molar Extinction [(1/cm)/mol]

Spektroskopie

B

1 2

hν = E - E = ∆E

c ν

λ = ν =

ν c

c h c h c

E = h = =

λ λ

E k T

→

ɶ

Analyse von Strahlung in Hinblick auf die Grösse und Verteilung charakteristischer Merkmale, z. B. Frequenz, Wellenlänge, Energiegehalt, ...

Emissionsspektroskopie: Übergang von höherer auf tiefere Energie (E

→ E

).

Energiedifferenz (∆E) wird als Photon (hν) abgegeben und gemessen.

Absorptionsspektroskopie: Probe wird mit (monochromatischem) Licht bestrahlt, wodurch ein Übergang von niedrigem (Grund)Zustand auf ein höheres Energieniveau induziert wird. Gemessen wird die Netto-Absorption.

h : Frequenzbedingung λ: Wellenlänge [m] ν ν: Vakuum-Wellenzahl ɶ [ m

]

B

ɶ

T = 298 K λ 50 µ

bei mit = hc/k T m erg ibt sich ν 200 cm Inf rar ot

≈ ≈

Besetzungsdichte von Energieniveaus

B

- ∆E 2 k T

1

N = A exp N

Die Besetzungsdichte eines Zustandes (i) im Rahmen aller möglichen Zustände (Σ

) kann mit einer Boltzmann-Verteilung beschreiben werden.

i B

j B

- E k T i

- E k T

N exp

N =

exp

j

∑

Bei energetischer Anregung von E

auf E

und Zahl der Entartungen (A) ergibt

sich daraus ein Verhältnis der Besetzung des Grundzustandes (N

mit E

) im

Vergleich mit der Besetzung eines angeregten Zustandes (N

mit E

) .

Besetzung von Energieniveaus bei T ≈ 300K

typische Werte für ∆ E:

• Rotationsanregung: 1 cm

• Vibrationsanregung: 1 000 cm

• elektronische Anregung: 60 000 cm

Bei T = 298 K mit k

T/hc = 207 cm

(≈ 50 µm) ergibt sich (N

/N

) für

• Rotationsanregung: 0.995 (Grund- und 1. angeregter Zustand fast ident / in gleichem Ausmass besetzt)

• Vibrationsanregung: 0.008 (nur sehr wenige befinden sich im angeregten Zustand)

• elektronische Anregung: 0.000 (keine e

im angeregten Zustand)

B

∆E ∆E

- -

2 k T 8.13 300

1

N = A exp = 1 exp

N

Schwingungs von Molekülen: Oszillator-Modell

Der niedrigste Energiezustand liegt bei E

und damit über dem Potentialminimum.

Das Teilchen ist bei x=0 und p=0 nicht exakt lokalisiert, sondern besitzt Nullpunktsenergie bzw. Nullpunkts-Schwingung.

0

E = 1

2 h ω

Schwingung eines Teilchens

Orts-Wellenfunktionen eines Teilchens im

harmonischen Potential in den Zuständen n=0…7

zu den Orts-Wellenfunktionen gehörende Aufenthaltswahrscheinlichkeiten

n

E = 1

h ω ^  n + 2 ^ 

 

Verhalten eines Teilchens im Potential (V(x)) eines harmonischen Oszillators:

ein Potential mit Rückstellkraft proportional zur Auslenkung (x)

2 2 2

1 1

( ) = =

2 2

V x k x m ω x

Energie-Niveaus:

Schwingungs-Spektroskopie von Molekülen:

Auswahlregeln

Wenn ein Molekül mit elektromagnetischer Strahlung wechselwirkt und ein Photon (Frequenz ν) aufnimmt, entsteht ein temporärer elektrischer Dipol, der in der Anregungs-Frequenz oszilliert (Übergangs-Dipolmoment)

Allgemeine Auswahlregel: ∆ν = +/- 1 Um Absorption zu ermöglichen, muss sich das

Dipolmoment des Moleküls während der Schwingung ändern

Für erlaubte Übergänge ergeben sich Änderungen der Schwingungsquantenzahl:

Der Übergang ∆v vom Zustand mit Quantenzahl v v+1

ergibt die Änderung der Energie: ∆E = (ν + 1 + ½) hω – (ν + ½) hω = hω

Schwingungsspektren vielatomiger Moleküle

Die Schwingungen vielatomiger

Moleküle kann man im Rahmen der harmonischen Näherung in

Normalschwingungen zerlegen. Ein nichtlineares Molekül hat 3N-6

Normalschwingungen, ein lineares

Molekül hat 3N-5 Normalschwingungen.

Jede Normalschwingung liefert eine Bande im Schwingungsspektrum.

Normalschwingungen

von CO

Valenz-

Streckschwingungen

Deformations-

Schwingungen

Rotations-Schwingungsspektren

Wird ein Schwingungsspektrum eines zweiatomigen Moleküls in der Gasphase mit genügend hoher Auflösung aufgenommen, zeigt sich, dass jede Linie aus vielen eng benachbarten Linien besteht (Bandenspektrum).

Rotationsüberänge parallel zu den Schwingungsübergängen P-Zweig: Schwingungsübergang v+1 ← ^v, ∆ ^{J = -1}

Q-Zweig: Schwingungsübergang v+1 ← ^v, ∆ ^{J = 0}

(oft verboten)

R-Zweig: Schwingungsübergang v+1 ← ^v, ∆ ^{J = +1}

V. Ribitsch, C. Kratky PC-LAK Kap. 9 10

Rotations-

Schwingungsspektren

P-Zweig: v+1 ← ^v, ∆ ^{J = -1}

Q-Zweig: v+1 ← ^v, ∆ ^{J = 0}

R-Zweig: v+1 ← ^v, ∆ ^{J = +1}

Elektronischer Übergänge

Elektronische Übergänge sind immer stark überlagert mit Schwingungs- und

Rotationsübergängen.

nachdem ein elektronischer Übergang stattgefunden hat, wirken auf die Kerne andere Kräfte als vorher.

Die Kerne beginnen zu

schwingen.

Phosphoreszenz

Übergang vom angeregten Singlettzustand in den angeregten Triplettzustand, der als langsam (sec, min) strahlendes Reservoir funktioniert.

Fluoreszenz

Nach Absorption werden die oberen

Schwingungszustände strahlungslos, allerdings mit Energieabgabe an die Umgebung,

deaktiviert (Relaxation).

Darauf folgt ein strahlender Übergangaus dem oberen elektronischen Zustand in einen

darunter liegenden Zustand

Sofortiger Stop, wenn Anregung stoppt.

Frank-Condon-Prinzip

Wahrscheinlichkeiten von Übergängen zwischen verschiedenen Schwingungszuständen

Wenn ein Molekül von einem elektronischen Zustand in einen anderen übergeht, so ist dieser Übergang umso wahrscheinlicher, je besser die Schwingungs-Wellenfunktion der beiden

Zustände kompatibel sind

(d.h. möglichst ähnlich an der ursprünglichen Kernkoordinate sind)

Vom Schwingungsgrundzustand (v‘‘=0) ist der wahrscheinlichste Übergang in den elektronisch angeregten (Absorption) auf v‘=2.

Umgekehrte Übergänge (Fluoreszenz), z.B.:

v‘=0 auf v‘‘=2 funktionieren nach dem gleichen Prinzip.

Absorptions - Spektroskopie

Energieübertrag auf Materie durch eingestrahlte elektromagnetische Strahlung über Resonanzphänomene.

Messung von Intensität vor und nach Probendurchgang ermöglicht Rückschlüsse auf

• chemische Beschaffenheit (Spektralanalye)

• Konzentration (Intensitätsanalyse bei einer Wellenlänge).

I

: eingestrahlte Intensität

I: Intensität nach Probendurchgang T: Transmission

ε: molarer Absorptionskoeffizient (Stoffkonstante) l: durchstrahlte Weglänge der Probe(nlösung) A: Absorption

[J]: Probenkonzentration

Intensität von Spektrallinien Lambert-Beer

( ) [ ]

0

log I = log T = -ε J l = -A I

 

 

 

Intensität einer Spektrallinie = f (Anzahl Moleküle im Anregungszustand,

Wechselwirkung mit elektromagnetischem Feld um Photonen zu erzeugen

oder zu adsorbieren) → Konzentrationsbestimmung

Absorptions - Spektroskopie: e ^- -Übergänge

Chlorophyl a

Absorptionsmaxima (π-Elektronen Strukturen) in den Bereichen

• 350-450 nm (blau)

• 640-690 nm (rot)

0 20000 40000 60000 80000 100000 120000

100 200 300 400 500 600 700 800

molar Extinction [(1/cm)/mol]

wavelenght [nm]

Absorptions - Spektroskopie:

Schwingungsanregung

Frequenz des Photons ν =ω/2π Übergang: ν=0 nach ν=1

HCl Molekül:

ω = 5.63 10

s

ν = 8.95 10

Hz

Absorption bei:

Wellenzahl: 2990 cm

Wellenlänge: 3.35 µm

IR-Spektrum von HCl

IR-Schwingungsspektroskopie von Molekülen

Dispersions (Rayleigh) - Spektroskopie

Optisches Prisma Optisches Gitter

Streuung eingestrahlter elektromagnetische Strahlung ausserhalb von Resonanzbereichen

• Elastische (statische) Streuung: beobachterwinkel-abhängige mittlere Intensität der Streustrahlung liefert Information über Grösse und Struktur des Materials im Bereich der verwendeten Wellenlänge

• In-elastische (dynamische) Streuung: zeitlich feinaufgelöste Intensitätsschwankungen der Streustrahlung liefern Information über die Diffusions-Beweglichkeit der Materialobjekte

Raman - Spektroskopie

Bei Ramanspektroskopie wird mit einem Laserstrahl auf die zu untersuchende Materie eingestrahlt.

Dabei wird Licht mit anderer als der eingestrahlten Wellenlänge gestreut.

• Frequenzen, die zu kleineren Frequenzen als die des eingestrahlten Laserlichts verschoben sind (Stokes shift) übertragen Energie von Licht auf Materie;

• Frequenzen, die zu höheren als der eingestrahlten Frequenz verschoben werden (anti-Stokes shift) erfolgen aus angeregten Zuständen des Materials ( Energieübertragung von Materie auf Licht);

Spektral- und Intensitätsanalye liefert in beiden Fällen Strukturinformationen über das Material.

Raman - Schwingungsspektren zweiatomiger Moleküle

Allgemeine Auswahlregel:

Eine Schwingung ist Raman-aktiv,

wenn sich im Lauf der Schwingung die Polarisierbarkeit ändert.

Alle zweiatomigen Moleküle sind Raman-aktiv.

Homonukleare zweiatomige Moleküle sind IR-INAKTIV Valenz/Streckschwingung ändert das Dipolmoment nicht!!

Auswahlregel: ∆ν ⁼ ± 1 Stokes-Linie: ∆ν = +1 Anti-Stokes-Linie: ∆ν ^{= -1}

∆ν ⁼ ± ¹ ∆ J=0 Q-Zweig

∆ J=+2 S-Zweig

∆ J=-2 O-Zweig

Raman Schwingungs-

Spektrum von CO

Raman - Rotations-Schwingungsspektren

Kern Spin Magnetische Resonanz - NMR

Gekoppelte schwingende Systeme zwingen auch ein nicht angeregtes zur Oszillation. Bei resonanter Kopplung eines magnetischen Moments von Atomkernen mit einem

starkem externen hochfrequentem magnetischem Wechselfeld kann die elektronische Umgebung solcher Atomkerne und ihre Wechselwirkung mit Nachbaratomen n Hinblick auf Struktur, Dynamik und Konzentration

untersucht werden.

Dabei können allerdings nur Materialien angesprochen werden, die im Grundzustand

einen von Null verschiedenen Kernspin (und damit magnetisches Moment) haben:

1H, ²D, ⁶Li, ¹⁰B, ¹³C, ¹⁵N, ¹⁷O, ¹⁹F, ³¹P, ⁴³Ca

12C, ¹⁶O Spin=0 → nicht erfassbar

Präzession eines Atomspins um ein externes Magnetfeld

1

i r

H

γ E = 4 l (l+1)

3 γ

 

 

 

 

Relative Empfindlichkeit (E_r), Spin-Quantenzahl l und magnetischer Drehimpuls γ (bei Temperatur T und Stärke eines externen Feldes). E_abs= E_r . Häufigkeit.

Zur Messung wird die Probe in ein homogenes magnetisches Feld gebracht.

Die Probe wird von einer Induktionsspule umgeben, die ein hochfrequentes elektromagnetisches

Wechselfeld senkrecht zum Hauptmagnetfeld erzeugt.

Dann wird die Stärke des Hauptmagnetfeldes variiert bis der Resonanzfall eintritt (continuous-wave).

Alternativ kann die magnetische Feldstärke konstant gehalten und die Frequenz des eingestrahlten

Wechselfeldes variiert werden (continuous field).

Wenn der Resonanzfall eintritt, die Probe also Energie aus dem Wechselfeld aufnimmt, verändert sich die Stromstärke, welche zum Aufbau des Wechselfeldes benötigt wird. Dies ist messbar.

Kern Spin Magnetische Resonanz - NMR

Chemische Verschiebung

H H

H

(Probe) - (Standard)

= (Standard)

ν ν

δ ν

Resonanzfrequenzen werden als chemische Verschiebung (chemical shift δ [ppm]) in Bezug auf eine Referenzsubstanz angegeben (wodurch sie unabhängig von der Feldstärke des verwendeten Magneten wird).

Als Standard für ¹H- und ¹³C-Spektren wird üblicherweise die Resonanzfrequenz in TMS (Tetramethylsilan) verwendet.

Die chemische Verschiebung von Wasserstoffkernen wird durch die Art der funktionellen Gruppen beeinflusst und weicht, je nach der Struktur des Moleküls bei gleicher funktioneller Gruppe leicht voneinander ab. Außerdem werden sie durch benachbarte Moleküle in der Probe

beeinflusst, so dass in unterschiedlichen Lösungsmitteln oder in der Reinsubstanz unterschiedliche relative und absolute Resonanzfrequenzen der Protonen einer Probe auftreten.

Chemische Verschiebung

Die chemische Verschiebung von Wasserstoffkernen von Ethanol im magnetischen Wechselfeld eines 600 MHz NMR-INstrumentes.