
2flüssig: 20 K
„warme“ Supraleiter: 93 K
Eis (Schmelzpunkt): 273.15 K Mensch & Tier: ≈ 310 K siedendes Wasser: 373.15 K Sonneninneres: 10
7K
höchste Temperatur: 10
12K (Urknall)
Anmerkung: Der Faktor 3/2 folgt aus der Anzahl der Freiheitsgrade f, die die innere Energie hat. Im Fall des idealen Gases
besteht die innere Energie U nur aus der kinetischen Energie der Translation in den drei Raumrichtungen.
Allgemein gilt: Die innere Energie U
verteilt sich gleichmäßig auf alle Freiheits- grade:
Mit
folgt dann sofort 3
2
BU = Nk T
, 1
N
Teilchen Teilchen
kin i kin kin
i
U E N E E
=
= ∑ = =
U = f Nk T
Verteilung der Geschwindigkeiten im idealen Gas (Maxwellverteilung):
Bohrung
Auffang- behälter Vibrierende
Platte
Motor
Die Stahlkugeln verlassen mit ihrer momentanen Geschwindigkeit den Zylinder durch eine Bohrung und werden in einem lamellierten
Behälter aufgefangen. Dabei
werden sie entsprechend der Flug- weite (horizontaler Wurf)
nach ihrer Geschwindigkeit
sortiert. Die Zahl der Kugeln in
den Lamellen gibt direkt die
Verteilung wieder.
Maxwellverteilung: Die nach ihrer Geschwindigkeit sortierten Glaskugeln
∆∆∆∆ N/ ∆∆∆∆ v
Messung der Geschwindigkeitsverteilung eines realen Gases
∆ v
ω ⇒
∆ N
Ofen
Detektor rotierender Zylinder
mit spiralförmigen Nuten
−
=
= k T
v mv T
k T m
v dv f
dN
B 2 2
32
B exp 2
4 2 ) ,
( π π
T (K)
f(v,T)
v (m/s)
Stickstoff: N2 m = 4.65·10-26 kg
Verteilungsfunktion f(v,T) 1, 381 10
23/
k
BBoltzmann Faktor
−
J K
= −
= ⋅
0
f(v,T)dv=1
∞
∫
B
~ exp Ekin k T
−
v = v
Unterschiedliche Geschwindigkeiten
f(v)
v (m/s)
m T v k
m T v k
m T v k
B max
B 2 B
2 8
3
=
=
=
π
T k
m T e
v f
B max
8 ) 1
,
( = π
m T v k
v 2
2 B
2 − ≈
σ =
0
B pot 0
B
exp
exp p p mgh
k T p E
k T
= −
∆
= −
Barometrische Höhenformel:
Boltzmann-Statistik
Wollen uns die statistische Verteilung der Geschwindigkeiten eines Gases und die Druckverteilung eines Gases unter
Schwerkraft genauer anschauen:
Zur Erinnerung:
0 0
0
( ) exp g
p h p h
p
ρ
= −
Wir erweitern mit V und setzen die ideale Gasgleichung ein und
erhalten
0 0 B
p V = N k T
0 0
0
( ) exp Vg
p h p h
p V Vg
ρ ρ
= −
= −
Der Quotient aus Masse und der Teilchenzahl N0 entspricht gerade der Masse des Gasteilchens m. Wir erhalten dann
0 0
M =
ρ
V0 0
0
0
( ) exp
exp
B
B
p h p M g h
N k T p mgh
k T
= −
= −
und allgemeiner:
Dies ist ein fundamentaler Zusammen- hang der Statistik, der eine Größe (hier den Druck p) als Funktion zweier
einander widerstrebender Einflüsse definiert.
pot 0
B
exp E
p p
k T
∆
= −
Ähnlich sah der Zusammenhang bei der Geschwindigkeitsverteilung der Gas- teilchen aus:
Maxwell-Verteilung
( )
2B
, ) exp
2 exp
kinf v T C mv
k T C E
= ⋅ −
= ⋅ −
Die Verteilung
0
B
exp E
f f
k T
∆
= −
nennt man Boltzmann-Verteilung. Die
Verteilung einer physikalischen Eigenschaft unterliegt der Boltzmann-Statistik.
In Worten: Der Nenner spiegelt den Einfluss der Temperatur als Maß des Energieinhaltes eines Systems wieder.
Der Zähler beinhaltet eine Energie oder
Energiedifferenz, die aus dem Energieinhalt des Systems heraus erreicht oder überwunden
werden muss.
Bei der barometrischen Höhenformel muss die potentielle Energie aus dem Wärmeinhalt aufgebracht werden, bei der Maxwell-
verteilung muss die kinetische Energie aus dem Wärmeinhalt stammen.
z
Innere Energie U und der Gleichverteilungssatz
Die innere Energie U ist ein Maß für den gesamten Energieinhalt eines Sys- tems. Hier hatten wir bereits das ideale Gas kennen gelernt.
Die innere Energie U besteht hier nur aus kinetischer Energie der Translation.
Dem Gas stehen entsprechend 3 Frei- heitsgrade zur Verfügung, repräsentiert durch die 3 Raumrichtungen x, y, z.
einatomiges Gas, quasi punktförmig
Entsprechend verteilt sich die Energie
2
kin B
1 3
2 2
E = mv = k T
mit
T k mv
mv
mv
x2 y2 z2 B2 1 2
1 2
1 2
1 = = =
Pro Freiheitsgrad ist daher die innere Energie U identisch und zwar
B
innere Energie U 1
Freiheitsgrad = 2 k T
Massepunkte haben nur die Möglichkeit.
der Translation in 3 Raumrichtungen;
mehratomige Gase, Flüssigkeiten und
Festkörper können jedoch mehr Freiheits-
Die innere Energie U bei f „angeregten“
Freiheitsgraden beträgt dann
B
1
Freiheitsgrad 2
E = k T
Wir hatten schon gesehen, dass alle Teilchen unabhängig von ihrer Masse im thermischen Gleichgewicht die gleiche mittlere Translationsenergie pro Freiheitsgrad annehmen. Dies kann verallgemeinert werden zu:
Auf jeden „angeregten“ Freiheitsgrad entfällt im thermischen Gleichgewicht die gleiche mittlere Energie
B
U = f Nk T
Gleichverteilungs- satz
Mögliche Freiheitsgrade:
- 3 der Translation (kinetische Energie) - 3 der Rotation um die Hauptachsen
(Rotationsenergie)
- 6 der Schwingung in den drei Raum- richtungen (3 der kinetischen Energie, 3 der potentiellen Energie)
„Angeregte“ Freiheitsgrade:
Vorgriff auf die Quantenmechanik:
Nur solche Freiheitsgrade angeregt, bei
denen die Temperatur T hoch genug ist, um das notwendige minimale „Quantum“
an Energie und Drehimpuls bereitzustellen.
Andernfalls spricht man von
„eingefrorenen Freiheitsgraden“
y z
Beispiele:
a) 2-atomiges Gas
f = 5 (3 Translation + 2 Rotation) gilt auch für andere lineare
Moleküle mit >2 Atomen. Rota- tion um Längsachse eingefroren.
b) gewinkelte Moleküle
zusätzlich 3. Freiheitsgrad der
Wärmekapazität von Festkörpern:
Dulong-Petit-Regel (1819)
Atome sind im Festkörper gebunden
und können um ihre Ruhelage schwingen.
Dies sind 6 Freiheitsgrade (3 der kine- tischen Energie, 3 der potentiellen Ener- gie). Für die innere Energie U gilt dann
6 3
2
BU = Nk T = vRT
Grenzregel: Diese wird oft nur bei hohen Temperaturen erreicht.
3 C = R
Für die molare Wärmekapazität folgt
dann
C
T
DT 3R
0
T
D= Debye-Temperatur
Beispiele für T
D: C 1800 K
Cu 343 K Ag 220 K Pb 88 K
C = f(T) wegen „Einfrierens“ von Freiheits- graden. Grenzwert 3R wird oft erst bei hohen Temperaturen erreicht.
Verhalten von C für tiefe Temperaturen (T < 0,1 T
D):
3
( ) .
: C 0 0 0 nicht erreichbar
D
C T const T
T
also für T
T
= ⋅
→ →
⇒ =
Satz von der Unerreichbarkeit des absoluten Nullpunktes.
(3. Hauptsatz der Thermodynamik)
Bereits kleinste ∆ Q führen zu merklicher Er-
Reales Gas
Zustandsgleichung (van der Waals)
Der 1. Hauptsatz der Thermodynamik
Er beinhaltet zunächst unseren erwei- terten Energiesatz:
ges
.
E = const
Er macht aber auch Aussagen über eine mögliche Änderung der gesam- ten Energie.
Dazu nehmen wir zur Idealisierung ein abgeschlossenes System:
Das System hat zunächst keine Wech- selwirkung mit der Umgebung. Im Kasten befindet sich Materie oder Strahlung, die vollständig von den Wänden reflektiert wird.
Dann gilt unser Energiesatz in der Nomenklatur:
abgeschlossenes System
ges
.
E = = U const
Die Gesamtenergie U (innere Energie)
beinhaltet alle möglichen Energiearten
bis hin zu Strahlung, Bindungsenergien,
...)
Die totale Energie U ( innere Energie ) eines abgeschlossenen Systems ist konstant.
Sie kann nur durch Zufuhr von Energie ( Wärme oder mechanische Arbeit )
erhöht werden.
dU dU = = δδδδ δδδδ Q + Q + δδδδ δδδδ W W
Technische Konsequenz:
Ein Perpetuum Mobile 1. Art ist unmöglich ! d.h. es gibt keine Maschine,
Die innere Energie U kann also nur geändert werden, wenn wir von außen in das System eingreifen, also mit ihm in Wechselwirkung treten.
Es gilt der 1. Hauptsatz der Thermodynamik
δδδδW > 0 δδδδ W > 0
am System wird Arbeit verrichtet.
δδδδW < 0 δδδδ W < 0
das System
verrichtet Arbeit.
Hinweis:
Die Größen δ Q und δ W, die bei
einer Zustandsänderung auftre-
ten, hängen vom gewählten
Weg und der Art der Durch-
führung ab.
Historische Versuche zum Perpetuum Mobile
Energiewandlung:
• Die Umwandlung von Energie (kinetische und potentielle Energie, von Bindungs- energie der Atome und Atomkerne, von elektrischer und magnetischer Energie
einschließlich der Energie der elektromagnetischen Strahlung) in Wärmeenergie
Q bereitet keine Schwierigkeiten:
Energiewandlung:
• Die Umwandlung von Wärmeenergie Q in mechanische und letztlich elektrische und magnetische Energie ist technologisch aufwändig und über zyklische laufende Maschinen nur unvollständig erreichbar.
Energie im Meerwasser als Schiffsantrieb ???
Energie im Meerwasser als Schiffsantrieb ???
Abkühlung des Meerwassers; Umwandlung der Wasserwärme in mechanische Arbeit
Dampfmaschine als Prototyp der zyklischen Wärme- kraftmaschine zur Umwandlung von Wärmeenergie Q in mechanische Energie und weiter in z.B.
elektrische Energie
James Watt 1736 - 1819
Warum gelten für den Übergang Wärme – mechanische Energie besondere Bedingungen?
anhand eines simplen Beispiels:
Ziegelstein
E
pot= mgh
kin pot
E + E = mgh
im Fallen am Boden
kin pot
0
E E
Q mgh c T
= =
∆ = = ∆
T
0T
0T
Wärmeenergie ∆Q = statistisch
ungeordnete kinetische und potentielle Energie der atomaren Bestandteile
Hochspringen nur bei geordneter, nach oben gerichteter Bewegung aller molekularer
Bestandteile zu einem festen Zeitpunkt
extrem unwahrscheinlich:
