1 Zusammenfassung: Zustandsänderungen (jeweils für 1 mol)

1 dV

p dU

dQ dV p dQ

dU dT

dT C

dV p dU dQ

dp

dT C

dU dQ

dV dV p dU dQ

p V













































0

: adiabat.

0 0

: isotherm

0

: isobar

0

:

isochor

isotherm (T = const) isochor (V = const)

adiabatisch (Q = const)

keine mechanische Arbeit

innere Energie konstant

kein thermischer Kontakt

1

ln

V T V

R W    



V p

W    



T C

T U T

U

W   

 

 (

) (

)

Druck konstant

Zusammenfassung: Zustandsänderungen

(jeweils für 1 mol)

 

   

1 2

1 2

1 2

1 2

1 2

1 2

ln ln

ln

~ const

: isochor

ln ln

const

: isobar

ln const

: isotherm

K mol) J

1 (für

p R p

T C R T

T C C T

S

T p V

V R V

T C T

S

p

V R V

T S Q

T

V S R dV T

C dT T

dV p T

dU T

dS dQ

p p

V isochor

V isobar

isotherm

V



































 











 







2 8.3.3 Der dritte Hauptsatz

Reduzierte Wärmemenge

infinitesimale zugeführte Wärmemenge bei konstanter Temperatur, ist auf den isothermen Teilstücken des Carnot-Prozesses gleich groß.

Entropie

ist eine Zustandsgröße (die das System beschreibt), deren Änderung gegeben ist durch

T dQ

 0

S

Reversibler Prozess

3

Statistische Formulierung der Entropie

Annahme:

isotherme Expansion von Volumen V₁ auf V₂ = V₁

Ort eines Moleküls (links oder rechts) werde per Münzwurf entschieden (Kopf oder Zahl). Die Wahrscheinlichkeit einer Konfiguration steigt mit der Zahl der möglichen Zustände, hier die möglichen Zustände für 4 Moleküle:

alle Moleküle links: 1 Zustand

3 links, 1 rechts: 4 Zustände 2 links, 2 rechts: 6 Zustände

alle Moleküle rechts: 1 Zustand

1 links, 3 rechts: 4 Zustände

Dies ist der wahrschein- lichste Zustand. Je größer die Zahl der Moleküle, desto unwahrscheinlicher ist es, alle links oder rechts zu finden, z.B. für

4 Moleküle 1 : 16, für 100 Moleküle bereits 1 : 10³⁰

4

Statistische Formulierung der Entropie

Annahme:

isotherme Expansion von Volumen V₁ auf V₂ = 2V₁ Statistische Definition der Entropie anhand der Zahl der möglichen Zustände P

Änderung von S bei Verdopplung des Volumens für N_A Moleküle (Avogadro-Zahl, 1 mol), wobei für jedes einzelne Molekül die Zahl der Zustände verdoppelt wird:

Isotherme Expansion (s. weiter oben):

0 1

ln   



 k P P S

S

2 ln 2

ln )

2 2 ln(

ln

ln )

2 ln(





























R k

N P k

k P

P k

P k

S

A N

N N

A A

A

2 2 ln

ln

1

1

 





 R

V R V

S

Dritter Hauptsatz der Thermodynamik (Nernstsches Theorem)

0 ) (

lim





S T

T

Absoluter Nullpunkt: Zustand maximaler Ordnung.

(Ohne Beweis: es ist prinzipiell unmöglich, den absoluten Nullpunkt zu erreichen)

5

Gummielastiztät

Gummifaden

m = 0,4 kg

x T F dx

x T dx F

dx x dS

x P

k S

dS T dQ

dx F dW

dU dW

dQ dU







































~

~

~

~ ln

0

2

) exp(

~ x

P 

Modell für die Zahl möglicher Zustände:

Makromoleküle in Gummi widersetzen sich einer Verringerung der Zahl möglicher Zustände

- quasielastische Längenabhängigkeit der Kraft - Kraft steigt mit Temperatur, Gummi verkürzt sich, wenn es geheizt wird (z.B. mit einem Fön)

6 8.4 Transportphänomene

konzeptionell ähnliche Vorgänge: Wärmeleitung, Diffusion, Viskosität

Wärmeleitung (1-dimensional)

Bei Temperaturdifferenz T wird die Leistung P durch eine Fläche A über eine Länge z übertragen:

  mK W

~













 T

z Q A

z T Q A

P





: Wärmeleitfähigkeit z.B.

Kupfer 390 W/(m K) Aluminium 230 W/(m K) Wasser 0,6 W/(m K) Luft 0,03 W/(m K) Die Werte hängen von der

Temperatur ab Versuch zur Wärmeleitung: Wasser wird in einem Pappteller bis zum Sieden erhitzt, ohne dass der Teller brennt, da die Pappe durch Wärmeleitung die Temperatur des Wassers (höchstens 100 Grad C) annimmt.

7

      ^{Pa s}

s m

mK

W 

 































D

z v A

p A

F dz

D dn j

z T

Q  A 

Wärmeleitung Diffusion Viskosität

Transport von Wärme Transport von Teilchen Transport von Impuls (Energie / Zeit) (Teilchenstromdichte) (Spannung = Kraft/Fläche) Temperaturgradient Dichtegradient Geschwindigkeitsgradient

Wärmeleitfähigkeit Diffusionskonstante Viskosität

dx l c da

dx l x da

a c

dx l x da

a c





 

 



 



 

 



 



2 : Differenz

) (

rechts von

) (

links von

Allgemein: Größe a weist einen Gradienten in x-Richtung auf, der zur Herleitung des Transportprozesses mit einer charakteristischen Länge (mittlere freie Weglänge der Atome) und weiteren Konstanten multipliziert wird. Zur jeweiligen Herleitung s. Lehrbücher der Physik.

8

Transport von Wärme

- Wärmeleitung: Transport von Wärme ohne Teilchentransport

- Konvektion: durch Wärme getriebene Strömung von Gas/Flüssigkeit - Strahlung: Emission elektromagnetischer Strahlung ("Licht")

Emittierte Leistung e : Emissionsvermögen

1

) ) (

( ) ( )

( ) ) (

( ) (

2 2

1 1



















A

T T K

A T T

A P T

T A P

d dF T

P

tot absorbiert

emittiert

e e

e

Absorbierte Leistung A : Absorptionsvermögen

"Schwarzer Körper"

maximales Absorptions- und Emissionsvermögen

Sonne: Konvektion an der Oberfläche

Wärmestrahlung

Leslie-Würfel: Ein hohler Würfel ist mit siedendem Wasser gefüllt, so dass alle Seitenflächen eine Temperatur von 100°C besitzen. Ein Strahlungs- messgerät (sog. Thermosäule) misst für jede Oberfläche eine andere Leistung, d.h. das

Emissionsvermögen der Oberflächen unterscheidet sich. Messwerte in der Vorlesung (ungefähr aus dem Gedächtnis):

schwarz 0,25 mV weiss 0,2 mV matt 0,1 mV blank 0,05 mV

9

- Plancksches Strahlungsgesetz

- Stefan-Boltzmann-Gesetz

- Wiensches Verschiebungsgesetz

K m 2898 /

K m 10 W 67 , 5

Js 10 63 , 6 1

exp 2

max

4 2 8 4

34 3

2









 



 





















 

 



 











C T

C T A P

h d

dA kT

c h d h

dA P

Beispiel:

m 5 , K 0

5800

K m 2898

K 5800

K 10 11 , m 0

10 2 , 2 W 10 5,67

K m W 1400

m 10 2 , m 2

10 5 , 1

m 10 m 7

1

max

4 16 2

5 8

-

4 2 4

2 5 2

11 8 2

 

  





 



 



 



 







 







T T A

Plancksche Konstante ("Wirkungsquantum")

grünes Licht

Max Planck (1858-1947)

10

Versuch: Flambieren eines Geldscheins, getränkt in Äthanol. Da Äthanol zu Wasser verbrennt und die erzeugte Wärmemenge nicht ausreicht, das Wasser zu verdampfen, verbrennt der Geldschein nicht (wenn das Äthanol nicht stellenweise schon verdampft ist).

Versuch zur Wärmestrahlung: Treibhauseffekt.

Zwei geschwärzte Metallplatten in je einem

Becherglas werden von einer Glühlampe beschienen.

Ein Thermoelement zeigt an, dass sich beide etwa gleich erwärmen. Wird eines der Bechergläser mit Kohlendioxid gespült erwärmt sich die Platte stärker.

Das Gas ist für Wärmestrahlung im nahem Infrarot (Temperatur der Glühlampe um 2000 K, Wellenlängen wenige m) durchsichtig, für langwellige Strahlung von der Platte (Temperaturen um 300 K undWellenlängen über 10 m) nicht.