Zweistufige metastabile Zerfallsprozesse in Feldionisations-Massenspektren
H . D . BECKEY
Institut f ü r P h y s i k a l i s c h e C h e m i e d e r U n i v e r s i t ä t B o n n (Z. Naturforsdi. 26 a, 1243—1244 [1971] ; eingegangen am 14. Mai 1971)
T h e k i n e t i c s of m e t a s t a b l e d e c o m p o s i t i o n of p r i m a r y f r a g - m e n t i o n s of o r g a n i c m o l e c u l e s is s t u d i e d b y a field i o n i z a t i o n m a s s s p e c t r o m e t e r . It is s h o w n that a w a t e r m o l e c u l e is eli- m i n a t e d f r o m 1 - h e x a n o l w i t h i n a v e r y s h o r t t i m e interval a f t e r field i o n i z a t i o n ( 1 0 ~1 2 < t < 1 0 ~8 s e c ) . T h e ( M - H20 )+ i o n e l i m i n a t e s C H3 , C H4 or C2H4 , r e s p e c t i v e l y , in a s e c o n d s t e p a f t e r a b o u t 2 x l 0— 6 s e c . T h e e q u a t i o n s f o r c a l c u l a t i o n of t h e a p p a r e n t mass of a m e t a s t a b l e s e c o n d a r y f r a g m e n t i o n f o r m - e d b y a fast p r i m a r y f r a g m e n t i o n a r e g i v e n .
Die bei der Feldreaktion auf organische Moleküle übertragene Energie ist bekanntlich so gering, daß nor- malerweise nur primäre Zerfallsprodukte gebildet wer- den. In wenigen Fällen wurde über den metastabilen Zerfall primärer Fragmente berichtet. P A T T E R S O N und
SEAKINS 1 beobachteten in den Feldionisations- (FI-) Massenspektren von 1-Hexin C2H2+- und C2H3+-Ionen, die durch metastabilen Zerfall von C5H7+-Fragment- Ionen gebildet werden. In diesem Falle wäre es denk- bar, daß zunächst neutrale C5H7-Radikale auf der Ober- fläche der Feldanode gebildet werden, die dann als Ionen felddesorbiert werden und nach etwa 1 0- 6 sec metastabil, d. h. im feldfreien Raum des Massenspek- trometers zerfallen. Die C5H7+-Ionen können aber auch durch Felddissoziation von 1-Hexin-Ionen in der Gas- phase innerhalb von 1 0- 1 4 — 1 0- 1 2 sec gebildet werden und dann in einem zweiten Schritt metastabil zerfallen.
Da zwischen diesen beiden Möglichkeiten zunächst nicht
experimentell entschieden werden kann, sind Zweistu- fenreaktionen von Interesse, bei denen der erste Zer- fallsschritt eindeutig einer Gasphasendissoziation zu- geordnet werden kann.
Solche Prozesse wurden vom Verfasser und später von D A H M E N2 in den FI-Massenspektren von 1-Pen- tanol und 1-Hexanol beobachtet. Sie sollen an Hand des Beispiels von 1-Hexanol diskutiert werden. Ein sehr intensiver Prozeß ist die Eliminierung von Wasser aus 1-Hexanol:
C6H1 30H+-^C6H1 2 + + H20 . (I)
m/e 102 m/e 84
Dieser Prozeß spielt sich einerseits auf der Oberfläche der Feldanode ab und erzeugt somit einen scharfen Peak auf der exakten Massenposition m/e 84, anderer- seits erfolgt der Zerfall auch in der Gasphase, wobei ein breiter „schneller metastabiler Peak" zwischen den Massenlagen mje 84 und m* = m12/M entsteht (M—
Molekülmasse 102) 3. Ferner wird ein „normaler meta- stabiler Peak" m* = m12/M gebildet (Abb. 1).
Der schnelle metastabile Zerfall erfolgt im Zeitbereich von etwa 10~12 —10~8 sec7, der normale metastabile Zerfall nach etwa 2 x 1 0- 6 sec.
Abb. 2 zeigt schematisch die Potentialverteilung in der Ionenquelle. t/a ist das Potential der Feldanode A, bezogen auf das Erdpotential, U0 das Potential zwi- schen Feldanode und Kathode K, Ug das Abbrems- potential zwischen der Kathode und der geerdeten Elek- trode E. Die Ionen treten bei E in den Massenanalysa- tor ein.
Die kinetische Energie eines zwischen A und E bei einem Potentialwert Ut zerfallenden Molekülions ist:
eU1* = e[(U0-U1) mjM +U1 — Ug] . (1)
[M-H2O]*
m*" 69.17 V
[(M'D-HJO]"
A b b . 1. F I - M a s s e n s p e k t r u m v o n 1 - H e x a n o l . F I - E m i t t e r : 2,5 ^ m P l a t i n d r a h t , m i t A c e t o n aktiviert. Z 70= 7 , 5 k V , Ug=3,l k V .
1 B . C . PATTERSON U. M . SEAKINS, T r a n s . F a r a d a y S o c . 6 3 , 1 8 6 3 [ 1 9 6 7 ] .
2 J. DAHMEN, D i s s e r t a t i o n , B o n n 1 9 6 8 .
3 KRONE 4 k o n n t e mit H i l f e e i n e s d o p p e l f o k u s s i e r e n d e n M a s - s e n s p e k t r o m e t e r s u n t e r A n w e n d u n g d e r D e f o k u s s i e r u n g s - technik 5> 6 z e i g e n , d a ß d e r b r e i t e P e a k z w i s c h e n m/e 8 4 u n d m/e 6 9 , 1 7 nicht d e m P r o z e ß ( A F + 1 — H20 )+, s o n d e r n
(M — H20 )+ entspricht.
4 H . KRONE ( B o n n ) , d i e M e s s u n g w i r d in Zitat 2 b e s c h r i e b e n .
5 M . BARBER U. R. M . ELLIOTT, 12th A n n . C o n f . o n M a s s S p e c t r o m e t r y , C o m m i t t e e A S T M E- 1 4 , M o n t r e a l 1 9 6 4 .
6 J. H . BEYNON, R . A . SAUNDERS U. A . E . WILLIAMS, N a t u r e L o n d o n 2 0 4 , 6 7 [ 1 9 6 4 ] .
7 H . D . BECKEY U. K . KNÖPPEL, Z . N a t u r f o r s d i . 2 1 a , 1 9 2 0 [ 1 9 6 6 ] .
A b b . 2. Potentialverteilung in einer FI-Quelle (schematisch).
Abszisse: Abstand von der Feldanode A. K = Kathode, E = geerdete Elektrode am Eingang des Massenanalysators.
Für die scheinbare Masse m* eines schnellen oder nor- malen metastabilen Ions gilt:
m * = Ul* m J U a , . ( 2 )
Durch Kombination von (1) und (2) erhält man:
'M + ~ • W
Im feldfreien Massenanalysatorrohr und bei Punkt B der Ionenflugbahn (s. Abb. 2) ist U1 = Ug. Aus Gl. (3) ergibt sich: m* = ml2/M, die bekannte Beziehung für normale metastabile Ionen. Beim Zerfall der Molekül- ionen zwischen der Feldanode und Punkt B ergeben sich Massenwerte mt > TU* > mf/M.
Beim Zerfall zwischen B und der Kathode K errech- net man aus Gl. (3) Massenwerte, die kleiner als m* = m12/M, d. h. kleiner als die scheinbare Masse der normalen metastabilen Ionen, sind. Unterhalb eines ge- wissen Grenzwertes des Potentials U' wird die kinetische Energie der Fragmentionen zu klein, um gegen das Gegenfeld Ug anlaufen und in das Massenspektrometer eintreten zu können 8. Es ergibt sich aus der Bedingung m* = 0 aus (3) :
U'=(Ug-U0-m1/M)l(l-m1/M). (4) Aus Abb. 1 erkennt man, daß die Intensität der
(M — 18)+-Ionen im Massenbereich m* < m^/Af klein ist. Die (M — 18)+-Ionen werden also im wesentlichen im Gebiet zwischen der Feldanode A und Punkt B (s. Abb. 2), d. h. im Potentialbereich zwischen Ul=U0
und U1 = Ug gebildet.
Wenn die primären Fragmentionen ml in sekundäre Fragmentionen m2 zerfallen, d, h, wenn die Reaktions- folge vorliegt:
M+- mt m2
und wenn der sekundäre Zerfall im feldfreien Ionen- driftraum des Massenpektrometers erfolgt (zwischen Punkt E der Abb. 2 und dem Eintrittsort der Ionen in das Magnetfeld), so entspricht die kinetische Energie der Ionen einem Potential U2*.
C/2* = [/1*-(m2/m1). (5)
8 H. D. BECKEY, Z. Naturforsch. 16 a, 505 [1961].
Für die scheinbare Masse der metastabilen Sekundär- ionen gilt:
m2*=(U2*/Ua)-m2. (6) Durch Kombination von (1), (5) und (6) erhält man:
'[/„—£/,\ m,2 , iU1 — Ug\m22
n . V /
# ( U0 — U A m22 I
Die beiden oben geschilderten Grenzfälle des Zerfalls der Primär-Ionen bei A und B sollen diskutiert und die scheinbare Masse der metastabil zerfallenden Se- kundärionen m2 berechnet werden.
1. Ut = U0, m2* = weil Uq — Ug = Ua., 2. Ux = Ug,
Up-Ug
U a (8)
Ttl2 — m2 m2~
M (9)
Uo-Ug Ua.
Zwischen diesen beiden Grenzwerten müssen die an- deren Massenwerte m2* liegen. Wenn der Ionenstrom der Primärfragmente ein Maximum zwischen m1 und m^/M aufweist, so muß sich dieses Maximum auf die Intensität der Sekundärfragmente zwischen m2/mx und m22/M übertragen. Abb. 1 zeigt, daß dies der Fall ist.
Es werden drei metastabile Sekundärreaktionen be- obachtet:
C5H9+ + CH3, (II)
m/e 69
C5H8+ + CH4, (III)
m/e 68
C4H8+ + C2H4. (IV) m/e 56
Reaktion (III) ist in Abb. 1 nicht klar gegen Reaktion (II) abgegrenzt, jedoch konnte D A H M E N 2 zwei ge- trennte Intensitätsmaxima für (II) und (III) feststel- len.
Auf Grund der Gin. (8) und (9) sollten die Sekun- därreaktionen in folgenden Massenbereichen erschei- nen :
CgHI2+ •
m/e 84 C6H12+ • m/e 84
C e H i 2+"
m/e 84
84 m2 102
6 8 2 ^ 6 8 2
84 102
562 562
> m 2 * >
d.h. 56,67 > m2* > 46,68 , d.h. 55,05 > m2* > 45,33 ,
84 102
(II) (IV) d.h. 37,33 > m2* > 30,74 . (III) Diese Ergebnisse werden durch Abb. 1 bestätigt. Außer der intensiven, stark verbreiterten Massenlinie, die dem Prozeß (M —18)+ entspricht, findet man zwei wei- tere, stark verbreiterte Massenlinien, deren obere Be- grenzung bei den Massenwerten 56,68 bzw. 37,33 liegt, und deren untere Begrenzung wegen der kleinen Ionen- intensitäten zwar nicht sehr scharf ist, die aber nicht im Widerspruch zu den theoretischen Werten 46,68 bzw. 30,74 steht.
Man kann also durch kinetische Untersuchungen mit dem FI-Massenspektrometer feststellen, daß bei Zwei- stufenzerfällen des 1-Hexanols zunächst sehr schnell ein Wassermolekül eliminiert wird (10~12 <11 < 10~8
sec) und dann anschließend sehr viel langsamer CH3, CH4 oder C2H4 aus dem primären Fragment abgespal- ten wird 1 0- 6 sec).
